C62電子躍遷選擇

1、L 電子軌道角動量S 電子自旋角動量J 總角動量N 不包含電子自旋的總角動量, 因此 N=J S,R 核的轉(zhuǎn)動角動量,因此 R=N L.h 其它的沒有被明確表達的量子數(shù)，如：MJ是J在空間軸線Z方向上 的分量，這個分量在考慮外場效應的時候很重要。A) Hund 耦合情況：耦合情況：6.2 分子轉(zhuǎn)動與電子運動的耦合分子轉(zhuǎn)動與電子運動的耦合（1）Hund 情況情況(a)Hund情況(a)矢量圖.L0的電子態(tài)耦合。L-S耦合比較強，電子運動和核運動耦合弱。耦合比較強，電子運動和核運動耦合弱。L和S在核間軸上的投影，L和S耦合成電子總角動量W；核轉(zhuǎn)動角動量R與W耦合成總角動量J。J = W, W+1,

2、 W+2, S=整數(shù)或者半整數(shù)S，W，J =整數(shù)或者半整數(shù)（2）Hund 情況情況(b)Hund情況(b)矢量圖L L=0或者電子的軌道運動在核間軸方向上的磁場比較弱?；蛘唠娮拥能壍肋\動在核間軸方向上的磁場比較弱。電子軌道角動量L的軸間分量L與分子轉(zhuǎn)動角動量R合成N，N與電子自旋S耦合成總角動量J。J= N+S， N+S-1，|N-S|N=L，L+1，L+2，對于每個給定得N值，將產(chǎn)生2S+1個J值。即：在洪特情況（b)中，由于自旋通分子轉(zhuǎn)動的耦合使同一個N值得轉(zhuǎn)動能級分裂為不同J值得子能級，其數(shù)目等于多重度。幾乎所有的S態(tài)都屬于這種情況。（3）Hund 情況情況(c)Hund情況(c)矢量圖

3、 核間電場不足以破壞原子中的L-S耦合，兩個原子的li和si各自先耦合成電子總角動量Ji，然后它們在核間軸方向分量相加成W，再與分子轉(zhuǎn)動角動量R合成分子的總角動量J。量子數(shù)L是沒有意義的。 重原子分子組成的分子激發(fā)態(tài)中會有這種耦合情況。（4）Hund 情況情況(d)Hund情況(d)矢量圖 具有角動量L的電子軌道運動半徑比核間距大很多，核與內(nèi)層電子看起來像一個點電荷，故核間電場弱得以致L不與它耦合，而與分子轉(zhuǎn)動R矢量耦合成N， N再與電子自旋S耦合成分子總角動量J。N = R+L, R+L-1, , |R-L| 自旋作用很弱，由自旋引起的能級分裂可以忽略。H和He的某些激發(fā)態(tài)有這種耦合情況。（

4、5）Hund 情況情況(e)Hund情況(e)矢量圖 L-S 耦合很強，耦合成 Ja. 但是，L-S 在核間軸上的耦合很弱。Ja 和核轉(zhuǎn)動角動量R 耦合成總角動量J. J = R + Ja, R + Ja 1, R + Ja 2, . . . , |R Ja|.B）不耦合情況：）不耦合情況：L L型雙重分裂型雙重分裂洪特耦合是理想化極限狀態(tài)。洪特耦合是理想化極限狀態(tài)。 L0的電子態(tài)在零級近似下是雙重簡并的，并且簡并電子態(tài)的每個轉(zhuǎn)動能級在零級近似下也是雙重簡并的。當考慮電子運動與分子轉(zhuǎn)動的相互作用時，簡并就消除了，每個轉(zhuǎn)動能級將分裂為兩個能量略有差別的子能級。L L雙重分裂雙重分裂+ -+ -+

5、 -+ -+ -+-+-+-+-+J= N54321(a)(b)1P 態(tài)的轉(zhuǎn)動能級的L雙重分裂L雙重分裂的大小與量子數(shù)J有關(guān)。轉(zhuǎn)動能級的（+）（-）指的是分子總波函數(shù)的宇稱。6.3 選擇定則選擇定則 躍遷的例子躍遷的例子 delel*1. 選擇定則選擇定則考慮不同的耦合情況。（1）一般選擇定則總角動量J的選擇定則：DJ = 0，1， 但J = 0| J = 0 一級近似下，分子的總波函數(shù)的宇稱與耦合情況無關(guān)。偶極矩對空間反演是奇函數(shù)，所以上下兩個態(tài)的波函數(shù)的宇稱必須相反，即：+-， + | +， - | -同核分子的交換對稱性：ss， a a， s | a但是，對于同一電子態(tài)中的振動躍遷，因為

6、同核雙原子分子沒有永久電偶極矩而被禁阻；對于不同電子態(tài)間，因為電核重新分布時有瞬間的電偶極矩產(chǎn)生，伴隨電子躍遷同時有振動躍遷發(fā)生。同核分子的電子態(tài)（包括帶相同電荷的異核分子，奇偶性必須相反：gu， g | g， u | u（2）適用于耦合情況(a)和(b)的選擇定則量子數(shù)L是有意義的，其選擇定則是：DL= 0，1當上下兩個態(tài)都是S態(tài)時，電子波函數(shù)有對稱性限制：S+S+， S- S-， S+ |S-自旋量子數(shù)S的選擇定則是：D S = 0（3）只適用于耦合情況(a)的選擇定則自旋量子數(shù)S的軸向分量量子數(shù)S不變：D S = 0D W = 0，1總電子角動量軸向分量量子數(shù)W也守恒，其選擇定則為：對于

7、W = 0W = 0 躍遷，D J = 0被禁阻。（4）只適用于耦合情況(b)的選擇定則總角動量量子數(shù)N：D N= 0，1對于S = 0S = 0 躍遷，D N = 0被禁阻。2. 電子躍遷符號規(guī)定電子躍遷符號規(guī)定（1）高態(tài)寫在前面，低態(tài)寫在后面；（2）若想標明吸收或發(fā)射，用箭頭或表示；（3）與基態(tài)有相同多重性的譜項前用大寫字母：A, B, C,; 與基態(tài)自旋多重度不同的譜項用小寫字母:a, b, c, （4）對于電子躍遷中振動量子數(shù)變化，如：V=2與V”=3振動態(tài)間的躍遷， 記作2-3譜帶或者（2，3）帶，前面的數(shù)字表示高態(tài)量子數(shù)，后面的數(shù) 字表示低態(tài)量子數(shù)。單重態(tài)單重態(tài)-單重態(tài)躍遷單重態(tài)躍

8、遷S=0, Hund case (a) 和(b)沒有區(qū)別。 考慮case (b): DJ = 0，1， 但J = 0| J = 0;+-， + | +， - | -;D N= 0，1;對于S = 0S = 0 躍遷，D N = 0被禁阻。1S S+ + - 1S S+ +躍遷躍遷J43210J”43210+-+-+-+-+R (0)R (1)R (3)R (2)P (2)P (1)P (3)P (4)R支從支從R(0)開始，隨著開始，隨著J值的增大向值的增大向高波數(shù)（紫端）延伸；高波數(shù)（紫端）延伸；P支從支從P(1)開始，隨著開始，隨著J值的增大向值的增大向低波數(shù)（紅端）延伸。低波數(shù)（紅端）延

9、伸。1P P 1S S+ +躍遷躍遷DJ =DN= 0，1考慮L分裂J54321J”432101P P1S S+ +-+-+-+-+-+-+-， + | +， - | -;R(4) R(3) R(2) R(1) R(0)Q(1) Q(2) Q(3) Q(4)P(2) P(3) P(4)1P Pg 1P Pu 躍遷躍遷1P Pu1P Pg考慮L分裂+-ss， a aJ54321J”54321(s) -(a) +(s) -(a) +(s) -(a) +(s) -(a) +(s) -(a) +(s) +(a) -(s) +(a) -(s) +(a) -(s) +(a) -(s) +(a) -6.4

10、雙原子分子電子光譜的振動結(jié)構(gòu)雙原子分子電子光譜的振動結(jié)構(gòu))()(JFGTSv+.)21()21()21()(32+eeeeeyxG22) 1() 1()(+JJDJJBJFvvv伴隨電子躍遷的振動躍遷常稱為振電躍遷伴隨電子躍遷的振動躍遷常稱為振電躍遷.( T 代表電子態(tài)的能量代表電子態(tài)的能量）電子振動轉(zhuǎn)動光譜電子振動轉(zhuǎn)動光譜由于兩個電子態(tài)的勢能曲線可能不一樣，所以對應的經(jīng)典振動頻率和非諧性常數(shù)可以不同。對于電子躍遷，振動量子數(shù)沒有嚴格的選擇定則，從原則上講，高電子態(tài)的每個振動能級和低電子態(tài)的每個振動能級間都可以躍遷，因此這樣的組合（v,v）是很多的，每個組合都對應于一個譜帶，通常將電子光譜帶系

11、分為若干組。一種方法是把Dv=常數(shù)的譜帶挑出來組成所謂的譜帶序，簡稱“序”。例如（0，0）序包括（0，0）帶，（1，1）帶和（2，2）帶等，（1，0）序包括（1，0）帶， （2，1）帶和（3，2）帶等。同一序中的譜帶的基頻波數(shù)相差不大，差別主要來自上、下電子態(tài)的振動頻率的不同。 譜帶級數(shù)譜帶級數(shù)(progression)和序列和序列(sequence)譜帶級數(shù)譜帶級數(shù)(progression): 一系列從同一低態(tài)或高態(tài)產(chǎn)生的振電躍遷一系列從同一低態(tài)或高態(tài)產(chǎn)生的振電躍遷.譜帶序列譜帶序列(sequence): 具有相同具有相同 D Dv 的一組振電躍遷的一組振電躍遷.12(I )214.5ecm

12、C2 分子分子Swan譜帶系的振動結(jié)構(gòu)譜帶系的振動結(jié)構(gòu)雙原子分子的吸收光譜帶系的振動結(jié)構(gòu)雙原子分子的吸收光譜帶系的振動結(jié)構(gòu)雙原子分子雙原子分子Stokes和反和反Stokes輻射光譜帶系輻射光譜帶系進一步考慮電子振動光譜的轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)。兩個電子態(tài)躍遷產(chǎn)生的譜線波數(shù)為：進一步考慮電子振動光譜的轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)。兩個電子態(tài)躍遷產(chǎn)生的譜線波數(shù)為： 由于J 和J分屬兩個不同的電子態(tài)，相應的勢能曲線不相同，平衡距離也不相同，因此BB，甚至相差很遠。轉(zhuǎn)動量子數(shù)J的選擇定則為：與純振動轉(zhuǎn)動光譜不同，非級性分子也能產(chǎn)生電子振動轉(zhuǎn)動光譜。 按照J的不同將光譜帶分成三支。在電子振動轉(zhuǎn)光譜中，除了R支（J = +1）和P支（J

13、 = -1）外，還有J = 0的Q支。光譜帶的三支分別如下： 這三支譜線對應的能級躍遷如右圖所示。Q支中，J0是由于選擇定則禁戒了J=0到J=0的躍遷，所以譜帶在vev處沒有譜線。電子振動轉(zhuǎn)動譜線有一個例外，假如上、下能級均為1S態(tài)，選擇定則為DJ=1，只有R支和P支，沒有Q支。 對于近紅外的振動轉(zhuǎn)動光譜，由于上下振動能級處于同一電子態(tài)，所以B和B相差很小，而且通常振動能級的B小于下能級的B。但對于電子振動光譜而言， B和B可以相差很大，而且既有BB的情況，取決于上下電子態(tài)的勢能曲線。Frank-Condon原理原理Frank-Condon在在1925年提出年提出: 在振電躍遷中在振電躍遷中,

14、原子核在躍遷前后具有非常接近的位置和速度原子核在躍遷前后具有非常接近的位置和速度.在電子能級躍遷過程中，電在電子能級躍遷過程中，電子的狀態(tài)雖然有所改變，但子的狀態(tài)雖然有所改變，但是，分子中原子核的變化來是，分子中原子核的變化來不及在如此短暫的時間內(nèi)跟不及在如此短暫的時間內(nèi)跟上，所以可以認為此過程中上，所以可以認為此過程中核間距是保持不變的，表現(xiàn)核間距是保持不變的，表現(xiàn)在勢能曲線圖上就是垂直躍在勢能曲線圖上就是垂直躍遷。該原理稱為富蘭克遷。該原理稱為富蘭克康康頓（頓（Frank-CondonFrank-Condon）原理。）原理。在在1928年年, Condon用量子力學方法處理振電躍遷強度用量

15、子力學方法處理振電躍遷強度. dRevevev*(積分是電子和振動坐標積分是電子和振動坐標)在在Born-Oppenheimer近似下近似下,把電子運動和核運動分離把電子運動和核運動分離,veev drdReveveev*首先對電子坐標積分首先對電子坐標積分,得到電子躍遷矩為得到電子躍遷矩為: drrRRvevev)(* eeeedrR*)(由于基態(tài)振動波函數(shù)主要集中在平衡點由于基態(tài)振動波函數(shù)主要集中在平衡點附近附近,故可用平衡點的電子躍遷矩近似故可用平衡點的電子躍遷矩近似: drrRRvveeev*)( drvv*是振動重疊積分是振動重疊積分, 其平方被稱為其平方被稱為Frank-Condo

16、n因子因子.例: OClO的電子吸收光譜(實驗)發(fā)射光譜發(fā)射光譜 當分子在激光或其他手段作用當分子在激光或其他手段作用下處于電子激發(fā)態(tài)時下處于電子激發(fā)態(tài)時,可以通過發(fā)可以通過發(fā)射一個光子回到電子基態(tài)射一個光子回到電子基態(tài). 這種發(fā)射可以是受激的這種發(fā)射可以是受激的,也可也可以是自發(fā)的以是自發(fā)的. 通常的發(fā)射光譜是自通常的發(fā)射光譜是自發(fā)發(fā)射發(fā)發(fā)射. 若若D DS=0, 則則自發(fā)發(fā)射稱為自發(fā)發(fā)射稱為熒光熒光. 若若D DS0, 則則自發(fā)發(fā)射稱為自發(fā)發(fā)射稱為磷光磷光. 從發(fā)射光譜可研究電子從發(fā)射光譜可研究電子基態(tài)的振動激發(fā)態(tài)性質(zhì)基態(tài)的振動激發(fā)態(tài)性質(zhì).離解離解(dissociation)和預離解和預離

17、解(predissociation)離解離解: 當當Frank-Condon躍遷躍遷(垂直躍遷垂直躍遷)對應的激發(fā)態(tài)能量高于離解能時對應的激發(fā)態(tài)能量高于離解能時,會出現(xiàn)連續(xù)吸收譜會出現(xiàn)連續(xù)吸收譜.預離解預離解: 當當Frank-Condon躍遷躍遷(垂直躍遷垂直躍遷)對應的激發(fā)態(tài)能量接近束縛態(tài)對應的激發(fā)態(tài)能量接近束縛態(tài)(e1)與離解態(tài)與離解態(tài)(e2)的交叉點的能量時的交叉點的能量時,分子可能從一個勢能面躍遷到另一個勢能面分子可能從一個勢能面躍遷到另一個勢能面. 此時此時, 仍可觀測到振動結(jié)構(gòu)仍可觀測到振動結(jié)構(gòu),但躍遷到接近交叉點附近的振動態(tài)的譜線會加寬但躍遷到接近交叉點附近的振動態(tài)的譜線會加寬(由于這些態(tài)的壽命短由于這些態(tài)的壽命短).電子激發(fā)態(tài)振動常數(shù)與離解能的計算電子激發(fā)態(tài)振動常數(shù)與離解能的計算.)21()21()21()(32+eee