第8講嵌入化合物與鋰離子電池材料

1、 蘇玉長蘇玉長材料科學(xué)研究進(jìn)展 嵌入化合物與鋰離子電池材料嵌入化合物與鋰離子電池材料蘇 玉 長 蘇玉長蘇玉長新能源與新能源材料 新能源的出現(xiàn)與發(fā)展，一方面是能源技術(shù)本身發(fā)展的結(jié)果，另一方面也是由于這些能源有可能解決資源與環(huán)境問題而受到支持與推動。太陽能、生物質(zhì)能、核能(新型反應(yīng)堆)、風(fēng)能、地?zé)?、海洋能等一次能源和二次能源中的氫能等被認(rèn)為是新能源，其中氫能、太陽能、核能是有希望在2l世紀(jì)得到廣泛應(yīng)用的能源。新能源的發(fā)展一方面靠利用新的原理(如聚變核反應(yīng)、光伏效應(yīng)等)來發(fā)展新的能源系統(tǒng)，同時(shí)還必須靠新材料的開發(fā)與應(yīng)用，才能使新的系統(tǒng)得以實(shí)現(xiàn)，并進(jìn)一步地提高效率、降低成本。 蘇玉長蘇玉長1 材料的作

2、用 (1)新材料把原來習(xí)用已久的能源變成新能源。例如從古代起，人類就使用太陽能取暖、烘干等，現(xiàn)在利用半導(dǎo)體材料把太陽能有效地直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。再有，過去人類利用氫氣燃燒來獲得高溫，現(xiàn)在靠燃料電池中的觸媒、電解質(zhì)，使氫與氧反應(yīng)而直接產(chǎn)生電能，并有望在電動汽車中得到應(yīng)用。 (2)一些新材料可提高儲能和能量轉(zhuǎn)化效果。如儲氫合金可以改善氫的存儲條件，并使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，金屬氫化物鎳電池、鋰離子電池等都是靠電極材料的儲能效果和能量轉(zhuǎn)化功能而發(fā)展起來的新型二次電池。 蘇玉長蘇玉長(3)新材料決定著新能源的性能與安全性。新型核反應(yīng)堆需要新型的耐腐蝕、耐輻照材料。這些材料的組成與可靠性對反應(yīng)堆的安全運(yùn)行和環(huán)境

3、污染起決定性作用。 (4)材料的組成、結(jié)構(gòu)、制作與加工工藝決定著新能源的投資與運(yùn)行成本。例如，太陽電池所用的材料決定著光電轉(zhuǎn)換效率，燃料電池及蓄電池的電極材料及電解質(zhì)的質(zhì)量決定著電池的性能與壽命，而這些材料的制備工藝與設(shè)備又決定著能源的成本。因此，這些因素是決定該種新能源能否得到大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。 蘇玉長蘇玉長2 新能源材料的任務(wù)及面臨的課題為了發(fā)揮材料的作用，新能源材料面臨著艱巨的任務(wù)。作為材料科學(xué)與工程的重要組成部分，新能源材料的主要研究內(nèi)容同樣也是材料的組成與結(jié)構(gòu)、制備與加工工藝、材料的性質(zhì)、材料的使用效能以及它們四者的關(guān)系。結(jié)合新能源材料的特點(diǎn)，新能源材料研究開發(fā)的重點(diǎn)有以下幾方面。

4、蘇玉長蘇玉長新能源材料的任務(wù)及面臨的課題1)研究新材料、新結(jié)構(gòu)、新效應(yīng)以提高能量的利用效率與轉(zhuǎn)換效率 例如，研究不同的電解質(zhì)與催化劑以提高燃料電池的轉(zhuǎn)換效率，研究不同的半導(dǎo)體材料及各種結(jié)構(gòu)(包括異質(zhì)結(jié)、量子阱)以提高大陽電池的效率、壽命與耐輻照性能等。 蘇玉長蘇玉長新能源材料的任務(wù)及面臨的課題2)資源的合理利用 新能源的大量應(yīng)用必然涉及到新材料所需原料的資源問題。例如，太陽電池若能部分地取代常規(guī)發(fā)電，所需的半導(dǎo)體材料要在百萬噸以上，對一些元素(如鎵、銦等)而言是無法滿足的。因此一方面盡量利用豐度高的元素，如硅等；另一方面實(shí)現(xiàn)薄膜化以減少材料的用量。又例如，燃料電池要使用鉑作觸媒，其取代或節(jié)約是

5、大量應(yīng)用中必須解決的課題。當(dāng)新能源發(fā)展到一定規(guī)模時(shí)，還必須考慮廢料中有價(jià)元素的回收工藝與循環(huán)使用。 蘇玉長蘇玉長新能源材料的任務(wù)及面臨的課題3)安全與環(huán)境保護(hù) 這是新能源能否大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。例如，鋰電池具有優(yōu)良的性能，但由于鋰二次電池在應(yīng)用中出現(xiàn)過因短路造成的燒傷事件，以及金屬鋰因性質(zhì)活潑而易于著火燃燒，因而影響了應(yīng)用。為此，研究出用碳素體等作負(fù)極載體的鋰離子電池，使上述問題得以避免，現(xiàn)已成為發(fā)展速度最快的二次電池。另外有些新能源材料在生產(chǎn)過程中也會產(chǎn)生三廢而對環(huán)境造成污染；還有服務(wù)期滿后的廢棄物，如核能廢棄物，會對環(huán)境造成污染。這些都是新能源材料科學(xué)與工程必須解決的問題。 蘇玉長蘇玉長新能

6、源材料的任務(wù)及面臨的課題 4)材料規(guī)模生產(chǎn)的制作與加工工藝 在新能源的研究開發(fā)階段，材料組成與結(jié)構(gòu)的優(yōu)化是研究的重點(diǎn)，而材料的制作和加工常使用現(xiàn)成的工藝與設(shè)備。到了工程化的階段，材料的制作和加工工藝與設(shè)備就成為關(guān)鍵的因素。在許多情況下，需要開發(fā)針對新能源材料的專用工藝與設(shè)備以滿足材料產(chǎn)業(yè)化的要求。這些情況包括：大的處理量；高的成品率；高的勞動生產(chǎn)率；材料及部件的質(zhì)量參數(shù)的一致性、可靠性；環(huán)保及勞動防護(hù)；低成本。 例如，在金屬氫化物鎳電池生產(chǎn)中開發(fā)多孔態(tài)鎳材的制作技術(shù)、開發(fā)鋰離子電池的電極膜片制作技術(shù)等。在太陽電池方面，為了進(jìn)一步降低成本，美國能源部撥?？罱⒎Q之為“光伏生產(chǎn)工藝”(Photo

7、voltaic Manufacturing Technology)的項(xiàng)目，力求通過完善大規(guī)模生產(chǎn)工藝與設(shè)備位太陽電池發(fā)電成本能與常規(guī)發(fā)電相比擬。 蘇玉長蘇玉長新能源材料的任務(wù)及面臨的課題 5)延長材料的使用壽命 現(xiàn)代的發(fā)電技術(shù)、內(nèi)燃機(jī)技術(shù)是眾多科學(xué)家與工程師在幾十年到上百年間的研究開發(fā)成果。用新能源及其裝置對這些技術(shù)進(jìn)行取代所遇到的最大問題是成本有無競爭性。從材料的角度考慮，要降低成本，一方面要靠從上述各研究開發(fā)要點(diǎn)方面進(jìn)行努力；另一方面還要靠延長材料的使用壽命。這方面的潛力是很大的。這要從解決材料性能退化的原理著手，采取相應(yīng)措施，包括選擇材料的合理組成或結(jié)構(gòu)、材料的表面改性等；并要選擇合理的

8、使用條件，如降低燃料中的有害雜質(zhì)含量以提高燃料電池催化劑的壽命就是一個(gè)明顯的例子。 蘇玉長蘇玉長3 嵌入化合物與二次電池 新能源材料的種類繁多。在此僅介紹一種有重大意義且發(fā)展前景看好的新能源及材料，即新型二次電池材料（鎳金屬氫化物電池，鋰離子二次電池）。這些材料的最主要的特征是均采用嵌入化合物作正、負(fù)電極材料。 蘇玉長蘇玉長能量密度和功率密度 蘇玉長蘇玉長 蘇玉長蘇玉長作為二次電池的電極材料，這些化合物都涉及到客體（Guest，簡稱嵌質(zhì)G，如Li+，H）在主體晶格(Host，簡稱嵌基H， 如C、Li1-xMO2，LaNi5)中的嵌入、脫出量以及主體的可逆嵌脫循環(huán)性能（即二次電池的容量與循環(huán)壽命

9、），這些性能與主體材料的結(jié)構(gòu)及嵌脫過程中的結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)，其中最重要的結(jié)構(gòu)特征就是主體材料要有一定程度的結(jié)構(gòu)開放性，能允許外來的原子或離子易于擴(kuò)散進(jìn)或逸出晶體。 蘇玉長蘇玉長嵌脫反應(yīng)指涉及客體物質(zhì)可逆地嵌入主體基質(zhì)結(jié)構(gòu)而主體結(jié)構(gòu)基本不變的固態(tài)反應(yīng)。主體提供可到達(dá)的末占據(jù)位置(如四面體、八面體的間隙位置或?qū)訝罨衔飳优c層之間存在的范德華空隙等)，反應(yīng)可示意性地表達(dá)為： xG+XHsGXHs 1-1所生成的非化學(xué)計(jì)量化合物GXHs稱為嵌入化合物(簡稱嵌合物)。 蘇玉長蘇玉長 蘇玉長蘇玉長和一般化學(xué)反應(yīng)的不同之處是: 嵌入反應(yīng)有一定的非計(jì)量范圍,在此范圍內(nèi),熱力學(xué)性質(zhì)隨嵌入深度x的變化而變化,因而

10、表現(xiàn)為x的函數(shù): DHi = DHi(x) 1-2 蘇玉長蘇玉長對于方程式1-1所代表固溶反應(yīng),電池的電壓與充電狀態(tài),或與嵌鋰量的關(guān)系如圖所示，其電壓可用Nernst方程來描述： 1-3 蘇玉長蘇玉長嵌入化合物和嵌入反應(yīng)的特點(diǎn) 1) 生成的嵌入化合物可以不同程度地改變嵌基(主體)的化學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等諸方面的性質(zhì)，從而可以“設(shè)計(jì)”不同性能的材料；2) 嵌入反應(yīng)一般是可逆的；3) 反應(yīng)被認(rèn)為是局部規(guī)整的，因?yàn)楣羌茉谇度牒兔撉度脒^程中，主體僅發(fā)生微小的結(jié)構(gòu)重組，對結(jié)構(gòu)和組成來說都保持著完整性； 蘇玉長蘇玉長嵌入化合物和嵌入反應(yīng)這些特點(diǎn)為尋找二次電池正負(fù)極材料開辟了廣闊的途徑,右圖為不同嵌鋰化合

11、物相對于鋰的電勢范圍。 蘇玉長蘇玉長4 鋰離子二次電池鋰具有最輕的原子量(6.94)和最負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 兩大缺點(diǎn) ：鈍化膜，枝晶鋰兩個(gè)解決方案：用高聚物固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)；80年代初，M.Armand提出的以嵌入化合物(Intercalation Compounds, 簡稱IC)代替鋰金屬的搖椅式可充電池(Rocking-chair rechargeable battery)。1990年、日本索尼公司率先推出了以可“嵌鋰”的炭材料作為電池負(fù)極的 “鋰離子二次電池”，主要技術(shù)特點(diǎn)是正負(fù)極均采用嵌入化合物 蘇玉長蘇玉長原理 C6 + LixMmOn LiyC6 + Lix-yMmOn 蘇玉

12、長蘇玉長LiMO2層狀結(jié)構(gòu) 蘇玉長蘇玉長Spinel structure (1*1) 蘇玉長蘇玉長2*2 蘇玉長蘇玉長Li in tetrahedron 蘇玉長蘇玉長Mn in octahedron 蘇玉長蘇玉長負(fù)極材料碳石墨材料石墨、焦炭、炭纖維、MCMB金屬氧化物氧化錫、氧化亞錫納米金屬及金屬間化合物Si, Sn Al, In, Zn, Ge 蘇玉長蘇玉長石墨類炭材科具有以下嵌鋰特性：1） 嵌鋰容量高。結(jié)構(gòu)完整的石墨，其嵌鋰化合物可以達(dá)到1階GICLiC6，其鋰論容量為372mAh/g。2） 嵌鋰電位低且平坦。大部分嵌鋰容量分布在0.00.2V之間(vs. Li/Li+)，這為鋰離子電池提

13、供高而乎穩(wěn)的工作電壓。3） 容量受溶劑的影響程度較大，與有機(jī)溶劑的相容能力差。除了與PC不相容外，與THF、DMSO、DME的相容能力差。原因是在這些溶劑體系中，不能在炭負(fù)極表面形成一層很好的保護(hù)層，導(dǎo)致溶劑插入石墨層間并可能在石墨結(jié)構(gòu)層內(nèi)還原，最終使石墨結(jié)構(gòu)層離。解決的方法是加入第二種、甚至第三種溶劑19-20。目前用石墨作炭負(fù)極的生產(chǎn)制造商主要有Panasonic（松下），Sanyo（三洋），Varta（瓦爾塔）等公司。 蘇玉長蘇玉長金屬氧化物金屬氧化物與LixC6嵌入化合物相比, 早期研究的LixFe2O3、LixWO2等過渡金屬氧化物因其容量較低32-33而基本上末能得到實(shí)際應(yīng)用。然而

14、, 錫的氧化物包括氧化亞錫、氧化錫及其混合物都具有一定的可逆儲鋰能力34,可達(dá)500mAh/g以上, 但首次不可逆容量大,循環(huán)衰減快。通過改進(jìn)制備工藝條件以及通過向錫的氧化物中摻入B、P、Al及金屬元素的方法35,可使不可逆容量和循環(huán)性能得到改善,但仍有待進(jìn)一步改進(jìn)和提高。 蘇玉長蘇玉長納米金屬及金屬間化合物納米金屬及金屬間化合物和鋰離子電池中的碳石墨負(fù)極材料相比,合金類負(fù)極材料一般高的比容量，典型的如Si、Sn、 Al、 In、 Zn、 Ge等36-39，其中金屬錫的理論比容量為990mAh/g，硅為4200 mAh/g， 遠(yuǎn)高于碳石墨的372 mAh/g。但鋰反復(fù)的嵌入脫出導(dǎo)致合金類電極在

15、充放電過程中體積變化較大,逐漸粉化失效，因而循環(huán)性能很差。解決這一問題的辦法目前有兩種：一是采用氧化物前驅(qū)體，在充放電過程中氧化物首先發(fā)生還原分解反應(yīng)，形成納米尺度的活性金屬，并高度分散在無定形Li2O介質(zhì)中,從而抑制了體積變化；另一種辦法是采用超細(xì)合金及活性/非活性復(fù)合合金體系40-42。 蘇玉長蘇玉長負(fù)極應(yīng)具備的特性（1）當(dāng)量重量輕；（2）鋰嵌入/脫出時(shí)自由能變化??；（3）鋰在其中擴(kuò)散系數(shù)大；（4）嵌入/脫出過程可逆性好。（5）具有良好的電子導(dǎo)電性。（6）跟電解液化學(xué)相容且熱力學(xué)穩(wěn)定；（7）機(jī)械性能好。 蘇玉長蘇玉長正極應(yīng)具備的特性LixMOxLi+MO，應(yīng)具有如下的性質(zhì)1) 吉氏自由能大

16、，可提供高的電池電壓；2) 廣闊的x范圍，可提供高的電池容量；3) 在x范圍內(nèi)DG的變化有限，可恒定或幾乎恒定的工作電壓；4) Li+在正極材料中的擴(kuò)散速率較大；5) Li+嵌入正極材料后結(jié)構(gòu)變化極小，保證有良好的可逆性；6) 良好的電子電導(dǎo)率；7) 高度的化學(xué)穩(wěn)定性，在電解液溶解度極小。； 蘇玉長蘇玉長關(guān)注焦點(diǎn)材料種類制備及處理方法材料的結(jié)構(gòu)特征；材料的電化學(xué)特性；充放電循環(huán)時(shí)正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 蘇玉長蘇玉長正極材料：制備方法高溫固相法 700 低溫合成法： 溶膠-凝膠法、沉淀法等 400700 蘇玉長蘇玉長正極材料：種類 蘇玉長蘇玉長層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2，由

17、于其合成工藝簡單，電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢，所以率先進(jìn)入市場，并在目前的鋰離子二次電池市場中占據(jù)主導(dǎo)地位。LiCoO2結(jié)構(gòu)為三方晶系的六方晶胞（R-3m）,其晶胞參數(shù)為a=0.282nm , c=1.41nm.。其二維層狀結(jié)構(gòu)屬于a-NaFeO2型，適合于鋰離子嵌入和脫嵌。在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中，LixCoO2的晶胞參數(shù)隨著x的變化而變化，其結(jié)晶相也會在一定范圍內(nèi)在三方晶系和單斜晶系之間可逆變化。 蘇玉長蘇玉長LiCoO2的制備方法有高溫固相合成法和低溫固相合成法。此外，為改善其性能，可以摻加鋁，錫，鎳，錳等元素改善循環(huán)性能；摻入磷，釩以及一些非晶物以提高電極結(jié)構(gòu)變化的可逆性46；加入Ca2+

18、和H+，提高電極導(dǎo)電性；加入過量鋰，以增加電極可逆容量。 蘇玉長蘇玉長LiNiO2LiNiO2是同屬于六方晶胞的三方晶系（R-3m），其晶胞參數(shù)為a=0.288nm，c=1.42nm，在充放電過程中，Li1-xNiO2會發(fā)生從三方晶系向單斜晶系的可逆轉(zhuǎn)變50。LixNiO2的晶胞參數(shù)也會隨x的變化而變化。鋰離子的嵌入和脫嵌通常會發(fā)生在 x =00.6之間，在此范圍內(nèi)Li1-xNiO2的晶胞體積會減少約2.7%，這種變化較小，鋰離子在該電極的嵌入和脫嵌有良好的可逆性。其結(jié)晶相也會在一定范圍內(nèi)，在三方晶系和單斜晶系相之間發(fā)生可逆變化。在 x 0.65的范圍內(nèi)循環(huán)時(shí)，LiNiO2可逆容量可保持在17

19、0mAh/g左右，比LiCoO2高15%左右，其工作電壓在3.0 4.1V之間。 蘇玉長蘇玉長L-Mn-O的結(jié)構(gòu)與性能 蘇玉長蘇玉長尖晶石LiMn2O4的改性與修飾富鋰 Li1+xMn2O4 容量（13x)貧鋰 （酸處理）摻雜 (Ni,Co,Cr,Al,Cu,Ga)表面改性 (鋰硼氧化物） 蘇玉長蘇玉長層狀LiMnO2正交 Pmmn單斜 c2/m 容易轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩狈絉-3m 難合成 蘇玉長蘇玉長其它Li-Mn-O二氧化錳類型結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)間間隙空間-MnO2堿硬錳礦（11）與（22）隧道-MnO2金紅石型（11）隧道斜方錳礦MnO2斜方錳礦（12）隧道-MnO2金紅石狀/斜方微疇（11）與（1

20、2）隧道-MnO2層狀層間有鋰陽離子-MnO2尖晶石三維網(wǎng)絡(luò)隧道Li2O.yMnO2 (y2.5）尖晶石三維網(wǎng)絡(luò)隧道CDMO（Li:Mn=3:7）兼有與尖晶石兼有與尖晶石 蘇玉長蘇玉長實(shí)驗(yàn)研究方法材料制備 固相法、液相法、sol-gel.法材料性能測試與表征 恒電流充放電、循環(huán)伏安、恒電位階躍材料結(jié)構(gòu)測試與表征 XRD，in situ XRD, SEM,TEM 蘇玉長蘇玉長in situ 電化學(xué) XRD 蘇玉長蘇玉長3 原料(g-MnO2, LiOH)及其先驅(qū)體的XRD 2030405060708090PrecursorLiOHEMD Intensity (a.u.)2 / oFig.1 XR

21、D patterns for materials A. B. C. and D 蘇玉長蘇玉長TG-DTAXRD2030405060708090309-1308-1307-1306-1305-1304-1303-1302-1301-1 EMD622533531440333311400222311111Intensity (a.u.)2 /( o )Fig.1 XRD patterns for materials A. B. C. and D 蘇玉長蘇玉長點(diǎn)陣參數(shù)2003004005006007008009000.8080.8100.8120.8140.8160.8180.8200.8220.82

22、4 第 一 段 熱 處 理 第 二 段 熱 處 理Lattice Parameter,a / (nm)Tem perature / (oC) 蘇玉長蘇玉長3,3,-33,-1,-12,2,-22,-2,01,1,-11,-3,1-1,3,-1-1,-1,1-2,2,0-2,-2,2-3,1,1-3,-3,3Zone axis : 1,1,2TEM 蘇玉長蘇玉長0501001503.43.63.84.04.24.4cVoltage / V vs Li|Li+Capacity / mAh g-10501003.43.63.84.04.24.4eVoltage / V vs Li|Li+Capaci

23、ty / mAh g-1VQ 蘇玉長蘇玉長2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6-150-100-50050100150b50th cycleFirst cycle Current / 10-1AVoltage / V vs. Li/Li+2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6-150-100-50050100150200d50th1st Current / 10-1AVoltage / V vs. Li/Li+CV750 850 蘇玉長蘇玉長in-situ XRD0501001502002503.23.43.63

24、.84.04.24.4abcdefghijklmnopqr BVoltage / ( V )C apacity / (m A h/g)303540455055606570750500100015002000jihgfedcba* 531440511331400222311531440511331400222311*Intensity / (a. u.)2 / (o) 蘇玉長蘇玉長a-x 0.00.20.40.60.81.00.8000.8050.8100.8150.820abcdefghij a vs x Linear Fit a=0.800426+0.022052 * x a (nm)x i

25、n LixMn2O4a=0.82216a=0.82305過放3 03 54 04 55 05 56 06 57 07 5331531+511440311400*531440400511331222311*ihgfedcba Inetnsity / (a.u.)2 / ( o ) 蘇玉長蘇玉長理論計(jì)算 表38晶胞中氧的位置Li與Mn占位無序Li占16c氧空缺過量Li占Mn位Li與Mn位空缺 理論計(jì)算 衍射峰參數(shù)111200311222400331511440晶胞中氧的位置Z0.281001.827.910.332.63.91715.90.2751001.332.59.938.24.817.719

26、.10.27100-37.89.744.66.217.122.90.265100-44.19.751.88.418.427.20.26100-51.610.159.811.618.732.10.255100-60.610.969.016.019.037.40.25100-71.812.279.322.119.743.2Li與Mn占位無序量x1100-37.89.744.66.217.122.90.951001.742.19.046.35.520.325.40.91002.847.38.348.44.723.128.40.851004.553.87.550.83.926.432.10.81007.061.96.653.83.030.636.7 蘇玉長蘇玉長摻雜LiMyMn2-yO4 (M=Ni,Co,Cr, y=0.0,0.05,0.10,0.20) 目的：改善循環(huán)性 從結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，物相的反應(yīng)性以及元素的固溶性共同點(diǎn)：在一定摻雜量下，結(jié)構(gòu)不變，結(jié)晶度增大，循環(huán)性能明顯提高，容量略有下降不同之處：Ni0.2時(shí)，出現(xiàn)了NiO的衍射峰 對結(jié)構(gòu)、性能的影響程度不同， Cr最好，電導(dǎo)率提高1個(gè)數(shù)量級 蘇玉長蘇玉長