滴定分析法的應(yīng)用ppt課件

1、第六節(jié)第六節(jié) 滴定分析法的運(yùn)用滴定分析法的運(yùn)用一、酸堿滴定法一、酸堿滴定法一酸堿滴定的可行性討論一酸堿滴定的可行性討論1. 一元弱酸堿一元弱酸堿對(duì)一元弱酸對(duì)一元弱酸HA： HA + OH-A-+H2O0.1000moldm-3NaOH滴定0.1000moldm-3一元酸的滴定曲線cHA越大，被滴定的酸越強(qiáng)Ka越大，那么pH突躍越大。 反響有否反響有否 突躍；指示劑突躍；指示劑ca Ka 10-8 ( T.E. 0.1% pH 0.2 ) 同理，一元弱堿的準(zhǔn)確滴定條件為： cb Kb 10-8 ( T.E. 0.1% pH 0.2 )普通，當(dāng)被滴物HA： ca Ka 10-8時(shí)；酸堿滴定的突躍范

2、圍： pH 0.2 。假設(shè)運(yùn)用的指示劑能在突躍范圍內(nèi)變色，此時(shí)滴定終點(diǎn)誤差將不大于0.1%。直接 滴定可行性突躍范圍大小： ka指示劑指示終點(diǎn)顏色變化：pH 0.2大，計(jì)量點(diǎn)pH突躍大 一元弱酸的準(zhǔn)確滴定條件一元弱酸的準(zhǔn)確滴定條件闡明：根據(jù)共軛酸堿之間的關(guān)系可知：闡明：根據(jù)共軛酸堿之間的關(guān)系可知：1較強(qiáng)的一元弱酸堿，可用強(qiáng)堿酸直接滴定，但較強(qiáng)的一元弱酸堿，可用強(qiáng)堿酸直接滴定，但其對(duì)應(yīng)的共軛堿酸由于不能滿足其對(duì)應(yīng)的共軛堿酸由于不能滿足ciKi 10-8將不能用直將不能用直接滴定法測(cè)定。接滴定法測(cè)定。如： NH3： Kb = 4.74，可以直接滴定； NH4+： Pka =9.26，很難滿足ca

3、Ka 10-8，不能直接用堿規(guī)范溶液滴定。2不能直接滴定的極弱酸堿所對(duì)應(yīng)的共軛堿酸是較強(qiáng)的堿酸，可用直接地滴定法測(cè)定。如硼砂 Na2B4O7. 10H2O溶于水發(fā)生： 33322272BOH2BOH2OH5OB水解生成的 )76. 424. 914PK(BOHb32可用鹽酸直接滴定。因此硼砂可作為標(biāo)定鹽酸溶液的基準(zhǔn)物。2. 多元酸堿的分步滴定多元酸堿的分步滴定多元酸在水中的解離反響是分步進(jìn)展的，用強(qiáng)堿滴定時(shí)中和反多元酸在水中的解離反響是分步進(jìn)展的，用強(qiáng)堿滴定時(shí)中和反響也是分步進(jìn)展的。響也是分步進(jìn)展的。多元弱酸滴定1. 能否直接滴定2. 各級(jí)離解在滴定中是否有相互影響(可否分步滴定)如二元弱酸H

4、2A, 由于Ka1 Ka2, 故滴定時(shí)先發(fā)生以下反響：H2A+ OH-HA-+ H2O反響生成HA-的也與NaOH反響：HA-+OH-A2-+ H2O實(shí)際上能否待H2A完全反響后，HA-生成的才開場(chǎng)反響呢？這就是多元酸的分步滴定問題。順丁烯二酸(a)和丙二酸(b) 用NaOH溶液滴定的滴定曲線順丁烯二酸：順丁烯二酸：pKa1=1.75，pKa2= 5.83，Ka1/ Ka2 = 104.08；丙二酸：丙二酸：pKa1=2.65，pKa2= 5.28，Ka1/ Ka2 = 102.63；從圖中看：以從圖中看：以NaOH滴至第一計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，順丁烯二酸有明滴至第一計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，順丁烯二酸有明顯突躍

5、而丙二酸那么幾乎沒有。顯突躍而丙二酸那么幾乎沒有。丙二酸丙二酸Ka1/ Ka2 比順丁烯二酸的比順丁烯二酸的 Ka1/ Ka2小小得多。得多。分析留意到：分析留意到： 順丁烯二酸：順丁烯二酸：Ka1/ Ka2 = 104.08；丙二酸：；丙二酸：Ka1/ Ka2 = 102.63可見，分步滴定計(jì)量點(diǎn)附近的突躍取決于Ka1/ Ka2的比值。比值越大，突躍越大；比值越小，突躍越小。假設(shè)同時(shí)滿足ca Ka 10-8，用強(qiáng)堿滴定時(shí)，在第i個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近可產(chǎn)生pH突躍 pH 0.2，此時(shí)滴定分析的誤差不大于0.1%。 多元酸的分步滴定條件多元酸的分步滴定條件Ki/ Ki+1 104 ( T.E. 0.

6、1% pH 0.2 ) 普通， Ki/ Ki+1104，相鄰的兩級(jí)H+在滴定時(shí)相互間根本上無影響即能分步滴定。 選擇滴定多元酸某一級(jí)選擇滴定多元酸某一級(jí) 如如 i 的的H+時(shí)，需同時(shí)滿足：時(shí)，需同時(shí)滿足： ciKi 10-8 ; Ki/ Ki+1104由于相鄰兩級(jí) H+的相互影響，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pH突躍普通都比較小，通常宜選用混合酸堿指示劑來指示滴定終點(diǎn)。多元弱堿的滴定原理同多元弱酸類似。3. 混合酸堿的分別滴定條件混合酸堿的分別滴定條件 (1) HA+HBHA的酸性較強(qiáng)：的酸性較強(qiáng)： HBHBHAHAKcKc 104( T.E. 1% pH 0.2 ) (2) HCl+HA強(qiáng)酸與弱酸：強(qiáng)酸

7、與弱酸： HAHA2HClKcc 104( T.E. 1% pH 0.2 ) 混合堿的滴定同混合酸類似?；旌蠅A的滴定同混合酸類似。 二酸堿滴定法的運(yùn)用二酸堿滴定法的運(yùn)用可行性判別可行性判別 可 -pHsp-指示劑 否能否采用其它措施，發(fā)明可以滴定的條件。 例例9.10 經(jīng)過計(jì)算判別能否分別滴定磷酸的各級(jí)經(jīng)過計(jì)算判別能否分別滴定磷酸的各級(jí)H+? pKa1=2.12, pKa2=7.20, pKa3= 12.36)解： ca Ka1 10-8; Ka1/ Ka2 104 第一計(jì)量點(diǎn)附近有突躍。滴定產(chǎn)物為 H2PO4-。1. 可用直接滴定法滴定的酸堿可用直接滴定法滴定的酸堿66. 4)pKpK(2/

8、1pH2a1a1sp查：查：P645，表，表8-3 選混合指示劑溴甲酚綠選混合指示劑溴甲酚綠+甲基橙。甲基橙。 ca Ka2接近于10-8; Ka2/ Ka3 104第二計(jì)量點(diǎn)附近有突躍。滴定產(chǎn)物為第二計(jì)量點(diǎn)附近有突躍。滴定產(chǎn)物為HPO42-。 78. 9)pKpK(2/1pH3a2a2sp選混合指示劑酚酞+百里酚酞。 ca Ka3 10-8; Kb1/Kb2= 103.87; Na2CO3只能勉強(qiáng)滴定至HCO3-終點(diǎn)，突躍較小，終點(diǎn)顏色較難掌握。滴定誤差較大。 32. 8)pKpK(2/1pH2b1b1sp選混合指示劑甲酚紅+百里酚藍(lán)。 cKb2 約等于10-8 ；第二計(jì)量點(diǎn)附近有突躍較小。

9、滴定產(chǎn)物為H2CO3。 89. 3)pKpc(2/1pH1a2sp選甲基橙或溴甲酚綠為指示劑。例例9.12 9.12 草酸草酸 pKa1=1.23, pKa2=4.19, pKa1=1.23, pKa2=4.19,能否分步滴能否分步滴定？定？ 解： c Ka1 10-8; c Ka2 10-8 ; Ka1 / Ka2 0.85 P230 291 E(Ni2+/Ni) = -0.23V； E(Cu2+/Cu) = 0.34V陰極上，電極電位高的電對(duì)的氧化態(tài)先析出，因此，先析出Cu。(2) E(Ni2+/Ni) = E(Ni2+/Ni) + (0.05917/2)lgNi2+ = -0.23 +

10、(0.05917/2)lg0.01 = -0.289V 只需當(dāng)E(Cu2+/Cu)的電極電勢(shì)小于 E(Ni2+/Ni) 時(shí)，Ni才會(huì)析出。析出時(shí)，Cu2+為：-0.289 = 0.34 + (0.05917/2)lgCu2+; Cu2+ = 5.4810-22mol.dm-3復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 指示劑指示劑指示劑酸堿指示劑（酸堿滴定中pH檢測(cè)）金屬指示劑（配位滴定中pM的檢測(cè)）氧化還原指示劑（氧化還原滴定中電極電勢(shì)的檢測(cè)）1. 留意防止金屬指示劑的封鎖和僵化留意防止金屬指示劑的封鎖和僵化2. 留意選用金屬指示劑適用留意選用金屬指示劑適用pH范圍。范圍。3. 留意指示劑變色范圍應(yīng)窄。留意指示劑變色范圍應(yīng)

11、窄。留意：留意：選擇指示劑的原那么：指示劑的變色點(diǎn)盡量與計(jì)算計(jì)量點(diǎn)接近。選擇指示劑的原那么：指示劑的變色點(diǎn)盡量與計(jì)算計(jì)量點(diǎn)接近。因此：計(jì)算計(jì)量點(diǎn)的溶液性質(zhì)，查找變色點(diǎn)與之相近的指示劑。 酸堿滴定法的運(yùn)用酸堿滴定法的運(yùn)用酸堿滴定可行性判斷直接滴定可行標(biāo)準(zhǔn)不可行： 能否采用其它措施，創(chuàng)造可滴定條件。一員弱酸：caKa10-8; T.E.0.1%pH0.2104多元弱酸1. 直接滴定條件：2. 分步滴定條件：caKai10-8 KaiKai+1混合酸：KHAKHB104cHAcHB選指示劑計(jì)算計(jì)量點(diǎn)pH 選指示劑計(jì)算計(jì)量點(diǎn)pH（混合指示劑）pH0.2T.E.1%極弱酸堿和混和酸堿的滴定極弱酸堿和混和

12、酸堿的滴定極弱酸（堿）滴定非水滴定法增大濃度法：如，NaAc的測(cè)定強(qiáng)化法：如，硼酸的測(cè)定電位滴定法：儀器分析間接法：例例9.14 9.14 銨鹽銨鹽NH4+NH4+的測(cè)定的測(cè)定: : NH4+ NH4+的的pKa=9.26, ca Ka1 10-8;pKa=9.26, ca Ka1 10-8;不能用規(guī)范堿溶液直不能用規(guī)范堿溶液直接滴定。接滴定。間接測(cè)定法：蒸餾法和甲醛法。間接測(cè)定法：蒸餾法和甲醛法。蒸餾法：蒸餾法比較準(zhǔn)確，但較費(fèi)時(shí)。蒸餾法：蒸餾法比較準(zhǔn)確，但較費(fèi)時(shí)。甲醛法甲醛法: :甲醛與甲醛與NH4+NH4+作用，按化學(xué)計(jì)量關(guān)系生成酸，包括作用，按化學(xué)計(jì)量關(guān)系生成酸，包括 H+H+和和質(zhì)子化

13、的六次甲基四胺：質(zhì)子化的六次甲基四胺： 試樣NaOHboilingNH3過量HCl 吸收NH4Cl + HCl NaOH回滴甲基紅指示劑(4.66.2)終點(diǎn)過量H3BO3 吸收 H2BO3- 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定甲基紅指示劑終點(diǎn)生成的酸可以酚酞作指示劑用規(guī)范堿溶液滴定。 4NH4+ + 6HCHO(CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O例例9.15 克氏克氏Kjeldahl定氮法定氮法含氮的有機(jī)物質(zhì)常采用克氏法測(cè)定其氮含量。含氮的有機(jī)物質(zhì)常采用克氏法測(cè)定其氮含量。將試樣與濃將試樣與濃H2SO4共煮，參與共煮，參與K2SO4，提高沸點(diǎn)，使有機(jī)物轉(zhuǎn)化，提高沸點(diǎn)，使有機(jī)物轉(zhuǎn)化成成 CO2和和H2O，

14、試樣中氮在，試樣中氮在 CuSO4或汞鹽催化下成為或汞鹽催化下成為 NH4+ :CmHnNH2SO4,K2SO4,CuSO4CO2 + H2O +NH4+溶液以過量的NaOH堿化后用蒸餾法測(cè)定NH4+ 。M + Y = MYYMMYKMY)H(YMy/MYKYMMYK)H(YMY/MYlgKlgKlg普通，當(dāng)溶液酸度高于金屬離子的水解酸度無M(OH) ，混合配合效應(yīng)MY大多可忽略，且無輔助配合效應(yīng)無M (L)時(shí)，可只思索酸效應(yīng)：條件穩(wěn)定常數(shù)KMY：表示在在配位反響到達(dá)平衡時(shí)，以總濃度表示的配合物的穩(wěn)定常數(shù)。當(dāng)T.E.0.1%，pM0.2 時(shí)，lg(cMKMY) 6 一配位滴定的可行性討論一配位

15、滴定的可行性討論意義：以意義：以EDTAEDTA滴定金屬離子滴定金屬離子M M，設(shè)終點(diǎn)誤差的低限是，設(shè)終點(diǎn)誤差的低限是0.2pM0.2pM，假，假設(shè)要滿足滴定分析準(zhǔn)確度的要求相對(duì)誤差在設(shè)要滿足滴定分析準(zhǔn)確度的要求相對(duì)誤差在0.1%0.1%以內(nèi)，那以內(nèi)，那么被滴定的金屬離子濃度和條件穩(wěn)定常數(shù)的乘積至少應(yīng)等于么被滴定的金屬離子濃度和條件穩(wěn)定常數(shù)的乘積至少應(yīng)等于 106 106。配位滴定的準(zhǔn)確滴定條件：配位滴定的準(zhǔn)確滴定條件：二配位滴定條件的選擇二配位滴定條件的選擇1. 單一金屬離子的滴定單一金屬離子的滴定(1)最低最低pH值值 ：當(dāng)cM=10-2mol.dm-3且只思索EDTA的酸效應(yīng)：KMY=

16、KMYaY(H)將lg KMY = lg KMY - lg aY(H) 代入 lg(cMKMY) 6 得：lg KMY - lg aY(H) 8 ； lg KMY 8 lg aY(H) 。將各種金屬離lg KMY值代入即可求出對(duì)應(yīng)的最大值lg aY(H)。再從表7.4可查得與它對(duì)應(yīng)的最低pH值。如Zn2+離子：8lglg)(ZnHYK5 . 885 .16查表p 182 表7-4：pH4.0將金屬離子的 lg KMY值或?qū)?yīng)lg aY(H)值與最低pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁Ringbom曲線 。2 2最低酸度最低酸度最高最高pHpH在沒有輔助配位劑存在下，直接滴定的最高pH

17、值通常可以為是金屬離子開場(chǎng)生成氫氧化物沉淀時(shí)的pH值，它可由氫氧化物的溶度積常數(shù)求得。如Zn2+離子：假設(shè)要滴定時(shí)不產(chǎn)生Zn(OH)2沉淀，那么要22)(ZnOHZnSPOHcKc8217104 . 310102 . 1molL-1pH 6.54配位滴定中往往用緩沖溶液控制溶液的配位滴定中往往用緩沖溶液控制溶液的pHpH。 選擇滴定條件時(shí)髦須留意指示劑的封鎖、反響速度等問題。選擇滴定條件時(shí)髦須留意指示劑的封鎖、反響速度等問題。例：練習(xí)例：練習(xí)13. 設(shè)設(shè)Mg2+與與EDTA的濃度皆為的濃度皆為10-2mol.dm-3，1在在pH=6時(shí)，鎂與時(shí)，鎂與EDTA的條件穩(wěn)定常數(shù)的條件穩(wěn)定常數(shù)KMY不思

18、索羥基不思索羥基配位效應(yīng)配位效應(yīng) ？在此條件下能否用？在此條件下能否用EDTA規(guī)范溶液滴定規(guī)范溶液滴定Mg2+？2求其允許滴定的最小求其允許滴定的最小pH 。解： 1查P181表7.3 lgKMgY= 8.69 P182表7.4： pH=6時(shí)，lg aY(H) =4.65。lg KMY = lg KMY - lg aY(H) = 8.69 4.65 = 4.04 ； KMY =1.1104lg(cMKMY) = lg(10-2 1.1104) = 2.04 lg KNY; 欲選擇滴定欲選擇滴定M，即需，即需(1) 用控制溶液酸度的方法進(jìn)展分別滴定用控制溶液酸度的方法進(jìn)展分別滴定5NYNMYM1

19、0KcKc存在干擾離子時(shí)，選擇滴定存在干擾離子時(shí)，選擇滴定M的可行性判據(jù)。的可行性判據(jù)。闡明：闡明：1當(dāng)干擾離子當(dāng)干擾離子(N)共存時(shí)，選擇性滴定共存時(shí)，選擇性滴定M的條件，既與常數(shù)比的條件，既與常數(shù)比lg KMY /lg KNY有關(guān)，也與濃度比有關(guān)，也與濃度比 cM/cN 有關(guān)。有關(guān)。2滴定了滴定了M后，假設(shè)后，假設(shè)NY滿足滿足lg(cMKMY) 6，那么有可以，那么有可以延續(xù)滴定延續(xù)滴定N，不受溶液中存在的，不受溶液中存在的MY螯合物的影響。螯合物的影響。3當(dāng)當(dāng)cM = cN，當(dāng)，當(dāng) KMY/ KNY 105, 或或lgK = lgKMY - lgKNY 5時(shí)，可選擇滴定時(shí)，可選擇滴定M，

20、共存，共存N不干擾?？夭桓蓴_?？刂频味ㄖ频味≒H.例例: Bi3+, Pb2+ 共存：共存：lgKBiY- = 27.94, lgKPbY2+ = 18.04。 因：因： lgK 5，滴定，滴定 Bi3+ 時(shí)，時(shí)， Pb2+ 不干擾。不干擾。由圖由圖9.5P254查：查： 滴定滴定 Bi3+ 的最高酸度為的最高酸度為pH0.7；又；又pH2時(shí)會(huì)水解，時(shí)會(huì)水解，因此選擇因此選擇pH1，以，以XO指示滴定終點(diǎn)。指示滴定終點(diǎn)。 滴定滴定Bi3+ 后，再用六次甲基四胺溶液將溶液后，再用六次甲基四胺溶液將溶液pH調(diào)至調(diào)至56，那么可延續(xù)滴定，那么可延續(xù)滴定 Pb2+ ，仍以，仍以XO指示終點(diǎn)。指示終點(diǎn)。

21、(2) 用掩蔽和解蔽的方法分別滴定用掩蔽和解蔽的方法分別滴定假設(shè)假設(shè)KMY/和和KNY 相差不大，那么不能用控制相差不大，那么不能用控制酸度的方法分別滴定，此時(shí)該當(dāng)盡量降低酸度的方法分別滴定，此時(shí)該當(dāng)盡量降低cN 以減少以減少N的干擾程度。的干擾程度。 ( i )參與掩蔽劑：掩蔽劑與參與掩蔽劑：掩蔽劑與N生成穩(wěn)定化合物，使生成穩(wěn)定化合物，使N盡量降低，盡量降低，N對(duì)對(duì)M的干擾也就減小以致消除。的干擾也就減小以致消除。常用的掩蔽法：配位掩蔽法常用、氧化復(fù)原掩蔽法和沉淀常用的掩蔽法：配位掩蔽法常用、氧化復(fù)原掩蔽法和沉淀 掩蔽法。掩蔽法。留意：運(yùn)用掩蔽的方法，要求留意：運(yùn)用掩蔽的方法，要求N存在的量

22、不能太大。存在的量不能太大。處置方法：加掩蔽劑或解蔽劑。處置方法：加掩蔽劑或解蔽劑。例例1：在：在 Zn2+, Al3+ 共存：共存：Al3+ 將封鎖指示劑，可用將封鎖指示劑，可用 NH4F掩蔽掩蔽Al3+ ，使其生成，使其生成穩(wěn)定性較好的穩(wěn)定性較好的AlF63-配離子；調(diào)理配離子；調(diào)理pH56可用可用EDTA滴定滴定Zn2+ 。例例2：在：在 Ca2+, Mg2+ 共存：共存： 參與參與NaOH溶液，使溶液，使pH12，那么，那么 Mg2+ 生成生成Mg(OH)2沉淀，用鈣指示劑可以用沉淀，用鈣指示劑可以用EDTA滴定鈣。滴定鈣。例例3： Fe3+ 存在干擾存在干擾EDTA對(duì)對(duì)Bi3+, Z

23、r4+, Th4+等離子等離子的滴定：的滴定：參與抗壞血酸或羥胺等，將復(fù)原成參與抗壞血酸或羥胺等，將復(fù)原成 Fe2+ 。由于。由于FeY2-的穩(wěn)定常數(shù)比的穩(wěn)定常數(shù)比FeY-小得多，因此能防止干擾。小得多，因此能防止干擾。例：練習(xí)例：練習(xí)18 用用0.01060 mol.dm-3EDTA規(guī)范溶液滴定水中鈣、鎂含規(guī)范溶液滴定水中鈣、鎂含量。取量。取100.0ml水樣，以鉻黑水樣，以鉻黑T為指示劑，在為指示劑，在pH=10時(shí)滴定，耗費(fèi)時(shí)滴定，耗費(fèi)了了EDTA 31.30ml。另取一份。另取一份100.0mL水樣，加水樣，加NaOH使呈強(qiáng)堿性，使呈強(qiáng)堿性，用鈣指示劑指示終點(diǎn)，繼續(xù)用用鈣指示劑指示終點(diǎn)，

24、繼續(xù)用EDTA滴定，耗費(fèi)滴定，耗費(fèi)19.20mL。計(jì)算水。計(jì)算水中鈣和鎂的含量以中鈣和鎂的含量以CaCO3和和MgCO3表示，單位：表示，單位：mg.dm-3。解： lgKcaY = 10.69; lgKMgY = 8.69; lgK = 2 yv)r&n#kWgTcP9M5I2E;Bx=t(q$mZiVfRbO8K4H0D.zw-s*o!lXhUeQaN6J3F:Czv-s*o!lXhUdQaM6J2F:Bzv-s&o!kXhTdQ9M6J2F:Bzv-r&o!kXhTdQ9M6I2F;Bzv-r&o#kXgTdP9M5I2F;Byv)r&n#kWgT

25、dP9M5I2E;Bx=t(q$mZjVfSbO8K4H0D.zw-s*o!lYhUeQaN6J3F:Cyu)r&n#kWgTcP9L5I1E;Ax=t(q$mZiVfRbO7K4G0D.zw-s*o!lXhUdQaM6J2F:Czv-s&o!kXhUdQaM6J2F:Bzv-s&o!kXhTdQ9M6I2F;Bzv-r&o#kXgTdP9M6I2F;Byv)r&n#kXgTdP9M5I2E;Bx=t(q%mZjVfSbO8K4H0D.zw+s*p!lYhUeQaN6J3F:Cyv)r&n#kWgTcP9L5I1E;Bx=t(q$mZiVfRbO

26、7K4H0D.zw-s*o!lXhUdQaN6J3F:Czv-s&o!lXhUdQaM6J2F:Bzv-s&o!kXhTdQ9M6I2F:Bzv-s&o!lXhUdQaM6J2F:Bzv-s&o!kXhTdQ9M6I2F:Bzv-r&o#kXgTdQ9M6I2F;Byv-r&o#kXgTdP9M5I2E;Bx=u(q%mZjVfSbO8K4H0D.Aw+s*p!lYhUeQaN6J3G:Cyv)r&n#kWgTcP9M5I2E;Bx=t(q$mZiVfRbO8K4H0D.zw-s*o!lXhUeQaN6J3F:Czv-s*o!lXhUdQ

27、aM6J2F:Bzv-s&o!kXhTdQ9M6J2F:Bzv-r&o!kXhTdQ9M6I2F;Bzv-r&o#kXgTdP9M5I2F;Byv)r&n#kWgTdP9M5I2E;Bx=t(q$mZjVfSbO8K4H0D.zw-s*p!lYhUeQaN6J3F:Cyu)r&n#kWgTcP9L5I1E;Ax=t(q$mZiVfRbO7K4G0D.zw-s*o!lXhUdQaM6J3F:Czv-s&o!TcP9L5I1E;Ax=t(q$mZiVfRbO7K4G0D.zw-s*o!lXhUdQaM6J3F:Czv-s&o!kXhUdQaM

28、6J2F:Bzv-s&o!kXhTdQ9M6I2F;Bzv-r&o#kXgTdP9M6I2F;Byv)r&o#kXgTdP9M5I2E;Bx=t(q%mZjVfSbO8K4H0D.zw+s*p!lYhUeQaN6J3F:Cyv)r&n#kWgTcP9L5I2E;Bx=t(q$mZiVfRbO7K4H0D.zw-s*o!lXhUdQaN6J3F:Czv-s&o!lXhUdQaM6J2F:Bzv-s&o!kXhTdQ9M6I2F:Bzv-r&o#kXhTdQ9M6I2F;Byv-r&o#kXgTdP9M5I2E;By(q%nZjWfS

29、cO8L4H1D.Aw+s*p$lYiUeRaN7J3G:Cyv-r&o#kXgTdP9M5I2E;Byv)r&n#kWgTcP9M5I2E;Bx=t(q$mZiVfSbO8K4H0D.zw-s*o!lYhUeQaN6J3F:Czw-s*o!lXhUdQaM6J2F:Czv-s&o!kXhTdQaM6J2F:Bzv-r&o!kXhTdQ9M6I2F;Bzv-r&o#kXgTdP9M5I2F;Byv)r&n#kXgTdP9M5I2E;Bx=t(q$mZjVfSbO8K4H0D.zw-s*p!lYhUeQaN6J3F:Cyv)r&n#kXgTdP9M5I2E;Bx=t(q%mZjVfSbO8K4H0D.zw-s*p!lYhUeQaN6J3F:Cyv)r&n#kWgTcP9L5I1E;Bx=t(q$mZi