化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、關(guān)于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)課件1現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一頁，共61頁一、間歇系統(tǒng)反應(yīng)速率表示方式一、間歇系統(tǒng)反應(yīng)速率表示方式 間歇系統(tǒng)：非定態(tài)過程，反應(yīng)器內(nèi)物系參數(shù)隨間歇系統(tǒng)：非定態(tài)過程，反應(yīng)器內(nèi)物系參數(shù)隨t t變化變化 1.1.均相反應(yīng)速率表示方式均相反應(yīng)速率表示方式 例：均相反應(yīng)例：均相反應(yīng) 定義：定義： 對(duì)等容過程：對(duì)等容過程： 1 1 化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示MLBAMLBAdtdnViir1dtdCrii2現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二頁，共61頁以不同組分為準(zhǔn)表示的反應(yīng)速率以不同組分為準(zhǔn)表示的反應(yīng)速率: : 因因 故有：故有： 其中：其中： 反應(yīng)物為反應(yīng)物為“-”“-”；反應(yīng)產(chǎn)物為；反應(yīng)產(chǎn)物

2、為“+”“+”dtdnVrAA1dtdnVrBB1dtdnVrLL1dtdnVrMM1idtdnVrrrrriiMMLLBBAA1_MLBAMLBAdndndndn:3現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三頁，共61頁2 2. . 多相反應(yīng)速率表示方式多相反應(yīng)速率表示方式 氣氣- -液相反應(yīng)、流液相反應(yīng)、流固相反應(yīng)固相反應(yīng) S-S-反應(yīng)表面積反應(yīng)表面積 a a對(duì)氣對(duì)氣- -液相反應(yīng)，液相反應(yīng)，S S為相界面積為相界面積 b b對(duì)流固相非催化反應(yīng)，對(duì)流固相非催化反應(yīng)，S S為固體反應(yīng)物表面積為固體反應(yīng)物表面積 c c對(duì)流固相催化反應(yīng)，對(duì)流固相催化反應(yīng)，S S為固體催化劑內(nèi)表面積為固體催化劑內(nèi)表面積 dtdnS1rii

3、 4現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四頁，共61頁（2 2）流）流-固相反應(yīng)固相反應(yīng) W-固體質(zhì)量固體質(zhì)量 a. 對(duì)流固相非催化反應(yīng)，對(duì)流固相非催化反應(yīng)，W為固體反應(yīng)物質(zhì)量為固體反應(yīng)物質(zhì)量 b. 對(duì)流固相催化反應(yīng)，對(duì)流固相催化反應(yīng)，W為固體催化劑質(zhì)量為固體催化劑質(zhì)量dtdnWrii15現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五頁，共61頁二、連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)反應(yīng)速率表示方式二、連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)反應(yīng)速率表示方式流動(dòng)系統(tǒng)：流動(dòng)系統(tǒng)： 反應(yīng)物料處于連續(xù)穩(wěn)定流動(dòng)狀態(tài)，物料反應(yīng)物料處于連續(xù)穩(wěn)定流動(dòng)狀態(tài)，物料在反應(yīng)器在反應(yīng)器 內(nèi)沒有積累，物系參數(shù)隨空間內(nèi)沒有積累，物系參數(shù)隨空間位置變化位置變化 表示方式：表示方式： a a、對(duì)氣相反應(yīng)，、對(duì)氣相反應(yīng)， 為反

4、應(yīng)器體積為反應(yīng)器體積 b b、對(duì)液相反應(yīng)，、對(duì)液相反應(yīng)， 為液相所占體積為液相所占體積 c c、對(duì)氣固相催化反應(yīng)，、對(duì)氣固相催化反應(yīng)， 為催化劑堆體積為催化劑堆體積RiidVdNrRiiiidVdNrr1RVRVRV6現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六頁，共61頁 對(duì)多相反應(yīng)：對(duì)多相反應(yīng)：三者之關(guān)系三者之關(guān)系: : 因因式中式中: -: -單位堆體積固體或催化劑中反應(yīng)的表面積單位堆體積固體或催化劑中反應(yīng)的表面積, , m m2 2/m/m3 3 -固體反應(yīng)物或固體催化劑的堆密度固體反應(yīng)物或固體催化劑的堆密度, , Kg/mKg/m3 3 三、反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率三、反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率 1. 1

5、. 簡(jiǎn)單反應(yīng)、并列反應(yīng)、自催化反應(yīng)：簡(jiǎn)單反應(yīng)、并列反應(yīng)、自催化反應(yīng)：RdVr rS Sd dS S d dW Wd dN Nr r; ;d dS Sd dN Nr r; ;d dV Vd dN Nr ri ii ii ii iR Ri ii iSrd dW Wd dN Nd dS Sd dN NS Sr rd dV Vd dN Ni ii iR Ri ib bbR Rd dV Vd dW Wb biRiirR 7現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七頁，共61頁2.2.復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)例例 對(duì)對(duì)Q Q、P P有有r rQ Q、r rP P對(duì)對(duì)A A、S S用用r ri i無法描述，引入無法描述，引入R Ri i 對(duì)

6、復(fù)合反應(yīng)需考慮每一組分在整體反應(yīng)中的貢獻(xiàn)，某一組分的對(duì)復(fù)合反應(yīng)需考慮每一組分在整體反應(yīng)中的貢獻(xiàn)，某一組分的RiRi應(yīng)等于按該組分計(jì)算的各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率的代數(shù)和應(yīng)等于按該組分計(jì)算的各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率的代數(shù)和 即：即：式中：式中： 組分組分i i在第在第j j個(gè)反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量系數(shù)個(gè)反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量系數(shù) （反應(yīng)物為（反應(yīng)物為“-”“-”，產(chǎn)物為，產(chǎn)物為“+”“+”） 第第j j個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率 為為“-”“-”時(shí)表示轉(zhuǎn)化速率，為時(shí)表示轉(zhuǎn)化速率，為“+”“+”時(shí)表示生成速時(shí)表示生成速率率_1jmjijirRiRij_jr8現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八頁，共61頁2 2 化學(xué)反應(yīng)速率方程（冪函數(shù)

7、型）化學(xué)反應(yīng)速率方程（冪函數(shù)型） 對(duì)特定反應(yīng)，且對(duì)特定反應(yīng)，且 時(shí)可忽略時(shí)可忽略P P對(duì)對(duì)riri的影響的影響 則：則： (反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型) 型式：型式： a. a. 冪函數(shù)型冪函數(shù)型-經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?b. b. 雙曲函數(shù)型雙曲函數(shù)型-機(jī)理模型機(jī)理模型 c. c. 級(jí)數(shù)型級(jí)數(shù)型-經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、催催化化劑劑或或溶溶劑劑、PCTfri %10PP CTfri、9現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九頁，共61頁一、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程一、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 簡(jiǎn)單反應(yīng)、并列反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)、并列反應(yīng)、自催化反應(yīng)自催化反應(yīng) 1 1. .不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng) 例例 通式通式: :332211AAA CCCAA

8、AikCfTfCTfr33221121 、 m1iCiikri0iii 產(chǎn)產(chǎn)反反反反，對(duì)對(duì)基基元元反反應(yīng)應(yīng)：由由試試驗(yàn)驗(yàn)測(cè)測(cè)定定對(duì)對(duì)非非基基元元反反應(yīng)應(yīng)：i 10現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十頁，共61頁2 2. .可逆反應(yīng)可逆反應(yīng) 例例 : :（1 1）基元反應(yīng)）基元反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)平衡時(shí)：動(dòng)力學(xué)平衡時(shí)： 熱力學(xué)平衡時(shí)：熱力學(xué)平衡時(shí)：11iiirrrMLBAMLBA CCCCkCCCCk4M3L2B1A14M3L2B1A1 CCCCBAMLkk2211443311CCCCBAMLBAMLKc 11現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十一頁，共61頁 等價(jià)比較得：等價(jià)比較得：（2 2）非基元反應(yīng)）非基元反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)平衡時(shí)：動(dòng)力學(xué)平衡

9、時(shí)： 熱力學(xué)平衡時(shí)：熱力學(xué)平衡時(shí)： BAMrLcCCCCKrBrAMrLr1CCCCBAMLkk221144331111ckkK1122,AB3344,LM12現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十二頁，共61頁等價(jià)比較得等價(jià)比較得: :rMLBACkkK 113現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十三頁，共61頁3 3. .控制步驟的化學(xué)計(jì)算數(shù)控制步驟的化學(xué)計(jì)算數(shù) ：（1 1） 概念：概念： 例：例： 反應(yīng)步驟 基元反應(yīng) 基元反應(yīng)進(jìn)行次數(shù) I 1II 3III 2IV 2V 23Fe22NH2H3N NK21K21N12 2 23 3H H3 32 2K K3 32 2H HK KK2NHK2HK2NK2 K

10、2KNH2HK2NHK22 K22NH2HK2KNH232 322NH2H3N r r 14現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十四頁，共61頁 的物理意義：的物理意義： 復(fù)雜可逆反應(yīng)中控制步驟的那個(gè)基元反應(yīng)所復(fù)雜可逆反應(yīng)中控制步驟的那個(gè)基元反應(yīng)所 進(jìn)行的次數(shù)進(jìn)行的次數(shù) 與反應(yīng)機(jī)理和化學(xué)計(jì)量系數(shù)與反應(yīng)機(jī)理和化學(xué)計(jì)量系數(shù) 有關(guān)有關(guān) （活化分子數(shù)）（活化分子數(shù)） （2 2）動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系：）動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系： r r i M1r ;KK11rK1 rrrMQQ1EE11 15現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十五頁，共61頁二、復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程二、復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程1 1、平行（競(jìng)爭(zhēng)）反應(yīng)、平行（競(jìng)爭(zhēng)）

11、反應(yīng) A轉(zhuǎn)化速率：轉(zhuǎn)化速率： “-” B轉(zhuǎn)化速率：轉(zhuǎn)化速率： “-” U生成速率：生成速率： “+” Q生成速率：生成速率： “+”UBAu1BA11 uu1bBaArrCC;1ukrQBAQ2BA22 QQ2BA2QrrCCkr; QQAuum1jAjAjArrrR21 QQBuuBm1jjBjBrrrR21CCkrrrRbBaA1uuuum1jjUju CCkrrrRBAQQQQmjjQjQ2116現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十六頁，共61頁2 2. .連串（串級(jí)）反應(yīng)連串（串級(jí)）反應(yīng) 例：例： A轉(zhuǎn)化速率：轉(zhuǎn)化速率：Q生成速率：生成速率：U U轉(zhuǎn)化速率或轉(zhuǎn)化速率或生成速率：生成速率：QUAQ2u1A

12、AAArrCkrA111, , , QQUrrCkrQ222, , ,CkrrrRAAAAAmjjAjA11CkrrrRuQQQQmjjQjQ21CkCkrrrRUQUAAUQQUAAUmjjUjU21117現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十七頁，共61頁3 3. .復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)例例: : rCkrrCkrrCkrrCkrrCkr55A55A42A44A31A23A22A32A11A11A 18現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十八頁，共61頁C Ck kk kC Ck kr rr rr rr rR RC Ck kk kr rr rr rR RA A2 24 43 3A A1 11 14 42 21 1m m1 1j jj j

13、A A2 2A A2 2A A1 12 21 13 31 1m m1 1j jj jA A1 1A A1 1) )( (1 11 11 1) )( (1 11 1CkCkCkrrrrR5A51A22A3532m1jj3A3A111 CkrrRCkrrR5A55m1jj5A5A2A44m1jj4A4A11 19現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十九頁，共61頁三、化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)三、化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù) k 1.1.k k物理意義：物理意義：反應(yīng)組分各濃度為反應(yīng)組分各濃度為1 1時(shí)的反應(yīng)速率時(shí)的反應(yīng)速率 2.2.k k與與T T的關(guān)系：的關(guān)系： 3. k的工程表示方式的工程表示方式 )exp(RgTEkko )exp(

14、)exp(11011011RgTRgTEkkEkk 間歇系統(tǒng) 流動(dòng)系統(tǒng) 反應(yīng)速率常數(shù) dtdn1iir RidVdNir wbsrVkkSk dtdnS1iir dSdNiir skdtdW1inri dWdNiir Wk20現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十頁，共61頁3 3 動(dòng)力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換 一、接觸時(shí)間與空間速度（流動(dòng)系統(tǒng)）一、接觸時(shí)間與空間速度（流動(dòng)系統(tǒng)） 1.1.接觸時(shí)間接觸時(shí)間 接觸時(shí)間：接觸時(shí)間： 標(biāo)準(zhǔn)接觸時(shí)間：標(biāo)準(zhǔn)接觸時(shí)間： 0/VVRdVdVR000/SRVV00dVdVSR21現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十一頁，共61頁2.2.空間速度空間速度 a.a.定義：定義： b.b.物理意義：

15、物理意義：標(biāo)準(zhǔn)狀況下單位時(shí)間內(nèi)單位反應(yīng)體積標(biāo)準(zhǔn)狀況下單位時(shí)間內(nèi)單位反應(yīng)體積 所能處理的物料量所能處理的物料量 當(dāng)當(dāng) 一定，一定， RSoospVV1V 33mhNm 生生產(chǎn)產(chǎn)強(qiáng)強(qiáng)度度SospVVRV22現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十二頁，共61頁二、動(dòng)力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換（單一反應(yīng)）二、動(dòng)力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換（單一反應(yīng)）例：例：mMlLbBaA1234123411AABLMABLMrkC C C Ck C C C C）、MLBACCCCTf (1 ）、（AxTf2 23現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十三頁，共61頁二、動(dòng)力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換（單一反應(yīng)）二、動(dòng)力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換（單一反應(yīng)）1.1.反應(yīng)速率的轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率的轉(zhuǎn)化 間歇反應(yīng)系統(tǒng)：間

16、歇反應(yīng)系統(tǒng)： 流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)：流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)：dtdxCdtxndVdtdnVrAAAAAA00)1 (11ddxCdVxNddVdNrAAooAAoRAA124現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十四頁，共61頁2.2.動(dòng)力學(xué)方程冪函數(shù)項(xiàng)的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)方程冪函數(shù)項(xiàng)的轉(zhuǎn)化 ）、（）、AMLBAxTfCCCCTf21(100）（）（bamlxNNNaAAAATTOTAAATTVVNXNNNOOO 1)111AAOAioAOTAAAOxVxCCVNXNVVAOOO （）（）（25現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十五頁，共61頁 反應(yīng)混合物密度反應(yīng)混合物密度1)OAAVVx（00AAiACC1Aal ma b（） （）26現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十

17、六頁，共61頁則：則： ）（）（AAAAAAoAAoAAxxCxVxNVNCO 11(11AAAAabAAAAoabBoBBxxCCxVxNNVNCOO 1)1 (B0)1()1(AAAAoAAOAAoLLxxalCxVxNalVNC )1()1(AAAAoAAOAAoMMxxamCxVxNamVNC 27現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十七頁，共61頁3.3.動(dòng)力學(xué)方程轉(zhuǎn)換形式動(dòng)力學(xué)方程轉(zhuǎn)換形式 式中式中: ddxCrAAoA43211)()()()1 ()1( AAAAoBoAnAAAoxamxalxabCCxxCk 1AnAAAo1)x1 ()x1C(k432)()()( AAAAoBoxamxalxa

18、bCCinin28現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十八頁，共61頁例題例題： 在等溫下進(jìn)行液相反應(yīng)，在等溫下進(jìn)行液相反應(yīng)， 反應(yīng)速率方程為反應(yīng)速率方程為 ， 若將若將A A和和B B組份的初始濃度均為組份的初始濃度均為3moL/L3moL/L的原料進(jìn)的原料進(jìn)行反應(yīng)，試求行反應(yīng)，試求4min4min時(shí)時(shí)A A組份的轉(zhuǎn)化率。組份的轉(zhuǎn)化率。DCBA5 . 05 . 18 . 0BAACCr 29現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十九頁，共61頁題意分析：題意分析：(1)(1)等溫液相反應(yīng)，間歇操作：等溫液相反應(yīng)，間歇操作： 等溫反應(yīng)等溫反應(yīng) 液相反應(yīng)液相反應(yīng) 反應(yīng)速率反應(yīng)速率(2)A(2)A和和B B組分初始濃度相同：組分初始濃度相

19、同：常數(shù)kVdtdxCdtdnVrAAAA01)1 ()1 (000000AAAABBAAABAxCxCCCxCCCC常數(shù)V 30現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十頁，共61頁(3)(3)動(dòng)力學(xué)方程：動(dòng)力學(xué)方程：解：積分求取反應(yīng)解：積分求取反應(yīng)4min4min時(shí)時(shí)A A組份的轉(zhuǎn)化率組份的轉(zhuǎn)化率2205 . 05 . 10)1 (8 . 08 . 0AABAAAAxCCCdtdxCr%6 .90438 . 011148 . 01111111148 . 0)1 (8 . 000002400AAAxAAxAAACxxxCxdxdtCAAf31現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十一頁，共61頁4 4 多相催化反應(yīng)的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（雙曲

20、型）多相催化反應(yīng)的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（雙曲型）一、多相催化反應(yīng)的階段與控制階段一、多相催化反應(yīng)的階段與控制階段1.1.多相催化反應(yīng)的階段：多相催化反應(yīng)的階段：7 7個(gè)階段個(gè)階段 (1)(1)反應(yīng)物由氣流主體通過滯流膜向催化劑外表面擴(kuò)散反應(yīng)物由氣流主體通過滯流膜向催化劑外表面擴(kuò)散 (2)(2)反應(yīng)物由催化劑外表面向內(nèi)表面擴(kuò)散反應(yīng)物由催化劑外表面向內(nèi)表面擴(kuò)散 (3)(3)反應(yīng)物在催化劑內(nèi)表面上進(jìn)行化學(xué)吸附反應(yīng)物在催化劑內(nèi)表面上進(jìn)行化學(xué)吸附 (4) (4)在催化劑內(nèi)表面上進(jìn)行表面反應(yīng)在催化劑內(nèi)表面上進(jìn)行表面反應(yīng) (5) (5)反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑內(nèi)表面上進(jìn)行化學(xué)脫附反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑內(nèi)表面上進(jìn)行化學(xué)脫附 (6

21、) (6)反應(yīng)產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散反應(yīng)產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散 (7)(7)反應(yīng)產(chǎn)物由通過滯流膜向氣流主體擴(kuò)散反應(yīng)產(chǎn)物由通過滯流膜向氣流主體擴(kuò)散32現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十二頁，共61頁 33現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十三頁，共61頁2. 控制階段控制階段 外擴(kuò)散控制：第外擴(kuò)散控制：第1 1或或7 7步速率最慢步速率最慢 內(nèi)擴(kuò)散控制：第內(nèi)擴(kuò)散控制：第2 2或或6 6步速率最慢步速率最慢 化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制：第化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制：第3 3、4 4、5 5步其中一步速率最慢步其中一步速率最慢 (1) 有控制步驟的反應(yīng)：有控制步驟的反應(yīng)： (2) 無控制步驟的反應(yīng)：無控制步驟的反應(yīng)：各反應(yīng)步驟速率接近各反應(yīng)

22、步驟速率接近 非非控控控控總總rrr 控控控控）（）（11 rr非非控控非非控控）（）（11 rr34現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十四頁，共61頁二、化學(xué)吸附與平衡二、化學(xué)吸附與平衡1.1.化學(xué)吸附與物理吸附化學(xué)吸附與物理吸附 (1) 物理吸附物理吸附-固體表面上的原子價(jià)已被相鄰原子所飽和，固體表面上的原子價(jià)已被相鄰原子所飽和， 表面分子與被吸附物之間靠分子間引力進(jìn)行的吸附表面分子與被吸附物之間靠分子間引力進(jìn)行的吸附 (2) 化學(xué)吸附化學(xué)吸附-固體表面上的原子價(jià)未被相鄰原子所飽和，固體表面上的原子價(jià)未被相鄰原子所飽和， 還有剩余成鍵能力，吸附劑和被吸附物之間有電子還有剩余成鍵能力，吸附劑和被吸附物之間有電

23、子 轉(zhuǎn)移，靠化學(xué)鍵結(jié)合成吸附態(tài)的中間化合物的吸附轉(zhuǎn)移，靠化學(xué)鍵結(jié)合成吸附態(tài)的中間化合物的吸附 (3) 化學(xué)吸附與物理吸附的區(qū)別化學(xué)吸附與物理吸附的區(qū)別 物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附無選擇性無選擇性有選擇性有選擇性多分子層吸附多分子層吸附單分子層吸附單分子層吸附吸附、脫附速度快吸附、脫附速度快吸附、脫附速度慢吸附、脫附速度慢吸附熱效應(yīng)小吸附熱效應(yīng)小吸附熱效應(yīng)大吸附熱效應(yīng)大可逆性可逆性不可逆性不可逆性35現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十五頁，共61頁2. 2. 化學(xué)吸附速率和平衡的一般方程化學(xué)吸附速率和平衡的一般方程 化學(xué)吸附速率：化學(xué)吸附速率： 化學(xué)脫附速率：化學(xué)脫附速率： 化學(xué)吸附凈速率：化學(xué)吸附凈速率

24、： 吸附等溫方程：吸附等溫方程： )exp()(2RgTEfTmkPraBa )exp()(RgTEfkrdd darrr ) )RgTRgTQ QE EE Eexp(exp(f(f() )( () )f fT T2 2mkmkk kp pc ca ad dB B* *0darrr36現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十六頁，共61頁覆蓋度：吸附劑總活性中心數(shù)所占據(jù)的活性中心數(shù)被吸附物ii37現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十七頁，共61頁三、理想吸附層等溫方程三、理想吸附層等溫方程 朗格謬爾假定：朗格謬爾假定： a. 吸附劑表面均勻，吸附劑表面均勻，Ea、Ed與與無關(guān)無關(guān) b. 單分子層吸附單分子層吸附 c. 被吸附分子間無

25、相互作用被吸附分子間無相互作用 d. 吸附與脫附可達(dá)動(dòng)態(tài)平衡吸附與脫附可達(dá)動(dòng)態(tài)平衡 吸附凈速率方程：吸附凈速率方程： 吸附等溫方程：吸附等溫方程： fkPfkrrrdada)()(1)()(*ffbffkkPad0darrr38現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十八頁，共61頁1 1. .一個(gè)分子占據(jù)一個(gè)吸附中心的吸附一個(gè)分子占據(jù)一個(gè)吸附中心的吸附 AA AfAdVAadaAkPkrrr VAf10ArVAAVAdaAPbPkk39現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十九頁，共61頁2 2. .解離吸附解離吸附 AA222 22)(Af2221)(VAf2222AdVAadaAkPkrrr0ArVAAAPb22240現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第

26、四十頁，共61頁 AA BB V VB BA AB BA A1 1f f( () )( () )f f( () )f f3 3. .混合吸附混合吸附 （1 1）雙組分混合吸附）雙組分混合吸附 吸附凈速率方程：吸附凈速率方程：BdBVBaBBAdAVAaAAkPkrBkPkrA 組組分分：組組分分：41現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十一頁，共61頁吸附等溫方程：吸附等溫方程：1 BBAAAAVAAAPbPbPbPb0Br1 1)(11BBAAVBBAABAVPbPbPbPb0Ar1 BBAABBVBBBPbPbPbPb42現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十二頁，共61頁(2) 多組分混合吸附多組分混合吸附吸附速率方程：吸附速

27、率方程： 吸附等溫方程：吸附等溫方程： iif Vmjif11個(gè)個(gè)方方程程）mkPkridiViaii( 個(gè)方程）mPbPbrmjiiiiii(1, 01 MMBBAA 43現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十三頁，共61頁四、真實(shí)吸附層等溫方程四、真實(shí)吸附層等溫方程 真實(shí)吸附特點(diǎn)：真實(shí)吸附特點(diǎn)： a. a. b. b.中等覆蓋度時(shí)可忽略中等覆蓋度時(shí)可忽略 f().f()f().f()的變化的變化1. 捷姆金吸附捷姆金吸附 捷姆金吸附理論假定：捷姆金吸附理論假定： adcdaEEQEE, , ,oaaEE時(shí)時(shí)的的吸吸附附、脫脫附附活活化化能能覆覆蓋蓋度度、0 odoaEE常常數(shù)數(shù)、 oddEE44現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第

28、四十四頁，共61頁吸附速率：吸附速率：脫附速率：脫附速率： 凈速率方程：凈速率方程： )exp(exp2RgTRgTEfTmkProaBa )exp()exp()(RgTRgTEfkrodd)exp()exp( hkgPkrrrodoada)exp( gPkoaRgTg )exp(hkodRgTh45現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十五頁，共61頁吸附等溫方程：吸附等溫方程： 取對(duì)數(shù)：取對(duì)數(shù)：)exp(*0hgPb*ln1*ln1)(*lnPbfPbhghgPbooo 0darrr46現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十六頁，共61頁2 2. .費(fèi)朗得力希吸附費(fèi)朗得力希吸附 吸附理論假定：吸附理論假定： 凈速率方程：凈速率方程

29、： 式中：式中： 吸附等溫方程：吸附等溫方程： 式中：式中： lnlnoddoaaEEEEnodmoadakpkrrr RgTnRgTm ,lp/ 1nmlkklodoa,/147現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十七頁，共61頁五、理想吸附層催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程五、理想吸附層催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程1 1. .表面質(zhì)量作用定律表面質(zhì)量作用定律 吸附分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)吸附分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 例：例： 吸附分子與氣相分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)吸附分子與氣相分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 例：例： DdCcfbBAag fDdCcBbAa fVdDcCsbBaAskkr dDcCsfVbBaAskPkr48現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十八頁，共61頁2

30、2. .理想吸附層中單吸附位催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立理想吸附層中單吸附位催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立 A A組分化學(xué)吸附組分化學(xué)吸附( (I) )為控制步驟：為控制步驟： I II III 由由II步表面反應(yīng)快速平衡：步表面反應(yīng)快速平衡： 由由III步脫附快速平衡：步脫附快速平衡： 代入代入 CSAPbKbK1CBA AA pKAb CBAg CCSKCb1)1(AAVAaAbPkrr 0 csBASkPkr0III VCaccdcPkkrVBSCCBSCAPKPbPK VCCCPb 49現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十九頁，共61頁 由總反應(yīng)平衡求由總反應(yīng)平衡求 步亦達(dá)到平衡：步亦達(dá)到平衡： 求求 :VBAC

31、PPPPK *VAAAbP *CSABACCABVAAVCCBACPbKbPbbPbbPPPK *ACPSbbKK VCCVBSCACAVPbPKPb11VCCBPCAPbPKPb )(111CCBCPAPbPPKb SK50現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十頁，共61頁 求求 將將A A、V V代入動(dòng)力學(xué)方程得：代入動(dòng)力學(xué)方程得：:A 1 CCBCPABPCAVBPCAVBSCCAPbPPKbPKPbPKPbPKPb PbPKPb1)PKP(Pk)b1(PkrrCCBPCABPCAaAAAVAaA51現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十一頁，共61頁表面反應(yīng)表面反應(yīng)( (II) )為控制步驟：為控制步驟： I II IIIC

32、CAAPCBAAsPbPbKPPPbk1)/()1(csBAscsBASKPkkPkrrCBA pKCSAPbKbK1 AA Ab0AdAVAaAkPkr CBAg SKCSBASkPkrr CCCb10IIIVCaccdcPkkr52現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十二頁，共61頁C C組分化學(xué)脫附組分化學(xué)脫附(III)(III)為控制步驟：為控制步驟：)1(IIIVCCcacVCaccdcPbkPkkrrBACPAACBAPacPPbKPbPPPKk1)(CBA pKCSAPbKbK1 AA Ab0AdAVAaAkPkr CBAg SK0csBASkPkr CCCb1VCaccdcPkkrrIII53現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十三頁，共61頁例題：例題： 一氧化碳和水蒸氣在催化劑上反應(yīng)生成二氧化碳一氧化碳和水蒸氣在催化劑上反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣和氫氣, , 若催化劑表面上只有一氧化碳吸附若催化劑表面上只有一氧化碳吸附, ,試分別試分別推演一氧化碳吸附控制和表面反應(yīng)控制的動(dòng)力學(xué)方程。推演一氧化碳吸附控制和表面反應(yīng)控制的動(dòng)力學(xué)方程。1.1.根據(jù)題意寫出反應(yīng)機(jī)理根據(jù)題意寫出反應(yīng)機(jī)理 SCOpKbK(.)(22)(2HCOOHCOg22)(2HCOOHCOgCObSK)(.)COCO54現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十四頁，共61頁2.2.推演推演C