第6章原子發(fā)射光譜法

1、第六章第六章原子發(fā)射光譜分析原子發(fā)射光譜分析(Atomic Emission Spectroscopy,AES)目目 錄錄 第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 第二節(jié)第二節(jié) 原子發(fā)射光譜法的基本原理原子發(fā)射光譜法的基本原理 第三節(jié)第三節(jié) 原子發(fā)射光譜儀器原子發(fā)射光譜儀器 第四節(jié)第四節(jié) 光譜定性分析和半定量分析光譜定性分析和半定量分析 第五節(jié)第五節(jié) 光譜定量分析光譜定量分析 第六節(jié)第六節(jié) 原子發(fā)射光譜的特點(diǎn)和應(yīng)用原子發(fā)射光譜的特點(diǎn)和應(yīng)用第一節(jié)第一節(jié) 概述概述原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法是光學(xué)分析中歷史最悠久的一種方是光學(xué)分析中歷史最悠久的一種方法。早在法。早在1919世紀(jì)世紀(jì)6060年代已確定了光

2、譜定性分析的基礎(chǔ)，年代已確定了光譜定性分析的基礎(chǔ)，2020世世紀(jì)紀(jì)6060年代以后，由于各種新型光源和現(xiàn)代電子技術(shù)的應(yīng)用，年代以后，由于各種新型光源和現(xiàn)代電子技術(shù)的應(yīng)用，使這種分析法又一次得到新的發(fā)展。使這種分析法又一次得到新的發(fā)展。原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法是根待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子在是根待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行定性、定發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行定性、定量的分析方法。量的分析方法。 原子發(fā)射光譜法的原子發(fā)射光譜法的

3、分析步驟分析步驟如下：如下：(1)(1)在激發(fā)光源中，將被測(cè)物質(zhì)在激發(fā)光源中，將被測(cè)物質(zhì)蒸發(fā)、解離、電離、激蒸發(fā)、解離、電離、激發(fā)發(fā)，產(chǎn)生光輻射。，產(chǎn)生光輻射。(2)(2)將被測(cè)物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置將被測(cè)物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散色散成光譜。成光譜。(3)(3)通過檢測(cè)器通過檢測(cè)器檢測(cè)檢測(cè)被測(cè)物質(zhì)中元素光譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)被測(cè)物質(zhì)中元素光譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性和定量分析。度，進(jìn)行光譜定性和定量分析。 原子發(fā)射光譜法的原子發(fā)射光譜法的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：選擇性好，靈敏度高，分析：選擇性好，靈敏度高，分析速度快，能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，可用于速度快，能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，可用于70多種元素的分多

4、種元素的分析。析。 原子發(fā)射光譜法的原子發(fā)射光譜法的應(yīng)用應(yīng)用：在地質(zhì)、冶金、機(jī)械、環(huán)境、：在地質(zhì)、冶金、機(jī)械、環(huán)境、生命及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。生命及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。第二節(jié)第二節(jié) 原子發(fā)射光譜法的基本原理原子發(fā)射光譜法的基本原理一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 一般情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，通過電致激發(fā)、一般情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)等激發(fā)光源作用下，原子獲得能量，外層電子從熱致激發(fā)等激發(fā)光源作用下，原子獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài) ，約經(jīng)，約經(jīng)10-8 s，外層電子就，外層電子就從高能級(jí)向較低能級(jí)

5、或基態(tài)躍遷，從高能級(jí)向較低能級(jí)或基態(tài)躍遷，能量以光輻射形式發(fā)射能量以光輻射形式發(fā)射出去，這樣就得到發(fā)射光譜。出去，這樣就得到發(fā)射光譜?；鶓B(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能熱能、電能 EEh hc / Na 能級(jí)圖能級(jí)圖 由各種高能級(jí)躍遷到同一由各種高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線；譜線；Na I 588.99nm 32S1/2- 32P3/2Na I 589.59nm 32S1/2- 32P1/2 不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級(jí)狀態(tài)不同，不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級(jí)狀態(tài)不同，因此，因此，原子發(fā)射譜線的波長(zhǎng)也不同原子發(fā)射譜線的波長(zhǎng)也不同，每種

6、元素都有其特每種元素都有其特征光譜，征光譜，這是光譜定性分析的依據(jù)。這是光譜定性分析的依據(jù)。原子發(fā)射光譜是線狀光譜原子發(fā)射光譜是線狀光譜。相關(guān)名詞：相關(guān)名詞：激發(fā)電位激發(fā)電位: 電離電位電離電位:共振線：共振線：以基態(tài)為躍遷低能的光譜線。以基態(tài)為躍遷低能的光譜線。 主主(第一第一)共振線共振線:當(dāng)基態(tài)為多重態(tài)時(shí)，躍遷至能級(jí)最低當(dāng)基態(tài)為多重態(tài)時(shí)，躍遷至能級(jí)最低的光譜線。的光譜線。非共振線非共振線:激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)之間躍遷所形成的光譜線激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)之間躍遷所形成的光譜線原子線原子線(): (一級(jí)或二級(jí)一級(jí)或二級(jí))離子線離子線(或或 ) 如如Mg：I 285.213 nm ；II 279.553 n

7、m； 182.892nm二、譜線的強(qiáng)度二、譜線的強(qiáng)度（一）譜線強(qiáng)度表達(dá)式（一）譜線強(qiáng)度表達(dá)式 設(shè)設(shè)i、j兩能級(jí)之間的躍遷所產(chǎn)生的原子譜線強(qiáng)度用兩能級(jí)之間的躍遷所產(chǎn)生的原子譜線強(qiáng)度用Iij表表示，符合示，符合愛因斯坦愛因斯坦-波耳茲曼波耳茲曼-沙哈沙哈譜線強(qiáng)度方程譜線強(qiáng)度方程:式中式中g(shù)i，g0為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重， Aij為為i、j兩能級(jí)間兩能級(jí)間的躍遷幾率，的躍遷幾率， h為普朗克常數(shù)，為普朗克常數(shù)， ij為發(fā)射譜線的頻率，為發(fā)射譜線的頻率， N0為基態(tài)的單位體積內(nèi)的原子數(shù)，為基態(tài)的單位體積內(nèi)的原子數(shù)，Ei為激發(fā)電位，為激發(fā)電位，k為為玻茲曼玻茲曼常數(shù)，常數(shù)，T

8、為激發(fā)溫度。為激發(fā)溫度。kTEijieNhAggI0ij0iijg=2J+1 (J為總角動(dòng)量量子數(shù)為總角動(dòng)量量子數(shù))（二）影響譜線強(qiáng)度的因素（二）影響譜線強(qiáng)度的因素 1、譜線的性質(zhì)、譜線的性質(zhì) （1）激發(fā)電位）激發(fā)電位 (Ei) 譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位成負(fù)指數(shù)關(guān)系。在溫度一定譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位成負(fù)指數(shù)關(guān)系。在溫度一定時(shí)，激發(fā)電位越高，處于該能量狀態(tài)的原子數(shù)越少，譜時(shí)，激發(fā)電位越高，處于該能量狀態(tài)的原子數(shù)越少，譜線強(qiáng)度越小。激發(fā)電位最低的共振線通常是強(qiáng)度最大的線強(qiáng)度越小。激發(fā)電位最低的共振線通常是強(qiáng)度最大的線。線。 （2）躍遷幾率）躍遷幾率 (Aij) 譜線強(qiáng)度與躍遷幾率成正比。躍遷幾率是一個(gè)原譜線

9、強(qiáng)度與躍遷幾率成正比。躍遷幾率是一個(gè)原子在單位時(shí)間內(nèi)兩個(gè)能級(jí)之間躍遷的幾率（子在單位時(shí)間內(nèi)兩個(gè)能級(jí)之間躍遷的幾率（106-109s-1之間），可通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算。之間），可通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算。 （3）統(tǒng)計(jì)權(quán)重）統(tǒng)計(jì)權(quán)重 (gi，g0) 譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重（譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重（2J+1)之比之比成正比。成正比。(J為總角動(dòng)量量子數(shù)為總角動(dòng)量量子數(shù))kTEijieNhAggI0ij0iij 2、激發(fā)溫度、激發(fā)溫度(T) 溫度升高，譜線強(qiáng)度增大溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但溫度升高，電離的。但溫度升高，電離的原子數(shù)目也會(huì)增多，而相應(yīng)的原子數(shù)減少，致使原子原子數(shù)目也會(huì)增多，而相應(yīng)

10、的原子數(shù)減少，致使原子譜線強(qiáng)度減弱，離子的譜線強(qiáng)度增大。譜線強(qiáng)度減弱，離子的譜線強(qiáng)度增大。 3、被測(cè)元素濃度、被測(cè)元素濃度(c) 譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比成正比。在一定的條件下，。在一定的條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定濃度成正比。因此，在一定的條件下譜線強(qiáng)度與被測(cè)元的條件下譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比，這是光譜定素濃度成正比，這是光譜定量分析的依據(jù)。量分析的依據(jù)。 I I = ackTEijieNhAggI0ij0iij（三）譜線的自吸與自蝕（三）譜線的自吸與自蝕自吸：自吸：如右圖，弧焰中心如右圖，弧焰中心a的溫的溫度最高

11、，邊緣度最高，邊緣b的溫度較低。由的溫度較低。由弧焰中心發(fā)射出來的輻射光，弧焰中心發(fā)射出來的輻射光，必須通過整個(gè)弧焰才能射出，必須通過整個(gè)弧焰才能射出，由于弧層邊緣的溫度較低，因由于弧層邊緣的溫度較低，因而這里處于基態(tài)的同類原子較而這里處于基態(tài)的同類原子較多。原子在高溫時(shí)被激發(fā)，發(fā)多。原子在高溫時(shí)被激發(fā)，發(fā)射某一波長(zhǎng)的譜線，而處于低射某一波長(zhǎng)的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長(zhǎng)的輻射，使發(fā)射譜線強(qiáng)一波長(zhǎng)的輻射，使發(fā)射譜線強(qiáng)度減弱。這種現(xiàn)象稱為度減弱。這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)自吸現(xiàn)象象。ab弧層越厚，弧焰中被測(cè)元素的原子濃弧層越厚，弧焰中被測(cè)元素的原子濃度越大，則

12、自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。自蝕自蝕:當(dāng)自吸現(xiàn)象非常當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的輻射將完全被吸收，輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為自蝕自蝕。r：自吸；：自吸； R：自蝕：自蝕光譜定量基本關(guān)系式光譜定量基本關(guān)系式:I = acb第三節(jié)第三節(jié) 原子發(fā)射光譜儀器原子發(fā)射光譜儀器原子發(fā)射光譜法儀器主要分為原子發(fā)射光譜法儀器主要分為( (光柵或棱鏡光柵或棱鏡) )攝譜儀和攝譜儀和光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀. . 一、激發(fā)光源一、激發(fā)光源 激發(fā)光源的作用是激發(fā)光源的作用是提供使試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需提供使試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量，并產(chǎn)生輻射信號(hào)要的

13、能量，并產(chǎn)生輻射信號(hào)。光源對(duì)光譜分析的檢出限、。光源對(duì)光譜分析的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都有很大的影響。對(duì)激發(fā)光源的要求是：精密度和準(zhǔn)確度都有很大的影響。對(duì)激發(fā)光源的要求是：激發(fā)能力強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，激發(fā)能力強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，使用安全。使用安全。目前常用的激發(fā)光源有目前常用的激發(fā)光源有直流電弧、低壓交流電直流電弧、低壓交流電弧、高壓火花及電感耦合等離子體（弧、高壓火花及電感耦合等離子體（ICPICP）等。等。激發(fā)光源激發(fā)光源分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測(cè)顯示系統(tǒng)檢測(cè)顯示系統(tǒng)附屬設(shè)備附屬設(shè)備(映譜映譜儀、黑度計(jì)儀、黑度計(jì))（一）（一）. 直流電弧光源直流電

14、弧光源 電源以電源以直流電直流電作為激發(fā)作為激發(fā)能源，電壓能源，電壓220 380V，電流電流5 30A； 兩支石墨電極，試樣放置兩支石墨電極，試樣放置在下電極在下電極（陽極碳棒（陽極碳棒)的凹的凹槽內(nèi)；槽內(nèi)； 兩電極接觸短路，兩電極接觸短路，再將電極慢慢拉開再將電極慢慢拉開4 6mm，電極立即被引燃，電極立即被引燃電?。弘娀。涸谝欢妷合?，兩電極間依靠等離子體導(dǎo)電產(chǎn)生的在一定電壓下，兩電極間依靠等離子體導(dǎo)電產(chǎn)生的弧光放電稱為電弧。弧光放電稱為電弧。直流電弧發(fā)生器的基本電路如圖所示：直流電弧發(fā)生器的基本電路如圖所示： 弧焰溫度：弧焰溫度：4000-7000K,可使約可使約70多種元素激發(fā)；多種

15、元素激發(fā)； 特點(diǎn)特點(diǎn)(1)電極頭溫度高電極頭溫度高即蒸發(fā)溫度高即蒸發(fā)溫度高(3800 K ) ，蒸發(fā)能力強(qiáng)，蒸發(fā)能力強(qiáng)，絕對(duì)靈敏度高絕對(duì)靈敏度高,適合礦物和難揮發(fā)物的定性分析適合礦物和難揮發(fā)物的定性分析；(2)缺缺點(diǎn)是點(diǎn)是放電不穩(wěn)定放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，故不適，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，故不適宜用于高含量定量分析。宜用于高含量定量分析。（二）（二）.低壓交流電弧光源低壓交流電弧光源（三）（三）. 高壓火花光源高壓火花光源（四）（四）. 電感耦合等離子體光源電感耦合等離子體光源 (重點(diǎn)) （四）（四）. 電感耦合等離子體光源電感耦合等離子體光源 （ICP） 電感耦合等離子體光源是利用

16、電感耦合等離子體光源是利用高頻電感耦合高頻電感耦合的方法的方法產(chǎn)生等離子體放電的一種裝置?，F(xiàn)在是應(yīng)用較為廣泛的產(chǎn)生等離子體放電的一種裝置。現(xiàn)在是應(yīng)用較為廣泛的一種新型激發(fā)電源。一種新型激發(fā)電源。 電感耦合高頻等離子體光電感耦合高頻等離子體光源的裝置，由源的裝置，由高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器、等離子體炬管等離子體炬管、感應(yīng)圈感應(yīng)圈、供氣系統(tǒng)供氣系統(tǒng)和和霧化系統(tǒng)霧化系統(tǒng)五部五部分組成。分組成。 1 1 高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器 作用：產(chǎn)生高頻電流作用：產(chǎn)生高頻電流 2 2 等離子體炬管（等離子體炬管（ICPICP炬管）炬管） 三層同心石英管組成。三層同心石英管組成。 最外層最外層通通ArAr氣作為冷卻氣，氣

17、作為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升，沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：其作用：1 1、將等離子體吹離、將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，保護(hù)石英外層石英管的內(nèi)壁，保護(hù)石英管不被燒毀；管不被燒毀；2 2、離心作用，、離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣；以利于進(jìn)樣；3 3、這部分、這部分ArAr氣氣流同時(shí)也參與放電過程。流同時(shí)也參與放電過程。中層管中層管通人輔助氣體通人輔助氣體ArAr氣，氣，用于點(diǎn)燃等離子體。用于點(diǎn)燃等離子體。內(nèi)層內(nèi)層石英管內(nèi)徑為石英管內(nèi)徑為1 1 2mm2mm左右，以左右，以ArAr為載氣，把經(jīng)過霧為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠

18、形式化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。引入等離子體中。 （1）原理）原理 通入冷卻氣通入冷卻氣ArAr氣后氣后, ,高頻發(fā)生器接通電源，高頻電高頻發(fā)生器接通電源，高頻電流通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)流通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色綠色)。 開始時(shí)，管內(nèi)開始時(shí)，管內(nèi)Ar氣不導(dǎo)電。氣不導(dǎo)電。用高頻火花引燃時(shí)，部分用高頻火花引燃時(shí)，部分ArAr氣氣被被電離，在高頻電磁場(chǎng)的作用電離，在高頻電磁場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成，形成“雪崩雪崩”式放電，產(chǎn)生式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。導(dǎo)電的等離子等離子體氣流。導(dǎo)電的等離子體氣流在垂直于磁場(chǎng)方向產(chǎn)生體氣流在垂直于磁場(chǎng)方向

19、產(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大其電阻很小，電流很大(數(shù)百安數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。子體焰炬。、內(nèi)焰區(qū)、內(nèi)焰區(qū) 在感應(yīng)圈上在感應(yīng)圈上10 10 20mm20mm左右左右處，溫度約為處，溫度約為6000 6000 8000K8000K。試。試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為為測(cè)光區(qū)測(cè)光區(qū)。、尾焰區(qū)尾焰區(qū) 在內(nèi)焰區(qū)上方，溫度低于在內(nèi)焰

20、區(qū)上方，溫度低于6000K6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。的譜線。 、焰心區(qū)、焰心區(qū) 感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，溫度最感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，溫度最高達(dá)高達(dá)10000K10000K，電子密度高。，電子密度高。 ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電。焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：、溫度高（溫度高（5000-8000K)，惰性氣氛，原子化條件好，有利于，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和難激發(fā)元素激發(fā)，可測(cè)定難熔化合物的分解和難激發(fā)元素激發(fā)，可測(cè)定70多種元素。多種元素。 、試樣在光源中停留時(shí)間長(zhǎng)，有利于試樣的原子化、電離和試樣在光

21、源中停留時(shí)間長(zhǎng)，有利于試樣的原子化、電離和激發(fā)。氬氣的環(huán)境使化學(xué)干擾和基體效應(yīng)小，有很高的靈敏度。激發(fā)。氬氣的環(huán)境使化學(xué)干擾和基體效應(yīng)小，有很高的靈敏度。 、放電的穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，相對(duì)誤差放電的穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，相對(duì)誤差1%左右左右。、自吸效應(yīng)小，線性范圍寬（自吸效應(yīng)小，線性范圍寬（45個(gè)數(shù)量級(jí)）；個(gè)數(shù)量級(jí)）； 、 無電極放電，無電極污染；無電極放電，無電極污染；缺點(diǎn)缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。（2 2）ICPICP的分析性能的分析性能二、光譜儀二、光譜儀( (分光系統(tǒng)和檢測(cè)顯示系統(tǒng)）分光系統(tǒng)和檢測(cè)顯

22、示系統(tǒng)） 光譜儀的光譜儀的作用作用是將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，是將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長(zhǎng)順序排列的光譜，并對(duì)不同波長(zhǎng)的輻射進(jìn)得到按波長(zhǎng)順序排列的光譜，并對(duì)不同波長(zhǎng)的輻射進(jìn)行檢測(cè)與記錄。行檢測(cè)與記錄。 光譜儀按照使用光譜儀按照使用色散元件色散元件的不同，分為棱鏡光譜的不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀；按照儀和光柵光譜儀；按照檢測(cè)顯示的方法檢測(cè)顯示的方法的不同，又分的不同，又分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀。常用的光譜儀有為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀。常用的光譜儀有棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀和光電直讀光譜儀。棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀和光電直讀光譜儀。( (一一) )棱鏡攝譜儀棱鏡攝

23、譜儀 以以棱鏡棱鏡為色散元件并用為色散元件并用照相法照相法記錄光譜的光譜儀。記錄光譜的光譜儀。包括有：照明系統(tǒng)，準(zhǔn)光系統(tǒng)，色散系統(tǒng)，記錄系統(tǒng)包括有：照明系統(tǒng)，準(zhǔn)光系統(tǒng)，色散系統(tǒng)，記錄系統(tǒng)（照相感板）。（照相感板）。1、照明系統(tǒng)、照明系統(tǒng) 三透鏡照明系統(tǒng)三透鏡照明系統(tǒng)2、準(zhǔn)光系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng) 由狹縫和準(zhǔn)光鏡組成由狹縫和準(zhǔn)光鏡組成3、色散系統(tǒng)、色散系統(tǒng) 棱鏡棱鏡(棱鏡分離后的光譜屬于非均排光譜棱鏡分離后的光譜屬于非均排光譜)和和成像物鏡組成。成像物鏡組成。 4、記錄系統(tǒng)、記錄系統(tǒng) 感光板感光板n=A+B/2 2+C/4 4n n為折射率；為折射率；為波長(zhǎng)，為波長(zhǎng)，、為常數(shù)。、為常數(shù)。棱鏡的光學(xué)特性（

24、色散率、分辨率、集光本領(lǐng)）棱鏡的光學(xué)特性（色散率、分辨率、集光本領(lǐng)） 色散率（色散率（dispersive power)dispersive power)： 把不同波長(zhǎng)的光分散開的能力，常以把不同波長(zhǎng)的光分散開的能力，常以線色散率線色散率和和倒線色散率倒線色散率來表示：來表示：線色散率線色散率dl/ d (dl/ d (單位單位mm/nm)mm/nm)表示具有單位波表示具有單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在焦平面上分開的距離，此值越長(zhǎng)差的兩條譜線在焦平面上分開的距離，此值越大色散效果越好。大色散效果越好。在實(shí)際工作中，常用其倒數(shù)，稱為倒線色散率：在實(shí)際工作中，常用其倒數(shù)，稱為倒線色散率： 倒倒線色散率線色

25、散率 = = d /dl (d /dl (單位單位nm/mm),nm/mm), 即譜片上每一毫米的距離內(nèi)相應(yīng)波長(zhǎng)差。此值即譜片上每一毫米的距離內(nèi)相應(yīng)波長(zhǎng)差。此值越小，色散效果越好。越小，色散效果越好。 分辨率（分辨率（resolving power): 攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨出攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨出緊鄰兩條緊鄰兩條譜線譜線的能力?？捎脙蓷l的能力?？捎脙蓷l可分辨開可分辨開的光譜線波長(zhǎng)的光譜線波長(zhǎng)的平均值的平均值與其波長(zhǎng)差與其波長(zhǎng)差之比值來表示。即：之比值來表示。即： R= / 集光本領(lǐng)集光本領(lǐng) 指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力，大型指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力，大型攝譜儀的集光

26、本領(lǐng)較中型攝譜儀弱。攝譜儀的集光本領(lǐng)較中型攝譜儀弱。 攝譜法是用攝譜法是用感光板感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。的光譜線。 然后用然后用映譜儀映譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。性及半定量分析。用用測(cè)微光度計(jì)測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分測(cè)量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。析。感光板上譜線黑度

27、，一般用測(cè)感光板上譜線黑度，一般用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量微光度計(jì)測(cè)量。 黑度黑度S S定義為透過率倒數(shù)的對(duì)定義為透過率倒數(shù)的對(duì)數(shù)，故數(shù)，故 S = lg1/T = lg iS = lg1/T = lg i0 0 / i / i H = E t=KIt 感光板上感光層的黑度感光板上感光層的黑度S S與曝光量與曝光量H H之間的關(guān)系極為復(fù)雜。之間的關(guān)系極為復(fù)雜。通常用圖解法表示。通常用圖解法表示。若以黑度為縱坐標(biāo)，曝光量的對(duì)數(shù)為橫坐若以黑度為縱坐標(biāo)，曝光量的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，得到的實(shí)際的乳劑特征曲線標(biāo)，得到的實(shí)際的乳劑特征曲線。乳劑特征曲線可分為四部乳劑特征曲線可分為四部分：分：部分為曝光不足部分為曝光不足部

28、分，部分，部分正常曝光部分正常曝光部分，部分，為曝光過量部為曝光過量部分，分，為負(fù)感部分（黑為負(fù)感部分（黑度隨曝光量的增加而降低度隨曝光量的增加而降低部分）。部分）。 (lgH lgHi ) ( (二二) )光柵攝光柵攝譜儀譜儀 光柵攝譜儀與棱鏡攝譜儀基本一樣，光柵攝譜儀與棱鏡攝譜儀基本一樣，不同的是色散元件為光柵不同的是色散元件為光柵。 光譜儀中用的是反射光柵，是在光學(xué)玻璃或金屬高拋光光譜儀中用的是反射光柵，是在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表面上準(zhǔn)確地刻制出許多等寬、等距、平行的具有反射面的表面上準(zhǔn)確地刻制出許多等寬、等距、平行的具有反射面的刻痕，刻痕密度通常為每毫米刻痕，刻痕密度通常為每毫米120

29、0、1800或或2400條。光柵條。光柵的色散原理利用光的衍射和干涉作用。的色散原理利用光的衍射和干涉作用。（色散原理自學(xué)）（色散原理自學(xué)）光柵的光學(xué)特性光柵的光學(xué)特性(1)(1)色散率色散率 表示將不同波長(zhǎng)的光譜線色散開來的能力。常用表示將不同波長(zhǎng)的光譜線色散開來的能力。常用線線色散率色散率d dl/d/d(mm/nm)(mm/nm)和和倒線色散率倒線色散率d d/d/dl(nm/mm)(nm/mm)表示。表示。 線色散率線色散率d dl/d/d表示具有單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在表示具有單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在焦平面上分開的距離：焦平面上分開的距離： d dl/d = /d = Kf/dKf/d

30、或或 d dl/d = /d = KfbKfbf f：物鏡焦距（：物鏡焦距（mm）；）；d：光柵常數(shù)：光柵常數(shù)(mm)， b：光柵刻：光柵刻痕密度痕密度 (mm-1) ; ; K K: :光譜級(jí)次光譜級(jí)次 d d 愈小，愈小，K K愈大，愈大，f f 愈大，線色散率愈大。愈大，線色散率愈大。 d dl/d/d和和d/dd/dl與譜線的波長(zhǎng)基本無關(guān)，說明在同一級(jí)次光譜中，與譜線的波長(zhǎng)基本無關(guān)，說明在同一級(jí)次光譜中，光柵色散率不隨波長(zhǎng)而改變，因此，光柵色散率不隨波長(zhǎng)而改變，因此，光柵光譜為均勻色散光柵光譜為均勻色散光譜。光譜。光柵理論分辨率光柵理論分辨率R公式：公式： R= / = KN 或或 R

31、 = KN = Klb 式中：式中：為兩條相鄰譜線的平均波長(zhǎng)，為兩條相鄰譜線的平均波長(zhǎng)，為其波長(zhǎng)差，為其波長(zhǎng)差，N為光柵刻痕總數(shù)，為光柵刻痕總數(shù)，b為光柵刻痕密度，為光柵刻痕密度，l為光柵寬度，為光柵寬度，K為光譜級(jí)次。光柵越寬、單位刻痕數(shù)越多、為光譜級(jí)次。光柵越寬、單位刻痕數(shù)越多、R 越大。越大。 寬度寬度50mm，b=1200條條/mm， 一級(jí)光譜的分辨率：一級(jí)光譜的分辨率： R=1501200=6104 分辨率是分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力。分辨率是分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力。(2)(2)分辨率分辨率 問問: :當(dāng)當(dāng)一級(jí)光譜的分辨率一級(jí)光譜的分辨率R為為6104，能否將鈮（，能否將鈮（

32、NbNb） 309.418nm309.418nm和和Al309.271nmAl309.271nm兩條譜線分開兩條譜線分開? ?解：解：由由 R= / ,得得 R= / =309.3nm/ 0.147 nm=2.1103 6104 2.1103兩條譜線可以分開兩條譜線可以分開（309.418 nm 309.271 nm )/2=309.3 nmR= / = KN1v棱鏡與光柵的主要區(qū)別：棱鏡與光柵的主要區(qū)別：1 1）光柵光譜是一個(gè)均勻排列的光譜，而棱鏡光譜則是不均勻）光柵光譜是一個(gè)均勻排列的光譜，而棱鏡光譜則是不均勻排列的光譜。排列的光譜。2 2）光柵適用的波長(zhǎng)范圍比棱鏡寬。）光柵適用的波長(zhǎng)范圍

33、比棱鏡寬。3 3）光柵的色散率和分辯率比棱鏡高。）光柵的色散率和分辯率比棱鏡高。v攝譜法的主要優(yōu)點(diǎn)是：攝譜法的主要優(yōu)點(diǎn)是：1 1、儀器簡(jiǎn)單、儀器簡(jiǎn)單2 2、適于較寬的波長(zhǎng)范圍（一次可分析、適于較寬的波長(zhǎng)范圍（一次可分析7070多個(gè)元素）多個(gè)元素）v攝譜法的主要缺點(diǎn)是：攝譜法的主要缺點(diǎn)是：1 1、操作麻煩（攝譜、沖洗、讀譜、測(cè)黑度）、操作麻煩（攝譜、沖洗、讀譜、測(cè)黑度）2 2、定量誤差較大、定量誤差較大v發(fā)展了光電直讀法發(fā)展了光電直讀法(9.29)(9.29)( (三三) )光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀 光電直讀光譜儀是用光電直讀光譜儀是用光電倍增管光電倍增管檢測(cè)譜線強(qiáng)度，其檢測(cè)譜線強(qiáng)度，其光譜

34、信號(hào)記錄系統(tǒng)是由出射狹縫、光電倍增管及顯示系光譜信號(hào)記錄系統(tǒng)是由出射狹縫、光電倍增管及顯示系統(tǒng)組成。統(tǒng)組成。光電直讀光譜儀測(cè)定的是電壓值：光電直讀光譜儀測(cè)定的是電壓值：kIt為譜線為譜線強(qiáng)度；強(qiáng)度；k為常數(shù)；為常數(shù)；t為時(shí)間為時(shí)間第四節(jié)第四節(jié) 光譜定性分析和半定量分析光譜定性分析和半定量分析一、光譜定性分析一、光譜定性分析(一一)光譜定性分析原理光譜定性分析原理 由于各種元素的由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射試樣中每種元素都發(fā)射自己自己 的特征光譜。的特征光譜。 每種元素發(fā)射的特征譜線有多有少（多的可達(dá)幾千每種元素發(fā)射的特征譜

35、線有多有少（多的可達(dá)幾千條）。當(dāng)進(jìn)行定性分析時(shí)，只須檢出條）。當(dāng)進(jìn)行定性分析時(shí)，只須檢出23條條靈敏線靈敏線即可。即可。進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱為進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱為分析線。分析線。 靈敏線靈敏線 是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線或主共振線。振線或主共振線。 最后線最后線 是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后消失的譜線消失的譜線 。它往往是該元素的最靈敏線。它往往是該元素的最靈敏線。 特征線組特征線組是指最容易辨認(rèn)的元素的多重線組。是指最容易辨認(rèn)的元素的多重線組。如鐵元素的四重線組如鐵元素的四

36、重線組301.62nm、301.76nm、301.96nm、302.06nm。 分析線分析線是進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線。是進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線。 在光譜定性分析中，根據(jù)試樣中被測(cè)元素的含量不同，在光譜定性分析中，根據(jù)試樣中被測(cè)元素的含量不同，可選擇不同程度的靈敏線，作為分析線。元素的分析線可選擇不同程度的靈敏線，作為分析線。元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件：應(yīng)該具備以下基本條件：1、是元素的靈敏線；、是元素的靈敏線；2、是元素的特征線組；、是元素的特征線組；3、是無自吸的共振線；、是無自吸的共振線；4、不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。、不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。 （二）光譜定性分析方法（二）光譜定性分析

37、方法 （1）標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法（又稱鐵光譜比較法）標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法（又稱鐵光譜比較法 ）我們常用的鐵光譜的我們常用的鐵光譜的210.0660.0nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，大約波長(zhǎng)范圍內(nèi)，大約有有4600條譜線，其中每條譜線的波長(zhǎng)，都已作了精確的條譜線，其中每條譜線的波長(zhǎng)，都已作了精確的測(cè)定，部分鐵光譜圖如下：測(cè)定，部分鐵光譜圖如下： 235.0 246.0nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)鐵光譜圖波長(zhǎng)范圍內(nèi)鐵光譜圖 某一波長(zhǎng)范圍內(nèi)的元素光譜圖某一波長(zhǎng)范圍內(nèi)的元素光譜圖 (2)(2)標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 如果只須定性分析少數(shù)幾種指定元素，將指定元素的如果只須定性分析少數(shù)幾種指定元素，將指定元素的純物質(zhì)與試樣并列

38、攝譜于同一感光片。在映譜儀上檢查純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光片。在映譜儀上檢查試樣光譜和純物質(zhì)光譜。如果試樣光譜中有譜線與這些試樣光譜和純物質(zhì)光譜。如果試樣光譜中有譜線與這些元素純物質(zhì)譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置，即可說明某一元元素純物質(zhì)譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置，即可說明某一元素的某條譜線存在。則說明試樣中存在這些元素。素的某條譜線存在。則說明試樣中存在這些元素。特點(diǎn)：特點(diǎn)：該法簡(jiǎn)便、快速，但只能作指定元素的定性分析，該法簡(jiǎn)便、快速，但只能作指定元素的定性分析，不能作全分析。不能作全分析。二、光譜半定量分析二、光譜半定量分析 光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含光譜半定量分析可以給出試樣中某元

39、素的大致含量。若分析任務(wù)對(duì)準(zhǔn)確度要求不高，多采用光譜半定量。若分析任務(wù)對(duì)準(zhǔn)確度要求不高，多采用光譜半定量分析。例如鋼材與合金的分類、礦產(chǎn)品位的大致估量分析。例如鋼材與合金的分類、礦產(chǎn)品位的大致估計(jì)等等，特別是分析大批樣品時(shí)，采用光譜半定量分計(jì)等等，特別是分析大批樣品時(shí)，采用光譜半定量分析，尤為簡(jiǎn)單而快速。析，尤為簡(jiǎn)單而快速。( (一一) )譜線黑度比較法譜線黑度比較法將試樣與配好的標(biāo)準(zhǔn)系列試樣或標(biāo)樣在相同的實(shí)驗(yàn)條將試樣與配好的標(biāo)準(zhǔn)系列試樣或標(biāo)樣在相同的實(shí)驗(yàn)條件下并列攝譜，然后在映譜儀上目視比較分析線的黑件下并列攝譜，然后在映譜儀上目視比較分析線的黑度，從而估計(jì)試樣中待測(cè)元素的含量。度，從而估計(jì)

40、試樣中待測(cè)元素的含量。表6-1 鉛的譜線呈現(xiàn)表Pb /%譜線波長(zhǎng)及其特征0.0010.0030.010.030.10.3283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm很弱1.0283.31nm和261.42nm譜線增強(qiáng)，280.20nm清晰上述各線均增強(qiáng)，266.32nm和287.33nm很弱上述各線均增強(qiáng)，266.32nm和287.33nm清晰上述各線均增強(qiáng)，不出現(xiàn)新譜線上述各線均增強(qiáng)，240.20nm、241.17nm、244.38nm和244.62nm譜線很弱上述各線均增強(qiáng)，239.38nm和257.73nm很弱( (二二) )譜線呈現(xiàn)法譜線呈現(xiàn)法 根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計(jì)試

41、樣中該元素的大致含量：第五節(jié)第五節(jié) 光譜定量分析光譜定量分析一、光譜定量分析的基本原理一、光譜定量分析的基本原理( (一一) )光譜定量分析的關(guān)系式光譜定量分析的關(guān)系式 此式為此式為光譜定量分析光譜定量分析的基本關(guān)系式。式中的基本關(guān)系式。式中b b為自為自吸系數(shù)。吸系數(shù)。b1b1, ,b b隨濃度隨濃度c c增加而減小，當(dāng)濃度很小無自增加而減小，當(dāng)濃度很小無自吸時(shí)，吸時(shí)， b=1b=1，因此，在定量分析中，選擇合適的分析，因此，在定量分析中，選擇合適的分析線是十分重要的。線是十分重要的。I = a cb當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)，有羅馬金關(guān)系式當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)，有羅馬金關(guān)系式I I = = ac c

42、lgI = blgc + lgA a值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實(shí)驗(yàn)中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對(duì)強(qiáng)實(shí)驗(yàn)中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對(duì)強(qiáng)度來進(jìn)行光譜定量分析，而是采用度來進(jìn)行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法”。( (二二) )內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析原理內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析原理 內(nèi)標(biāo)法是通過測(cè)量譜線內(nèi)標(biāo)法是通過測(cè)量譜線相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度來進(jìn)行定量分來進(jìn)行定量分析的方法。析的方法。 具體做法：具體做法： 在分析元素的譜線中選一根靈敏線作為在分析元素的譜線中選一根靈敏線作為分析線分析線；再在基體元素（或加入定量的其它元素）的譜線中再

43、在基體元素（或加入定量的其它元素）的譜線中選一根譜線，作為選一根譜線，作為內(nèi)標(biāo)線內(nèi)標(biāo)線。這兩條線組成。這兩條線組成分析線對(duì)分析線對(duì)。然后根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度（即分析線和內(nèi)標(biāo)線然后根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度（即分析線和內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值）與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)的絕對(duì)強(qiáng)度的比值）與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。行定量分析。設(shè)分析線強(qiáng)度設(shè)分析線強(qiáng)度I，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度I0，被測(cè)元素濃度與內(nèi)標(biāo)元，被測(cè)元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為素濃度分別為c和和c0，b和和b0分別為分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸分別為分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。系數(shù)。 I = a cb I0 = a0 c0bo 分析線與內(nèi)標(biāo)線

44、強(qiáng)度之比分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度之比R稱為稱為相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度 R = I / I0 = a cb / a0 c0bo 式中內(nèi)標(biāo)元素式中內(nèi)標(biāo)元素c0為常數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，為常數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，A = a / a0 c0bo 為常數(shù)，則為常數(shù)，則 R = I / I0 =Acb取對(duì)數(shù)，得取對(duì)數(shù)，得 lgR = blgc + lgA此式為此式為內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本關(guān)系式。的基本關(guān)系式。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 在很大程度上消除光源放電不穩(wěn)定等因素帶來的影響。在很大程度上消除光源放電不穩(wěn)定等因素帶來的影響。內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇原則內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇原則內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素在光源作用下應(yīng)有

45、相近的蒸發(fā)性質(zhì)。內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)。內(nèi)標(biāo)元素含量必須是恒定的。內(nèi)標(biāo)元素含量必須是恒定的。內(nèi)標(biāo)元素可以是基體元素，內(nèi)標(biāo)元素可以是基體元素，也可以是外加元素。若是外加元素，必須是試樣中不含或也可以是外加元素。若是外加元素，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。含量極少可以忽略的。分析線對(duì)選擇需匹配分析線對(duì)選擇需匹配；要么是兩條原子線要么是兩條離；要么是兩條原子線要么是兩條離子線。分析線對(duì)兩條譜線的激發(fā)電位子線。分析線對(duì)兩條譜線的激發(fā)電位( (或電離電位或電離電位) )相近。相近。若內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素的電離電位相近，分析線對(duì)激發(fā)電若內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素的電離電位相近，分析

46、線對(duì)激發(fā)電位也相近，這樣的分析線對(duì)稱為位也相近，這樣的分析線對(duì)稱為“均稱線對(duì)均稱線對(duì)”。 分析線對(duì)波長(zhǎng)和強(qiáng)度應(yīng)盡可能接近。分析線對(duì)波長(zhǎng)和強(qiáng)度應(yīng)盡可能接近。分析線對(duì)兩條譜分析線對(duì)兩條譜線應(yīng)沒有自吸或自吸很小，并不受其它譜線的干擾。線應(yīng)沒有自吸或自吸很小，并不受其它譜線的干擾。( (三三) )攝譜法光譜定量分析原理攝譜法光譜定量分析原理 若分析線黑度若分析線黑度S S1 1，內(nèi)標(biāo)線黑度，內(nèi)標(biāo)線黑度S S2 2，則，則 S S1 1 = = lgIlgI1 1i S S2 2 = = lglgI I2 2i = lgI i黑度差黑度差 S = S1 S2 = lgI1 / I2 = lgR lgR

47、= blgc + lgA S = blgc + lgAAcbIIRSlglglglg21攝譜法定量分析內(nèi)標(biāo)法攝譜法定量分析內(nèi)標(biāo)法的的基本關(guān)系式基本關(guān)系式: : 分析線與內(nèi)標(biāo)線黑度差分析線與內(nèi)標(biāo)線黑度差S S與被測(cè)元素濃度的對(duì)數(shù)與被測(cè)元素濃度的對(duì)數(shù)lglgc c呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。( (四四) )光電直讀光譜定量分析原理光電直讀光譜定量分析原理 ICPICP光源穩(wěn)定性好，一般可以不用內(nèi)標(biāo)法，但有時(shí)也采光源穩(wěn)定性好，一般可以不用內(nèi)標(biāo)法，但有時(shí)也采用內(nèi)標(biāo)法，如試液粘度等有差異而引起試樣導(dǎo)入不穩(wěn)定。用內(nèi)標(biāo)法，如試液粘度等有差異而引起試樣導(dǎo)入不穩(wěn)定。光電直讀光譜儀測(cè)定的是電壓值：光電直讀光譜儀測(cè)定的

48、是電壓值：kIt 而而I = a cb ，所以：所以：U=kt a cb 或或U=B cb取對(duì)數(shù)，得取對(duì)數(shù)，得 lglgU = = b blglgc c + lg + lgB B此式為光電直讀光譜儀分析的基本關(guān)系式。此式為光電直讀光譜儀分析的基本關(guān)系式。 通過繪制通過繪制lglgU-U-lglgc c校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線(絕對(duì)法絕對(duì)法)，或，或繪制繪制lgU 1/U2 - lgc(內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)法法) )可求出試樣中被測(cè)元素的含量。可求出試樣中被測(cè)元素的含量。此式此式光電直讀光譜定量分析光電直讀光譜定量分析內(nèi)標(biāo)法公式內(nèi)標(biāo)法公式AcbRIIUURIIUUlglglglglg,21212121 在確定的分析

49、條件下，用一系列在確定的分析條件下，用一系列( (三個(gè)或三個(gè)以上三個(gè)或三個(gè)以上) )含含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下測(cè)有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下測(cè)定，以分線強(qiáng)度定，以分線強(qiáng)度I I或內(nèi)標(biāo)分析線對(duì)強(qiáng)度比或內(nèi)標(biāo)分析線對(duì)強(qiáng)度比R R或或lgRlgR對(duì)濃度對(duì)濃度c c或或lglgc c做標(biāo)準(zhǔn)曲線。再由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得試樣被測(cè)元素含量。做標(biāo)準(zhǔn)曲線。再由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得試樣被測(cè)元素含量。（2 2）標(biāo)準(zhǔn)加入法）標(biāo)準(zhǔn)加入法 當(dāng)測(cè)定低含量元素時(shí)，找不到合適的基體來配制標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)測(cè)定低含量元素時(shí)，找不到合適的基體來配制標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)，一般采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。試樣時(shí)，一般采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。二、定

50、量分析方法二、定量分析方法（1 1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 設(shè)試樣中被測(cè)元素含量為設(shè)試樣中被測(cè)元素含量為c cx ，等量稱取或量取待測(cè)試樣若干，從第等量稱取或量取待測(cè)試樣若干，從第二份開始依次按比例加入不同量的待二份開始依次按比例加入不同量的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)樣，調(diào)整體積相測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)樣，調(diào)整體積相同，設(shè)不同加入量同，設(shè)不同加入量c cs s( (增量增量) ) 為：為： 0 0、 c c0、2c2c0、3c3c0 ；在同一條件下測(cè)定分析線隊(duì)強(qiáng)度比在同一條件下測(cè)定分析線隊(duì)強(qiáng)度比R R： R Rx x、R R1 1、R R2 2、R R3 3 已知已知R =Acb,在被測(cè)元素濃度低時(shí)，在被測(cè)元素濃度低時(shí)，自吸系數(shù)自吸系數(shù)b = 1b = 1，所以所以R =AcR =Ac =A =A(c(cx x+c+cs s) )，即即 R R- -c cs s圖為圖為一直線，將直線外推，與橫坐標(biāo)相交一直線，將直線外推，與橫坐標(biāo)相交截距的絕對(duì)值即為試樣中待測(cè)元素含截距的絕對(duì)值即為試樣中待測(cè)元素含量量Cx 。例例1 1：測(cè)定鋼中錳的含量，測(cè)及分析線對(duì)黑度值：測(cè)定鋼中錳的含量，測(cè)及分析線對(duì)黑度值SMnMn=134=134，SFeFe=130=130。已知感光板的。已知感光板的 r=2.0=2.0，求此，求此分析線對(duì)的強(qiáng)度比。分析線對(duì)的強(qiáng)度比。解解：由RrIIrSSSlglg2121