聚合物合成工藝-第8章

1、第八章第八章 線型縮聚原理及生產(chǎn)工藝線型縮聚原理及生產(chǎn)工藝o8.18.1概述概述o8.1.18.1.1縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) o 含有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合反應(yīng)，析出小分子化合物，生成聚合物的反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)，簡稱縮聚反應(yīng)。縮聚反應(yīng)的工藝特點(diǎn)與理論基礎(chǔ)縮聚反應(yīng)的工藝特點(diǎn)與理論基礎(chǔ)縮聚反應(yīng)為逐步進(jìn)行的平衡反應(yīng)，產(chǎn)物的聚合度縮聚反應(yīng)為逐步進(jìn)行的平衡反應(yīng)，產(chǎn)物的聚合度與反應(yīng)的程度有關(guān)與反應(yīng)的程度有關(guān) 后期反應(yīng)的速度較慢，必需加入催化劑o NA/NB 1，Xn=1/(1-p)o原料的配比及純度要求嚴(yán)格原料的配比及純度要求嚴(yán)格o 設(shè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為100o P 1時，Xn=(1+)/(1-)縮聚反應(yīng)的工藝

2、特點(diǎn)與理論基礎(chǔ)縮聚反應(yīng)的工藝特點(diǎn)與理論基礎(chǔ)o封端的重要性封端的重要性o 單官能團(tuán)物質(zhì)的封端作用oA.A.調(diào)節(jié)分子量調(diào)節(jié)分子量oB.B.起黏度穩(wěn)定劑的作用起黏度穩(wěn)定劑的作用o 封端后的大分子不再進(jìn)行縮合反應(yīng)，可以起到分子量穩(wěn)定劑的作用；否則兩官能團(tuán)之間還會在成型加工時進(jìn)行反應(yīng)，使黏度增加（進(jìn)一步縮聚）或縮小（發(fā)生解聚）?？s聚反應(yīng)的工藝特點(diǎn)與理論基礎(chǔ)縮聚反應(yīng)的工藝特點(diǎn)與理論基礎(chǔ) o反應(yīng)析出的小分子和平衡常數(shù)反應(yīng)析出的小分子和平衡常數(shù)K K的影響的影響o 以酯化反應(yīng)為例o K=(COOH2O)/(COOHOH) pH2O/(M01-p2) pH2OXn2/M0， 令nw（水的質(zhì)量分率）H2O/M0，

3、則Xn2K/pnw，當(dāng)p接近100時， XnK/nw。8.28.2實(shí)施方法實(shí)施方法 o8.2.18.2.1熔融縮聚熔融縮聚o 在無溶劑的情況下，使反應(yīng)溫度高于原料和生成聚合物的熔融溫度，即反應(yīng)器中的物料在始終保持熔融狀態(tài)下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。o優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)o 工藝過程簡單o 成本較低o 污染小o 操作方式靈活 可以是間歇式，也可以是連續(xù)式o 設(shè)備單位體積的生產(chǎn)率高熔融縮聚熔融縮聚o缺點(diǎn)缺點(diǎn)o反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度高 要求單體和聚合物在反應(yīng)的溫度下不分解o 對單體的純度和配比要求高o反應(yīng)過程中物料十分黏稠反應(yīng)過程中物料十分黏稠 造成小分子不易脫除，故不易使產(chǎn)物的分子量大幅提高o易產(chǎn)生副反應(yīng)易產(chǎn)生副反應(yīng)

4、 反應(yīng)熱容易集中o對聚合設(shè)備的要求高對聚合設(shè)備的要求高（密封性能和攪拌器的設(shè)計(jì)等）o 目前，熔融縮聚仍是大品種縮聚物的主要生產(chǎn)方法，如滌綸、錦綸等的生產(chǎn)。8.28.2實(shí)施方法實(shí)施方法o8.2.2 8.2.2 溶液縮聚溶液縮聚o 將單體和聚合物溶解在溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。o 該法適用于不宜采用熔融縮聚適用于不宜采用熔融縮聚法生產(chǎn)的縮聚物，如芳族、芳雜環(huán)類縮聚物的生產(chǎn)。o8.2.38.2.3界面縮聚界面縮聚 將可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)的兩種有高反應(yīng)高反應(yīng)活性活性的單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑當(dāng)中，使反應(yīng)在兩相的界面上進(jìn)行的方法，如PC的生產(chǎn)。8.28.2實(shí)施方法實(shí)施方法o8.2.48.2.4固相縮聚

5、固相縮聚o 反應(yīng)溫度在單體或預(yù)聚物的熔融溫度以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。o 主要有兩種情況兩種情況o a.分子內(nèi)含有兩種可相互反應(yīng)基團(tuán)的結(jié)晶型結(jié)晶型單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，如，-氨基酸，環(huán)狀內(nèi)酰胺等的縮聚。實(shí)施方法實(shí)施方法 ob.b.預(yù)聚物的固相縮聚預(yù)聚物的固相縮聚 以預(yù)聚物為起始原料，在其熔點(diǎn)以下進(jìn)行固相縮聚，主要目的是提高產(chǎn)物的分子量。o 該法主要用來生產(chǎn)分子量非常大，且質(zhì)量要求高的聚合物，如PET、PBT、尼龍6、尼龍-66等。o 先采用熔融縮聚生產(chǎn)預(yù)聚物，當(dāng)分子量達(dá)到一定程度，體系的黏度太大，用熔融縮聚法已經(jīng)很難再使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去時，改用固相縮聚法進(jìn)行進(jìn)一步的縮聚。o固相縮聚的一般工藝固相縮

6、聚的一般工藝 將具有適當(dāng)分子量的預(yù)聚物粒料（顆粒體積一般要求0.03cm3）或粉料，在設(shè)備中于真空下或惰性氣流中，在T Tg gT Tm m之間進(jìn)行反應(yīng)。 各種聚合方法的比較各種聚合方法的比較 特點(diǎn)熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚優(yōu)點(diǎn)生產(chǎn)工藝過程簡單，生產(chǎn)成本低?？蛇B續(xù)法直接紡絲。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力較高?？山档头磻?yīng)溫度避免單體和產(chǎn)物分解。反應(yīng)平穩(wěn)，易控制。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品。反應(yīng)條件緩和，反應(yīng)不可逆，對兩種單體的配比要求不嚴(yán)格。反應(yīng)溫度低于熔融縮聚，反應(yīng)條件緩和。缺點(diǎn)反應(yīng)物溫度高要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解，單體配比要求嚴(yán)格、反應(yīng)物料粘度高，小分子不易脫除。局部過熱易引起副反應(yīng)，對

7、聚合設(shè)備要求高溶劑可能有毒，易燃，提高了成本。增加分離、精制、溶劑回收等工序，生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時必須將溶劑蒸出后進(jìn)行熔融縮聚。必須使用高活性必須使用高活性單體單體，如酰氯等，需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制。原料需充分混合，要求達(dá)到一定細(xì)度，反應(yīng)速度低，小分子不易擴(kuò)散脫除。適用范圍廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生產(chǎn)適用于單體成縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主要是芳香族、芳雜環(huán)聚合物的生產(chǎn)。適用于氣液相、液-液相界面縮聚和芳族等特種聚合物的生產(chǎn)。適用于提高聚酰胺、聚酯等分子量的進(jìn)一步提高及難熔芳族聚合物的生產(chǎn)。8.38.3熔融縮聚生產(chǎn)工藝熔融縮聚生產(chǎn)工藝o8.3.18.3.1原料的配方與設(shè)計(jì)原

8、料的配方與設(shè)計(jì)o單體與配比單體與配比o分子中含有兩種官能團(tuán)的單體分子中含有兩種官能團(tuán)的單體 如，-氨基酸、己內(nèi)酰胺等，需嚴(yán)格精制并根據(jù)分子量要求，計(jì)算分子量調(diào)節(jié)劑的用量。o2 2，2-2-官能團(tuán)體系官能團(tuán)體系 酰胺類單體需預(yù)先制成鹽類。如尼龍1010鹽，計(jì)算分子量調(diào)節(jié)劑的用量。o 對于聚酯類單體需先制成縮合物。如BHET，再計(jì)算應(yīng)加入的分子量調(diào)節(jié)劑的用量。8.3.18.3.1原料的配方與設(shè)計(jì)原料的配方與設(shè)計(jì)o催化劑催化劑 各種反應(yīng)體系要求的種類和用量不同，以金屬化合物為主。o穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑 主要為抗氧化劑（如亞磷酸三甲酯、磷酸三甲酯TMP等）和UV穩(wěn)定劑。o其它添加劑其它添加劑 根據(jù)產(chǎn)物的性能要

9、求，有時需添加消光劑、增白劑、顏料等。8.3.2 8.3.2 縮聚工藝縮聚工藝o操作方式操作方式 間歇操作和連續(xù)操作都適合。o 連續(xù)操作時，采用多釜串聯(lián)，但各釜的工藝條件不同。o 一般是逐級提高反應(yīng)溫度和體系的真空度。o 這樣可以不必使各釜都必需滿足苛刻的工藝要求，降低設(shè)備的制造費(fèi)用和操作成本。8.3.2 8.3.2 縮聚工藝縮聚工藝o縮合方式縮合方式o直接縮合直接縮合o 要求單體的純度高，如果單體容易精制，可以采用直接縮合的方式。o酯交換法酯交換法o 對于單體的純度要求稍低。如單體不易精制，可以先進(jìn)行縮合，制成縮合單體，再通過酯交換 。主要的反應(yīng)器類型主要的反應(yīng)器類型 立式無攪拌反應(yīng)釜立式無

10、攪拌反應(yīng)釜 立式攪拌反應(yīng)釜立式攪拌反應(yīng)釜主要反應(yīng)器簡介主要反應(yīng)器簡介o臥式反應(yīng)釜臥式反應(yīng)釜o管式反應(yīng)器管式反應(yīng)器 如尼龍66聚合用的VK管、U型管。8.48.4滌綸滌綸-PET-PET生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝o8.4.18.4.1概述概述o8.4.1.18.4.1.1合成纖維與成纖聚合物的特性合成纖維與成纖聚合物的特性o a.合成纖維是相對于天然纖維（棉花、蠶絲等）而言的，由全合成材料制成。合成纖維自20世紀(jì)30年代開始發(fā)展起來的，自第一種合成纖維尼龍-66工業(yè)化以來，目前已有幾十種合成纖維投入工業(yè)生產(chǎn)。o 其中，最主要的是滌綸（滌綸（PETPET）、錦綸（尼龍）錦綸（尼龍）和和腈綸腈綸（聚丙烯腈）。

11、（聚丙烯腈）。o 氨綸氨綸（聚氨酯纖維）是近年來發(fā)展起來的高性能新型纖維（從通用型到高性能型都有）。 8.4.1.2 8.4.1.2 成纖聚合物的特性成纖聚合物的特性o成纖聚合物需具有以下特性和結(jié)構(gòu)成纖聚合物需具有以下特性和結(jié)構(gòu)o聚合物的分子鏈必需是線型的聚合物的分子鏈必需是線型的，盡可能少的支鏈，無交聯(lián)o分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶，能形成部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)者最佳o適當(dāng)高的分子量和窄的分子量分布適當(dāng)高的分子量和窄的分子量分布o(jì) 分子中最好含有極性基團(tuán)含有極性基團(tuán)，以增加分子間的作用力，提高纖維的物理性能和機(jī)械性能，尤其是可染性o聚合物的熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)應(yīng)比允許的使用溫度高聚合物的熔點(diǎn)和

12、軟化點(diǎn)應(yīng)比允許的使用溫度高o具有一定的熱穩(wěn)定性。具有一定的熱穩(wěn)定性。8.4.1.3 PET8.4.1.3 PET的發(fā)展簡介的發(fā)展簡介* *o 人們對PET的研究始于1941年，當(dāng)時的科學(xué)家采用對苯二甲酸與乙二醇縮聚，經(jīng)熔融紡絲制成了性能優(yōu)良的PET纖維。并在1953年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。o 至1972年P(guān)ET的生產(chǎn)量已經(jīng)超過錦綸纖維，居合成纖維的首位。o 我國PET的生產(chǎn)歷史比較短，目前國內(nèi)最大規(guī)模的PET生產(chǎn)裝置位于江蘇的儀征化纖。o 我省的皖維集團(tuán)建有6萬t/a的PET生產(chǎn)裝置。o 我國PET纖維總產(chǎn)能約為2600t/a，約占全球總產(chǎn)量的138.4.2 PET8.4.2 PET的生產(chǎn)方法的生產(chǎn)

13、方法 o酯交換法酯交換法 該法曾經(jīng)曾經(jīng)是PET的主要生產(chǎn)方法。o 即將純度不高的TPA先與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，制得對苯二甲酸二甲酯(DMT)。DMT比較容易進(jìn)行提純，制得高純度的DMT(99.9)后，再與EG進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成對苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。再通過BHET之間的縮合反應(yīng)制得PET。o PET的主要原料為對苯二甲酸(TPA)與乙二醇(EG)。o 在PET發(fā)展的早期，由于技術(shù)原因，TPA的精制存在一些技術(shù)瓶頸，暫難以得到高純度的TPA。o 人們不得不不得不采用這條技術(shù)路線。酯交換法生產(chǎn)酯交換法生產(chǎn)PETPET2CH3OH + HOOCCOOHCH3OCOCOOCH3+2H2OCH3O

14、COCOOCH3+2HOCH2CH2OH 酯交換BHET+2CH3OH （DMT） （DMT）（EG）BHET縮聚PET環(huán)氧乙烷加成法環(huán)氧乙烷加成法o 乙二醇的生產(chǎn)是通過環(huán)氧乙烷（EO）的水加成開環(huán)反應(yīng)制得。若將單體之一的乙二醇改為環(huán)氧乙烷，直接與TPA進(jìn)行加成反應(yīng)制得BHET，再縮聚為PET，可省去EG的制備過程，并降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本。o 但該法存在EO的運(yùn)輸問題，大規(guī)模的EO運(yùn)輸存在著成本問題和安全問題，未能大規(guī)模進(jìn)行推廣。o 只在一些EO的生產(chǎn)企業(yè)得到了應(yīng)用。 HOOCCOOH+2H2CBHET縮聚PETCH2O加成直縮法直縮法oTPATPA精制問題的由來精制問題的由來o TPA的生產(chǎn)主要

15、采用對二甲苯氧化法工藝。o 在合成中會伴生對羧基苯甲醛(4-CBA)，且含量一般為0.16%0.3%。o 4-CBA的存在會影響TPA與EG的縮聚和PET的色澤，且其與TPA的分離一度使TPA的精制成為難題。因?yàn)椋簅TPATPA的熔點(diǎn)高的熔點(diǎn)高( (封管法測定值封管法測定值425)425)o易升華易升華( (升華點(diǎn)升華點(diǎn)300)300)o在溶劑中不易溶解在溶劑中不易溶解o 因此，難以通過一般的精制方法使TPA提純。直縮法直縮法o 此后，直縮法工藝逐漸取代酯交換法，成為PET生產(chǎn)的主要方法。HOOCCHO +2H2 Pd281。6.81MPaHOOCCH3H2O（可水洗除去，含量25ppm）19

16、65年以后，采用以下方法成功解決了TPA精制技術(shù)難題。之后，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)高純TPA成為現(xiàn)實(shí)。直縮法直縮法COCOHOOC+2HOCH2CH2OH （TPA）（EG） HOOC 酯化 HOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OH +2H2O（BHET）nBHET 縮聚H OCH2CH2OCCOCH2CH2OH OOn+（n-1）EG8.4.3 8.4.3 直縮法生產(chǎn)直縮法生產(chǎn)PET-PET-流程示意圖流程示意圖8.4.4 PET8.4.4 PET合成工藝的特點(diǎn)與分析合成工藝的特點(diǎn)與分析 o反應(yīng)的平衡常數(shù)小、反應(yīng)溫度和真空度較高反應(yīng)的平衡常數(shù)小、反應(yīng)溫度和真空度較高o BHET的縮聚反應(yīng)是一可

17、逆平衡反應(yīng)。平衡常數(shù)K值已有報(bào)道，但是數(shù)值不一。280時為4.9或0.093或260時為0.60，總之平衡常數(shù)較小。o 從PET聚合度與EG平衡蒸汽壓關(guān)系曲線還可發(fā)現(xiàn)，制備同樣聚合度的產(chǎn)品，反應(yīng)溫度越高，所需的平衡EG蒸汽壓越高，即對真空度的要求越低。o 因此，為使反應(yīng)達(dá)到所需的聚合度要求，應(yīng)采用盡可能為使反應(yīng)達(dá)到所需的聚合度要求，應(yīng)采用盡可能高的反應(yīng)溫度，以降低對體系真空度的要求高的反應(yīng)溫度，以降低對體系真空度的要求。PETPET合成中合成中EGEG平衡蒸汽壓平衡蒸汽壓與聚合度與聚合度的關(guān)系的關(guān)系8.4.4 PET8.4.4 PET合成工藝的特點(diǎn)與分析合成工藝的特點(diǎn)與分析o 在工業(yè)生產(chǎn)中考慮

18、到其它的因素，反應(yīng)溫度不可能無限提高，比較適合的溫度范圍是260-280。此時需要的蒸汽壓為0.15kPa左右，已經(jīng)需用大型的真空設(shè)備，如蒸汽噴射泵來實(shí)現(xiàn)。o 如果降低溫度，需進(jìn)一步提高真空度，則對真空系統(tǒng)會提出更高的要求，不易實(shí)現(xiàn)。o 其次，PET縮聚的反應(yīng)溫度較高。一般在260280之間，與最終聚合物的熔點(diǎn)升高有關(guān)。噴射泵簡介噴射泵簡介* *噴射泵簡介噴射泵簡介* *8.4.4 PET8.4.4 PET合成工藝的特點(diǎn)與分析合成工藝的特點(diǎn)與分析 o PET的聚合度、熔點(diǎn)及熔體黏度之間的關(guān)系o 一般PET民用纖維的聚合度要求為110，其對應(yīng)的熔點(diǎn)為265，在280下的熔體黏度已高達(dá)300Pas

19、。o 為使得反應(yīng)中EG能擴(kuò)散逸出，其后期的反應(yīng)溫度必需在265以上。聚合度 5 20 110熔點(diǎn)， 225235 260265 熔體黏度，Pas 0.05（240） 1.0（265） 300（280） 8.4.4 PET8.4.4 PET合成工藝的特點(diǎn)與分析合成工藝的特點(diǎn)與分析o副反應(yīng)多副反應(yīng)多o 由于PET的生產(chǎn)采用熔融縮聚，在高溫下反應(yīng)，會發(fā)生許多副反應(yīng)。如：o熱降解反應(yīng)熱降解反應(yīng)o熱氧化降解反應(yīng)熱氧化降解反應(yīng)o環(huán)化反應(yīng)環(huán)化反應(yīng)o生成醚鍵的反應(yīng)生成醚鍵的反應(yīng)o 故在聚合中必需采取相應(yīng)的措施o 如在反應(yīng)結(jié)束后，對制得的聚合物熔體進(jìn)行過濾，以除去生成的副產(chǎn)物副反應(yīng)副反應(yīng)- -熱降解反應(yīng)熱降解反

20、應(yīng)o PET熱降解反應(yīng)十分復(fù)雜。這些反應(yīng)產(chǎn)生多種化合物，使PET的分子量和熔點(diǎn)下降，著色和使用性能劣化。PETCOOH+COOCH CH2COOCH2CH2OHCOOH+CH3CHOCOOCH2CH2OH+HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OCH2CH2OOC副反應(yīng)副反應(yīng)- -熱氧化降解反應(yīng)熱氧化降解反應(yīng)o 有氧存在下加熱PET，可使PET發(fā)生熱氧化降解。o 研究表明，該反應(yīng)按自由基機(jī)理進(jìn)行。o 引起PET降解的程度比單純的熱降解更為嚴(yán)重，甚至可產(chǎn)生交聯(lián)物。o 若PET中含有DEG結(jié)構(gòu)的醚鍵，因醚鍵很易氧化，更可使熱氧化降解加劇。副反應(yīng)副反應(yīng)- -環(huán)化反應(yīng)環(huán)化反應(yīng)o PET合成時會生成一

21、些低分子量的環(huán)狀物。o 若用溶劑提抽法將它們除去后，再將PET在285下加熱l小時仍會產(chǎn)生。o 以上研究證明它們是PET合成中的熱力學(xué)平衡產(chǎn)物。o 當(dāng)PET樹脂進(jìn)行紡絲加工時，環(huán)狀物會引起氣泡，降低纖維的強(qiáng)度、使纖維著色、阻塞噴絲孔等。低分子成環(huán)化合物低分子成環(huán)化合物-CBT副反應(yīng)副反應(yīng)- -生成醚鍵的反應(yīng)生成醚鍵的反應(yīng)o 研究認(rèn)為，PET大分子鏈中引入DEG鏈節(jié)(即-OCH2CH2-O-CH2CH2O-)是由TPA與DEG相互反應(yīng)而生成的(熱降解反應(yīng)中也會產(chǎn)生)。o 醚鍵對PET性能的影響很大o 在PET合成過程中要盡量抑制其生成o動力學(xué)研究表明動力學(xué)研究表明 醚鍵結(jié)構(gòu)的生成量與醚鍵結(jié)構(gòu)的生

22、成量與OHOH成正比成正比o 抑止醚化方法是盡量降低加料中EG/TPA的比值，其摩爾比最好在1.31.8：1，甚至可低于1.3/1。o 也可在反應(yīng)中添加某些金屬鹽類來抑止醚化反應(yīng)。反應(yīng)溫度與時間的關(guān)系反應(yīng)溫度與時間的關(guān)系o 在不同反應(yīng)溫度下，體系的值都會出現(xiàn)一個峰值。o 說明在反應(yīng)的過程中，同時存在使同時存在使分子量增長的縮聚反應(yīng)和使分子鏈分子量增長的縮聚反應(yīng)和使分子鏈斷裂的降解反應(yīng)斷裂的降解反應(yīng)。o 初始階段，以增長反應(yīng)為主o 反應(yīng)后期，以降解反應(yīng)為主o 在生產(chǎn)過程中，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)物的指標(biāo)要求，嚴(yán)格監(jiān)控反應(yīng)體系的黏度變化，在適當(dāng)?shù)臅r機(jī)迅速出料。降低反應(yīng)壓力有利于縮短反應(yīng)時間降低反應(yīng)壓力有利于縮短

23、反應(yīng)時間 相同反應(yīng)溫度下，降低反應(yīng)壓力，有利于聚合度的迅速提高擴(kuò)鏈劑及作用擴(kuò)鏈劑及作用o反應(yīng)后期，EG不易排除。常采用加入二元酸二苯酯二元酸二苯酯（如草酸二苯酯）作為擴(kuò)鏈劑，發(fā)生下列反應(yīng)：o苯酚易于排除，有利于大分子鏈增長。如0.5的PET樹脂，加入一定擴(kuò)鏈劑，抽真空后可在20min內(nèi)使提高到1.0。 催化劑催化劑o 適用于TPA和EG直接酯化的催化劑種類很多，如醋酸鈷、鈣、鋅等醋酸鹽。但多數(shù)催化劑在高溫下，對PET有解聚的催化作用，同時易中毒失活。o 效果較好的催化劑 oSbSb2 2O O3 3o醋酸銻醋酸銻o醋酸鍺醋酸鍺o 用量為0.03左右（以TPA計(jì)）穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑o 常用穩(wěn)定劑o磷酸

24、三甲酯（磷酸三甲酯（TMPTMP）o磷酸三苯酯（磷酸三苯酯（TPPTPP）o亞磷酸三苯酯亞磷酸三苯酯( (TPPiTPPi) ) o 三者的穩(wěn)定效果相近。o作用機(jī)理作用機(jī)理o 與催化劑醋酸鹽發(fā)生絡(luò)合作用，抑制醋酸鹽對PET熱降解的催化作用。主要設(shè)備內(nèi)置絲網(wǎng)8.58.5聚酰胺纖維聚酰胺纖維- -尼龍尼龍-6-6的生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)工藝o 8.5.18.5.1概述概述* *o 聚酰胺纖維的品種較多，但其分子結(jié)構(gòu)中都含有酰胺基團(tuán)（CO-NH），一般統(tǒng)稱為聚酰胺纖維。在我國稱其為“錦綸”（作為塑料使用時稱為尼龍尼龍）。o 其中，產(chǎn)量較大的是錦綸-6和錦綸-66。o 錦綸纖維是世界上最早工業(yè)化的合成纖維，曾

25、長期占據(jù)合成纖維產(chǎn)量的首位。o 70年代后，隨著PET產(chǎn)量的增加，逐漸退居次位。8.58.5聚酰胺纖維的生產(chǎn)工藝聚酰胺纖維的生產(chǎn)工藝聚酰胺纖維的特點(diǎn)是強(qiáng)度高，耐磨且韌性好。主要是由于其分子結(jié)構(gòu)中-CO-NH-鍵的存在，使得大分子之間易于形成氫鍵。如該鍵中的氫原子被其它原子或基團(tuán)取代，則會對其性能產(chǎn)生極大的影響。能形成氫鍵不能形成氫鍵8.5.18.5.1錦綸錦綸-6-6的合成原理的合成原理o 工業(yè)上一般采用己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合的方法。o 己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合根據(jù)催化劑的不同，可分為o陽離子開環(huán)聚合陽離子開環(huán)聚合o陰離子開環(huán)聚合陰離子開環(huán)聚合o水解開環(huán)聚合等水解開環(huán)聚合等o 工業(yè)上常用的有o堿法陰離子聚

26、合堿法陰離子聚合o水解開環(huán)聚合水解開環(huán)聚合a.a.堿法聚合堿法聚合o 將己內(nèi)酰胺加熱到一定的溫度，并完全除去其中的水分后，加入少量的固態(tài)NaOH，就可使其迅速進(jìn)行反應(yīng)。o 也可使用Na作為催化劑，效果相近。o 一般幾分鐘就可使聚合物黏度迅速提高。o 該法的缺點(diǎn)是反應(yīng)速度太快，不易控制，產(chǎn)物的分子量及分子量分布波動較大。o 因此，堿法工藝主要用于生產(chǎn)尼龍-6塑料中的澆鑄尼龍，生產(chǎn)纖維時尚未被采用。b.b.水解開環(huán)聚合水解開環(huán)聚合o 即將己內(nèi)酰胺在水、醇或酸的作用下，進(jìn)行聚合的方法。o 生產(chǎn)纖維時多采用常壓聚合o 因?yàn)樽鳛殄\綸-6纖維，其r的要求為2.3，常壓聚合即可滿足要求流流程程圖圖8.5.4

27、 8.5.4 影響工藝控制的因素影響工藝控制的因素o 原料純度（略）o水的用量水的用量 對于水的用量來說，在反應(yīng)的初期，水越多，聚合越快，但在聚合后期，大量的水會影響產(chǎn)品的分子量，故必需適量，按己內(nèi)酰胺用量的13加入。o分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑 常用醋酸或己二酸，用量可以按下式計(jì)算：o WMc/Mn100(醋酸)o WMc/2Mn100(己二酸)o 其中，W分子量調(diào)節(jié)劑的加入量與己內(nèi)酰胺量的質(zhì)量比，o Mc穩(wěn)定劑加入量；Mn所要求的尼龍6分子量聚合溫度對產(chǎn)品性能的影響聚合溫度對產(chǎn)品性能的影響o 下表為不同溫度下，聚己內(nèi)酰胺平衡物中單體及低聚物含量的關(guān)系（見P375，表12-9）。o 可見，升高反應(yīng)溫度有利于熱平衡產(chǎn)物的產(chǎn)生升高反應(yīng)溫度有利于熱平衡產(chǎn)物的產(chǎn)生溫度/單體/環(huán)狀低聚物/水溶性低分子物總量/2306.02.08.02576.92.29.12808.32.310.6