第八章配位化合物

1、第第8 8章章 配位化合物配位化合物8.1 配位化合物的組成和定義配位化合物的組成和定義8.2 配位化合物的類型和命名配位化合物的類型和命名8.3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象8.4 配位化合物的化學鍵本性（價鍵理論）配位化合物的化學鍵本性（價鍵理論）8.5 配位解離平衡配位解離平衡8.6 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性8.7 配合物在生物配合物在生物、醫(yī)藥等方面、醫(yī)藥等方面的應(yīng)用的應(yīng)用人們很早就開始接觸配位化合物，比如作為染料的人們很早就開始接觸配位化合物，比如作為染料的普魯士藍普魯士藍( )。最早對配合物的研究開始于。最早對配合物的研究開始于1798年。年。1893年，年，維爾納

2、維爾納總結(jié)了前人的理論，首次提出了現(xiàn)代總結(jié)了前人的理論，首次提出了現(xiàn)代的的配位鍵、配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)配位鍵、配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)等一系列基本概念，等一系列基本概念，成功解釋了很多配合物的成功解釋了很多配合物的電導(dǎo)性質(zhì)、異構(gòu)現(xiàn)象及磁性。電導(dǎo)性質(zhì)、異構(gòu)現(xiàn)象及磁性。自自此，配位化學才有了本質(zhì)上的發(fā)展，維爾納也被稱為此，配位化學才有了本質(zhì)上的發(fā)展，維爾納也被稱為“配配位化學之父位化學之父”。The Nobel Prize in Chemistry 1913Alfred Werner (1866-1919) Switzerland in recognition of his work on the

3、 linkage of atoms in molecules by which he has thrown new light on earlier investigations and opened up new fields of research especially in inorganic chemistryFe4Fe(CN)6 )(明礬O12H )KAl(SO224)(冰晶石 AlFNa63(1901 1999)無機化學和教育家，無機化學和教育家，1981年當選為中國年當選為中國科學院學部委員（院士），長期從事無科學院學部委員（院士），長期從事無機化學和配位化學的研究工作，是中國機

4、化學和配位化學的研究工作，是中國最早進行配位化學研究的學者之一。最早進行配位化學研究的學者之一。戴安邦戴安邦8.1 配合物的組成配合物的組成和定義和定義例：例：以下三種復(fù)雜化合物以下三種復(fù)雜化合物 AgCl2NH3 CuSO44NH3 KClMgCl26H2O 溶于水后：溶于水后：AgCl2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- CuSO44NH3 Cu(NH3)42+SO42-KClMgCl2 6H2O K+ +Mg2+3Cl- + 6H2O 配位化合物：配位化合物：含有含有配離子（配位單元）配離子（配位單元）的的化合物，簡稱化合物，簡稱配合物。配合物。 AgCl2NH3、 CuSO44NH

5、3是配合物是配合物 ， KClMgCl2 6H2O 稱為稱為復(fù)鹽復(fù)鹽。配合物的組成配合物的組成 Cu (NH3) 4 SO4中中心原子心原子配位體配位體配位體數(shù)配位體數(shù)外界外界 內(nèi)界內(nèi)界中中心原子心原子配位體配位體配位體數(shù)配位體數(shù)外界外界 內(nèi)界內(nèi)界K3 Fe (CN) 6 配合物形成體配合物形成體 （形成體）（形成體）配體配體形成體形成體 提供空軌道提供空軌道 電子對接受體電子對接受體 Lewis酸酸配位體配位體 提供孤對電子提供孤對電子 電子對給予體電子對給予體 Lewis堿堿 1.中心原子：中心原子：配合物中占據(jù)中心位置的配合物中占據(jù)中心位置的離子或原子，又稱離子或原子，又稱形成體形成體。

6、 2.配位體：配位體：與中心原子配合的離子或分與中心原子配合的離子或分子稱為配位體，簡稱為子稱為配位體，簡稱為配體配體。如。如H2O、NH3、CN- - 、 Cl- -、F- - 等。等。 3. 配位原子：配位原子：在配位體中，在配位體中，直接與中心直接與中心原子連接（成鍵）的原子原子連接（成鍵）的原子稱為配位原子。稱為配位原子。 H2O中的中的O ，NH3中的中的 N ，CN- -中的中的C.單齒配體：單齒配體： 配體中配體中只有一個原子與中心只有一個原子與中心 原子鍵合。原子鍵合。H2O、NH3、CN- -、 Cl- -、F- - 等是單齒配位體。等是單齒配位體。多齒配體：多齒配體： 一個

7、配位體中有一個配位體中有兩個或兩個以兩個或兩個以 上的配位原子上的配位原子與中心原子鍵合與中心原子鍵合, 稱為多齒配位體。稱為多齒配位體。 如如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)。乙二胺乙二胺(en)： NH2CH2CH2H2N O O草酸根草酸根： OCCO 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2N HOOCCH2 CH2COOH 多齒配體與中心原子配位后形成的多齒配體與中心原子配位后形成的配配合合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例：例：Cu(en)22+H2CH2N NH2CH2 CuH2CH2N NH2CH2

8、兩個五員環(huán)兩個五員環(huán)Zn(EDTA)2- (五個五員環(huán)五個五員環(huán)) CO O CH2 COCH2 O N Zn CH2 O N CH2 CO CH2 CH2 O CO 螯合物：螯合物：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。 螯合物中的環(huán)稱為螯合物中的環(huán)稱為螯環(huán)螯環(huán)，多齒配體又，多齒配體又稱為稱為螯合劑螯合劑。中心原子與螯合劑個數(shù)之比。中心原子與螯合劑個數(shù)之比稱為稱為螯合比螯合比。例：例：Cu(en)22+ 中，螯合比中，螯合比 = 12 Zn(EDTA)2- -中，中，螯合比螯合比 = 11 螯合物具有特殊的穩(wěn)定性，其中又以螯合物具有特殊的穩(wěn)定性，其中又以五員環(huán)、六員

9、環(huán)最穩(wěn)定，環(huán)越多越穩(wěn)定。五員環(huán)、六員環(huán)最穩(wěn)定，環(huán)越多越穩(wěn)定。例：例：穩(wěn)定性穩(wěn)定性 Cu(EDTA)2- Cu(en)22+ Cu(NH3)42+ 4.配位數(shù)配位數(shù): 直接與中心原子鍵合的直接與中心原子鍵合的配位配位原子的數(shù)目原子的數(shù)目叫做中心原子的配位數(shù)。叫做中心原子的配位數(shù)。例例: Cu (NH3)4SO4 Cu2+ 的配位數(shù)為的配位數(shù)為 4 Cu(en)22+ Cu2+ 的配位數(shù)為的配位數(shù)為 4 K3 Fe (CN)6 Fe3+ 的配位數(shù)是的配位數(shù)是 6 Zn(EDTA)2- Zn2+的配位數(shù)是的配位數(shù)是 6 5.配離子的電荷：配離子的電荷：配離子的電荷等于中配離子的電荷等于中心原子的氧化

10、數(shù)與配體氧化數(shù)的代數(shù)和。心原子的氧化數(shù)與配體氧化數(shù)的代數(shù)和。例：例：Cu (NH3)4 2+ Fe (CN)6 3- Fe (CN)6 4-配位數(shù)與配合物空間構(gòu)型的關(guān)系配位數(shù)與配合物空間構(gòu)型的關(guān)系例例:Ag(NH3)2+ 配位數(shù)為配位數(shù)為2， 直線型直線型 H3NAgNH3Cu (NH3)4 2+ 配位數(shù)為配位數(shù)為4，平面四方型，平面四方型NH3NH3H3N H3N Cu2+Zn(NH3)42+ 配位數(shù)為配位數(shù)為4，正四面體，正四面體FeF63- 配位數(shù)為配位數(shù)為6，正八面體，正八面體常見金屬離子的配位數(shù)常見金屬離子的配位數(shù)1價金屬離子價金屬離子2價金屬離子價金屬離子3價金屬離子價金屬離子Cu

11、+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6以具有以具有接受電子對的空軌道的原子接受電子對的空軌道的原子或離子為中心或離子為中心（統(tǒng)稱為中心原子），一定數(shù)目可以（統(tǒng)稱為中心原子），一定數(shù)目可以給出電子對的分給出電子對的分子或離子為配體子或離子為配體，二者按，二者按一定的組成和空間結(jié)構(gòu)一定的組成和空間結(jié)構(gòu)形成形成以以配位單元為特征配位單元為特征、具有一定、具有一定穩(wěn)定性穩(wěn)定性的化合物稱為配的化合物稱為配合物。其中，帶電荷的配位單元稱合物。

12、其中，帶電荷的配位單元稱配離子。配離子。配合物的定義配合物的定義Coordination entity (IUPAC) An assembly consisting of a central atom (usually metallic) to which is attached a surrounding array of other groups of atoms (ligands). 形成體形成體 提供空軌道提供空軌道 電子對接受體電子對接受體 Lewis酸酸配位體配位體 提供孤對電子提供孤對電子 電子對給予體電子對給予體 Lewis堿堿Cu (NH3)4SO4 ， K3 Fe (CN)

13、6 , Ag(NH3) 2Cl單齒配體和中心原子形成的配合物單齒配體和中心原子形成的配合物2) 螯合物螯合物Cu(en)22+ Zn(EDTA)2-多齒配體多齒配體44529312242有機金屬配合物有機金屬配合物：二茂鐵：二茂鐵大環(huán)配合物：大環(huán)配合物：多酸配合物：多酸配合物：同多酸，雜多酸同多酸，雜多酸8.2.2 配合物的命名配合物的命名 1. 配陰離子：配陰離子： 在配陰離子與外界陽離子之間用在配陰離子與外界陽離子之間用“酸酸”字連接。字連接。若若外界為氫離子外界為氫離子，則在，則在配陰離子之后綴以配陰離子之后綴以“酸酸”字字,即稱為即稱為“某酸某酸”。配位體配位體 合合 中心離子中心離子

14、(氧化數(shù)氧化數(shù)) 酸酸 外界外界（列出順序：（列出順序：陰離子陰離子、中性分子中性分子）例例：K3 Fe (CN)6 六氰六氰合合鐵鐵()酸鉀（赤血鹽）酸鉀（赤血鹽） K4 Fe (CN)6 六氰六氰合合鐵鐵()酸鉀（黃血鹽）酸鉀（黃血鹽） KPtCl5(NH3) 五氯五氯（一）（一）氨氨合合鉑（鉑（）酸鉀）酸鉀 KCo(NO2)4(NH3)2 四硝基四硝基二氨二氨合合鈷鈷()酸鉀酸鉀 H2SiF6 六氟合硅六氟合硅()()酸酸例：例：2. 配陽離子：配陽離子： 外界外界 配位體配位體 合合 中心離子中心離子(氧化數(shù)氧化數(shù))例：例：Cu (NH3)4 SO4 硫酸四氨硫酸四氨合合銅銅()兩種以

15、上配位體兩種以上配位體：先陰離子，后中性分子：先陰離子，后中性分子;先無機先無機, 后有機后有機; 先簡單，后復(fù)雜。先簡單，后復(fù)雜。CrCl2(H2O)4Cl一氯化二氯一氯化二氯四水合鉻四水合鉻()Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨三氯化五氨一水合鈷一水合鈷()（分子配體分子配體中，按配位原子中，按配位原子元素符號的英文字母順序元素符號的英文字母順序排列）排列）Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亞硝酸根硫酸亞硝酸根五氨合鈷五氨合鈷()3、無外界配合物、無外界配合物 Pt(NH3)2Cl2 二氯二氯二氨二氨合合鉑鉑() Co(NH3)3(NO2)3 三硝基三硝基三氨三氨合合鈷鈷()

16、Fe(CO)5 五羰基五羰基合合鐵（鐵（0）配體配體 O(O為配位原子）稱亞硝酸根為配位原子）稱亞硝酸根;N(N為配位原子）稱硝基；為配位原子）稱硝基；(S為配位原子）稱硫氰酸根為配位原子）稱硫氰酸根;(N為配位原子）稱異硫氰酸根；為配位原子）稱異硫氰酸根；稱羰基。稱羰基。8.3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象分類分類立體異構(gòu)現(xiàn)象立體異構(gòu)現(xiàn)象結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要性之一。配合物的異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要性之一。定義定義 ：是指配合物的：是指配合物的化學組成完全相同，化學組成完全相同，但原子間但原子間的的空間排列空間排列方式或方式或連接方式連接方式不同不

17、同而引起的結(jié)構(gòu)和性而引起的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的一些現(xiàn)象。質(zhì)不同的一些現(xiàn)象。 異構(gòu)現(xiàn)象不僅影響配合物的物理和化學性質(zhì)，且與異構(gòu)現(xiàn)象不僅影響配合物的物理和化學性質(zhì)，且與其穩(wěn)定性和鍵性質(zhì)也有密切的關(guān)系其穩(wěn)定性和鍵性質(zhì)也有密切的關(guān)系。8.3.1 立體異構(gòu)現(xiàn)象立體異構(gòu)現(xiàn)象幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體 旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體（又稱對映體異構(gòu)體）（又稱對映體異構(gòu)體）順式順式異構(gòu)體（異構(gòu)體（cis-）反式反式異構(gòu)體（異構(gòu)體（trans-）定義：定義：配合物的立體異構(gòu)是指配合物的立體異構(gòu)是指配合物的中心原子相配合物的中心原子相同、配體相同、內(nèi)界相同，同、配體相同、內(nèi)界相同，只是配體在中心原子周只是配體在中心原子周圍圍空間排列

18、方式不同空間排列方式不同的一些配合物。的一些配合物。幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體主要發(fā)生幾何異構(gòu)體主要發(fā)生配位數(shù)為配位數(shù)為4 4 的平面正方形的平面正方形配配合物和合物和配位數(shù)為配位數(shù)為6 6 的正八面體配合物的正八面體配合物中。在平面正方中。在平面正方形配合物中，研究得最多的是形配合物中，研究得最多的是PtPt（）和）和PdPd（ ）配合物，因它們性質(zhì)穩(wěn)定，反應(yīng)速率很慢。配合物，因它們性質(zhì)穩(wěn)定，反應(yīng)速率很慢。 例如例如, , 二氯二氯二氨合鉑（二氨合鉑（ ）有順式和反式兩）有順式和反式兩種異構(gòu)體，前者俗稱順鉑，是一種著名抗癌藥。種異構(gòu)體，前者俗稱順鉑，是一種著名抗癌藥。 H3NH3NCl

19、ClPt順式順式ClClNH3H3NPt 反式反式 在正八面體配合物在正八面體配合物MA6中，若中，若單齒配體單齒配體A被其它被其它單齒配體單齒配體B順式取代順式取代時，則所生成的配合物異構(gòu)體的種時，則所生成的配合物異構(gòu)體的種類見下圖類見下圖MAMA6-x6-xB Bx x 系列的異構(gòu)體系列的異構(gòu)體表示表示A A配體配體表示表示B B配體配體順式順式面式面式反式反式經(jīng)式經(jīng)式反式反式順式順式1,2-1,6-CrClCrCl2 2(NH(NH3 3) )4 4 + +和和RhClRhCl3 3(Py)(Py)3 3 H3NN H3C lN H3N H3H3NH3NH3NC rC rN H3C lC

20、 lC l順式（順式（紫色紫色）反式（反式（綠色綠色）CrClCrCl2 2(NH(NH3 3) )4 4 + +的順、反異構(gòu)體的順、反異構(gòu)體cis-; trans-;mer-(meridian);fac-(face). R hP yC lR hP yP yP yP yP yC lC lC lC lC l面式面式經(jīng)式經(jīng)式RhCl3(Py)3RhCl3(Py)3的面式、經(jīng)式異構(gòu)體的面式、經(jīng)式異構(gòu)體 對于正八面體異構(gòu)體的數(shù)目：對于正八面體異構(gòu)體的數(shù)目：MAMA4 4B B2 2 、MAMA3 3B B3 3 、MAMA4 4BCBC均為均為2 2個，個，MAMA2 2BCBC3 3 為為3 3個，

21、個，MAMA2 2B B2 2C C2 2 為為5 5個。個。旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) 旋光異構(gòu)是指兩個異構(gòu)體的對稱關(guān)系旋光異構(gòu)是指兩個異構(gòu)體的對稱關(guān)系類似人的左、類似人的左、右手，它們是互成鏡像的對映體。右手，它們是互成鏡像的對映體。在在d d區(qū)元素中，簡區(qū)元素中，簡單的旋光異構(gòu)體例子是金屬離子和三個二齒配體，單的旋光異構(gòu)體例子是金屬離子和三個二齒配體， 例如例如 草酸根草酸根 所形成的配合物。所形成的配合物。CC O-O-OOOOOOOOC rOOOOOOC r鏡面鏡面 Cr(CCr(C2 2O O4 4) )3 3 3-3-的旋光異構(gòu)體（互成鏡像）的旋光異構(gòu)體（互成鏡像）歷史上第一個無機配體的旋

22、光異構(gòu)體為歷史上第一個無機配體的旋光異構(gòu)體為CoL36+，其中，其中配體配體L是是cis-Co(NH3)4(OH)2+配離子：配離子：CoHOHOCo(NH3)436+ 旋光異構(gòu)體的旋光異構(gòu)體的物理和化學性質(zhì)完全相同物理和化學性質(zhì)完全相同，可是兩，可是兩者使者使平面偏振光發(fā)生的方向有相反的偏轉(zhuǎn)平面偏振光發(fā)生的方向有相反的偏轉(zhuǎn)，分別稱為，分別稱為右旋轉(zhuǎn)（右旋轉(zhuǎn)（d表示）和左旋轉(zhuǎn)（表示）和左旋轉(zhuǎn)（l表示）。表示）。8.3.2 結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（1 1）定義）定義結(jié)構(gòu)異構(gòu)是指配合物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)是指配合物的實驗式相同實驗式相同，但，但成成鍵原子的連接方式不同鍵原子的連接方式不同而形成的異構(gòu)體。而形成的異

23、構(gòu)體。（2 2）分類）分類 解離異構(gòu)解離異構(gòu): : 由于配合物中的由于配合物中的陰離子在內(nèi)、外界的陰離子在內(nèi)、外界的位置不同位置不同，因而它們在水溶液中解離出的離子也，因而它們在水溶液中解離出的離子也不相同不相同 。例如：。例如：Co(NH3)5Br SO4Co(NH3)5BrSO42+2-Co(NH3)5SO4Co(NH3)5SO4Br+Br-紫色紫色紅色紅色 水合異構(gòu)水合異構(gòu) 在在解離異構(gòu)體中解離異構(gòu)體中，若，若變化位置的配體為不變化位置的配體為不帶電荷的帶電荷的H2O分子分子，稱其為水合異構(gòu)。例如：，稱其為水合異構(gòu)。例如：Cr(H2O)6Cr(H2O)5ClCr(H2O)4Cl2Cl3C

24、l2H2OCl 2H2O紫色紫色綠色綠色綠色綠色 配體異構(gòu)配體異構(gòu) 如果有如果有兩個配體互為異構(gòu)體兩個配體互為異構(gòu)體，則，則生成生成相應(yīng)的配合物相應(yīng)的配合物也就也就互為配體異構(gòu)互為配體異構(gòu) 。 例如：例如：H2NCH2CH(NH2)CH3H2NCH2CH2CH2NH2記為記為L L記為記為L互為異構(gòu)體互為異構(gòu)體故它們與故它們與Co()形成的形成的 和和 也互為異構(gòu)體。也互為異構(gòu)體。 CoCl2LClCoCl2L2ClCo(NH3)5ONO2+Co(NH3)5NO22+ 鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu) 有些配體能用有些配體能用兩種或多種方式與中心原子鍵合，兩種或多種方式與中心原子鍵合，這種配合物稱為鍵合異構(gòu)。

25、這種配合物稱為鍵合異構(gòu)。例如：例如：硝基硝基亞硝酸根亞硝酸根 配位異構(gòu)配位異構(gòu) 指在配合物中指在配合物中陽離子和陰離子兩者都是配離陽離子和陰離子兩者都是配離子子，但其中，但其中配體的分配可以改變配體的分配可以改變，因而產(chǎn)生不同的，因而產(chǎn)生不同的異構(gòu)體。例如：異構(gòu)體。例如：Co(NH3)6Cr(CN)6Cr(NH3)6Co(CN)6Cr(NH3)6Cr(SCN)6Cr(NH3)4(SCN)2Cr(NH3)2(SCN)4異異構(gòu)構(gòu)總總覽覽 理論要點理論要點 本質(zhì)：存在配位鍵，即：本質(zhì)：存在配位鍵，即：中心原子中心原子(M)：有空軌道；有空軌道；配體配體(L)：有孤對電子；二者形成配位鍵有孤對電子；二

26、者形成配位鍵ML 特點：特點： 1. 中心原子采用雜化軌道成鍵中心原子采用雜化軌道成鍵 2. 空間構(gòu)型由雜化方式?jīng)Q定空間構(gòu)型由雜化方式?jīng)Q定 3. 根據(jù)參與雜化軌道能級的不同，存在根據(jù)參與雜化軌道能級的不同，存在外軌型外軌型 和內(nèi)軌型和內(nèi)軌型配離子（配合物）。配離子（配合物）。配位化合物的化學建本質(zhì)配位化合物的化學建本質(zhì)-價鍵理論價鍵理論 同一原子內(nèi)的軌道雜化和不同原子間軌道的重疊構(gòu)成了價鍵理論的核心。為解釋配合物的立體結(jié)構(gòu)，將s-p雜化軌道擴展到d軌道上，形成了s-p-d雜化軌道雜化軌道。外軌型配合物：外軌型配合物：中心原子以最外層的中心原子以最外層的ns、np、nd軌軌 道雜化成鍵。道雜化成

27、鍵。特點：特點：內(nèi)層電子排布不發(fā)生變化；內(nèi)層電子排布不發(fā)生變化； 中心原子以中心原子以能量較高的最外層軌道能量較高的最外層軌道雜化成鍵，雜化成鍵， 配合物配合物穩(wěn)定性較低穩(wěn)定性較低。 內(nèi)軌型配合物：內(nèi)軌型配合物：中心原子以中心原子以(n1)d，ns，np軌軌 道雜化成鍵，有道雜化成鍵，有內(nèi)層軌道參與內(nèi)層軌道參與雜化。雜化。特點：特點：內(nèi)層內(nèi)層電子排布改變電子排布改變，未成對電子數(shù)減少未成對電子數(shù)減少； 中心原子以中心原子以能量較低的內(nèi)層軌道能量較低的內(nèi)層軌道參與雜化成鍵，參與雜化成鍵， 配合物配合物穩(wěn)定性較高穩(wěn)定性較高。價鍵理論的主要應(yīng)用：價鍵理論的主要應(yīng)用：（1 1）配離子的幾何構(gòu)型（）配離

28、子的幾何構(gòu)型（雜化軌道雜化軌道）（2 2）電子自旋狀態(tài)、磁性）電子自旋狀態(tài)、磁性（3 3）穩(wěn)定性）穩(wěn)定性B)2n(n波爾磁子波爾磁子磁矩單位磁矩單位物質(zhì)磁性的大小可用物質(zhì)磁性的大小可用磁矩磁矩來表示，它與所含來表示，它與所含單電子數(shù)單電子數(shù)n的近似關(guān)系如下：的近似關(guān)系如下：1. 外軌型配離子的形成外軌型配離子的形成Ag(NH3)2+的空間構(gòu)型為的空間構(gòu)型為直線形直線形。4d5s5pAg+sp雜化雜化Ag(NH3)2+5p4d5sAgCl2-，CuCl2- 與上述同類與上述同類NH3 NH3NiCl42-的空間構(gòu)型為的空間構(gòu)型為四面體四面體。3d4s4pNiCl42-sp3雜化雜化Cl-Cl-C

29、l-Cl-FeF63- 為為正八面體正八面體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 3d4s4p4dFeF63-sp3d2雜化雜化F-F-F-F-F-F-2. 內(nèi)軌內(nèi)軌型配離子的形成型配離子的形成Ni(CN)42-的空間構(gòu)型為的空間構(gòu)型為平面正方形。平面正方形。Ni2+3d4s4pNi(CN)42-CN-CN-CN-CN-dsp2雜化雜化Fe(CN)63- 為為正八面體正八面體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Fe3+3d4s4pFe(CN)63-d2sp3雜化雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-3. 形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素 中心離子的價電層結(jié)構(gòu)中心離子的價電層結(jié)構(gòu) 中心離子內(nèi)層中心離子內(nèi)層d軌道已全滿，只

30、能形成外軌軌道已全滿，只能形成外軌型配離子。如型配離子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).(2) 配體配體CN 、CO、 NO2 等，易形成內(nèi)軌型；等，易形成內(nèi)軌型；F 、H2O、OH-易形成外軌型易形成外軌型 ； NH3、Cl-兩種類型都可能形成。兩種類型都可能形成。32Fe3+Mn2+51d電子數(shù)電子數(shù)Mn+內(nèi)軌內(nèi)軌外軌外軌單電子數(shù)單電子數(shù)d6Fe2+Co3+sp3d2Fe(H2O)62+CoF3-4d2sp3Fe(CN)63 Co(NH3)63+0d電子數(shù)電子數(shù)Mn+內(nèi)軌內(nèi)軌外軌外軌單電子數(shù)單電子數(shù)d7Co2+d2sp3Co(CN)64 1sp3d2Co(H2O)62+3d8N

31、i2+dsp2Ni(CN)42 0sp3Ni(NH3)42+2d電子數(shù)電子數(shù)Mn+內(nèi)軌內(nèi)軌外軌外軌單電子數(shù)單電子數(shù)d9Cu2+dsp2Cu(NH3)42+1d10Ag+Cu+sp M(NH3)2+0Zn2+Cd2+Hg2+sp3Zn(NH3)42+Cd(NH3)42+HgI42 形成形成 配鍵時中心原子軌道主要雜化類型及特點配鍵時中心原子軌道主要雜化類型及特點配位數(shù)配位數(shù) 2 3 4 5 6 雜化類型雜化類型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d2sp2 d2sp3 sp3d2構(gòu)構(gòu) 型型 直線直線 平面三角形平面三角形 四面體四面體 四邊形四邊形 三角雙錐三角雙錐 四角錐四角錐 八面體

32、八面體立體圖立體圖 舉例舉例 Ag(NH3)2+ FeCl4- PtCl42- Fe(CO)5 SbF52- HgI3-8.5.1 配位解離平衡和平衡常數(shù)配位解離平衡和平衡常數(shù) 實驗證明實驗證明: Cu (NH3)4 2+ Cu2+4NH3 平衡時：平衡時： v配位配位 = v離解離解 )Cu(NHNHCu243432d4 K8.5 配位解離平衡配位解離平衡配位數(shù)配位數(shù)標準積累穩(wěn)定常數(shù)標準積累穩(wěn)定常數(shù)標準總穩(wěn)定常數(shù)標準總穩(wěn)定常數(shù)標準穩(wěn)定常數(shù)標準穩(wěn)定常數(shù)432243f4NHCu)Cu(NHK標準積累不穩(wěn)定常數(shù)標準積累不穩(wěn)定常數(shù)標準總不穩(wěn)定常數(shù)標準總不穩(wěn)定常數(shù)標準解離常數(shù)標準解離常數(shù)Cu(NH3)

33、42+ Cu2+ + 4NH3解離解離生成生成Kf 值越大值越大Kd值越小值越小配離子越穩(wěn)定配離子越穩(wěn)定)Cu(NHNHCu243432d4 K432243f4NHCu)Cu(NHKdf1KK對于對于相同類型的配合物相同類型的配合物，其，其穩(wěn)定性可由穩(wěn)定性可由Kf的大小直的大小直接比較接比較，Kf愈大配合物越穩(wěn)定；對于不同類型的配愈大配合物越穩(wěn)定；對于不同類型的配合物，其穩(wěn)定性要由計算才能決定。合物，其穩(wěn)定性要由計算才能決定。Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Kf1= 1.40 104 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ Kf2= 3.17 103Cu(NH3)22+

34、 + NH3 Cu(NH3)32+ Kf3= 7.76 102Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ Kf4= 1.39 102逐級穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)NH)(NHCu)Cu(NHK3332243f4NH)(NHCu)Cu(NHK32322333fNH)(NHCu)Cu(NHK3322232fNHCu)Cu(NH3223f1Kf4f4f3f2f1KKKKK逐級不穩(wěn)定常數(shù)（解離常數(shù)）逐級不穩(wěn)定常數(shù)（解離常數(shù)）Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+NH3)Cu(NHNH)(NHCuK24333321dCu(NH3)32+ Cu(NH3)22+NH3)Cu(NHNH)(NHCuK

35、23332322dCu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ + NH3)Cu(NHNH)(NHCuK2233323dCu(NH3)2+ Cu2+ + NH3)Cu(NHNHCu2332d4Kd4d4d3d2d1KKKKKNH)(NHCu)Cu(NHK3332243f4NH)(NHCu)Cu(NHK32322333fNH)(NHCu)Cu(NHK3322232fNHCu)Cu(NH3223f1K)Cu(NHNH)(NHCuK24333321d)Cu(NHNH)(NHCuK23332322d)Cu(NHNH)(NHCuK2233323d)Cu(NHNHCu2332d4K關(guān)于關(guān)于( (不）穩(wěn)定常數(shù)不

36、）穩(wěn)定常數(shù) 注意注意K K穩(wěn)穩(wěn)與與K K不穩(wěn)不穩(wěn)的關(guān)系和引用的關(guān)系和引用 各級穩(wěn)定常數(shù)差別不大各級穩(wěn)定常數(shù)差別不大，不能用處理多，不能用處理多元酸（堿）的辦法來元酸（堿）的辦法來計算溶液中各組分的濃計算溶液中各組分的濃度，度，但在但在配位劑過量配位劑過量時，金屬離子往往形成時，金屬離子往往形成高配位數(shù)的配離子高配位數(shù)的配離子，低配位的配離子濃度可低配位的配離子濃度可忽略不計。忽略不計。8.5.2 配位平衡的計算配位平衡的計算例例：10 ml 的的0.2mol/dm3 AgNO3與與10ml 的的1.0 mol/dm3 NH3H2O 混和，混和，Ag+=? (K穩(wěn)穩(wěn)=1.1 107)解：解： A

37、g+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 反應(yīng)前反應(yīng)前 0.10 0.50 0 反應(yīng)后反應(yīng)后 0 0.50 2 0.10 0.10 平衡平衡 x 0.30 0.10 （近似處理）（近似處理） Ag(NH3)2+ / Ag+ NH32 = K穩(wěn)穩(wěn) 0.10/ Ag+ (0.30)2 = 1.1 107 Ag+ = x = 1.0 10 7mol/dm3當當(NH3)(Ag+) 時，可忽略時，可忽略Ag(NH3)+ 例：例：分別計算分別計算0.1mol/L Ag(NH3)2+、0.1mol/LAg(CN)2- 中中Ag+ 的濃度，并說明的濃度，并說明 Ag(NH3)2+ 和和 Ag(CN)2- 的穩(wěn)

38、定的穩(wěn)定性。性。初始：初始： 0 0 0.1 molL-1平衡：平衡： x 2x 0.1- x 解：解： Ag+ + 2NH3 Ag (NH3)2 + 7 72 210101 11 12 21 10 0 .)x(xx.Kf0.1-x 0.11 13 33 37 7101031311 110101 11 14 41 10 0 Lmol.x初始：初始： 0 0 0.1 molL-1平衡：平衡： y 2y 0.1- yAg+ + 2CN- Ag (CN)2 - 2121031210.)(.yyyKf0.1-y 0.1 1 18 83 32121101068682 210103 31 14 41 10

39、 0 Lmol.yMn+ + xL MLx(n x)+加入加入 形成形成酸：酸： H+ HL (弱酸弱酸) 沉淀劑：沉淀劑： Xn MX(s)（沉淀（沉淀）強絡(luò)合劑：強絡(luò)合劑：L ML （更穩(wěn)定的配合物）（更穩(wěn)定的配合物）氧化氧化(還原還原)劑：劑： 使使Mn+ 或或L 被氧化被氧化(還原還原) 結(jié)果：結(jié)果： 平衡向左移動平衡向左移動 8.5.3 配位平衡的移動配位平衡的移動 1. 配位體濃度的影響配位體濃度的影響例：例：若在若在 0.1mol/L 的的 Ag (NH3)2 + 中通入氨，中通入氨，使氨的濃度為使氨的濃度為1mol/L，此時溶液中的，此時溶液中的 Ag+ 濃度是濃度是多少？多少

40、？初始：初始： 1 0.1 molL-1平衡：平衡：x 1+2x 0.1- x解：解： Ag+ + 2NH3 Ag (NH3)2 + 7 72 210101 11 12 21 11 10 0 .)x(xx.Kf0.1-x 0.1 ， 1+2x1x = 9.910- -9 (molL-1)2. 酸度的影響酸度的影響 Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 + 2H+ 2NH4+（1）Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 K不穩(wěn)不穩(wěn)（2）2H+ + 2NH3 2NH4+ (Kb/Kw)2 (1)+(2)：Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+ K K = K不穩(wěn)不穩(wěn)(Kb/K

41、w)2 = 6.32 10-8 (1.8 10-5/ 1.0 10-14)2 = 2.9 101122322322232232OHNHH)Ag(NHOHNHNHAgH)Ag(NHNHAgK443. 配位平衡與沉淀平衡配位平衡與沉淀平衡 AgCl(s)+ 2NH3 Ag (NH3)2 + + Cl- )AgCl(spfjKK)Ag( c)Ag( c)NH(c)Cl( c )NH(Ag cK 3 32 22 23 3Kf 和和Ksp越大，則越大，則Kj越大，沉淀越易溶解。越大，沉淀越易溶解。Kf 和和Ksp越小，則越小，則Kj越小，沉淀越不易溶解越小，沉淀越不易溶解。例：例：將將 0.2molL-

42、1 Ag(NH3)2+ 與等體積的與等體積的0.2molL-1 KBr溶液混合，有無溶液混合，有無AgBr 沉淀生成？沉淀生成？解：解： Ag+ + 2NH3 Ag (NH3)2 + 平衡：平衡： x 2x 0.1-x7 72 210101 11 12 21 10 0 .)x(xx.Kf0.1-x 0.1x =1.1410-3 molL-1 c(Ag+)c(Br-) = 1.1410-4 Ksp(AgBr) 有有AgBr沉淀生成沉淀生成c(Br-) = 0.1molL-1例：例：若使若使 0.1mol AgCl 溶解于溶解于1升氨水中，升氨水中， 氨水的濃度至少為多少？氨水的濃度至少為多少？解：解： AgCl(s)+ 2NH3 Ag (NH3