離子液體——綠色溶劑

1、綠色溶劑-離子液體摘要：簡單介紹了離子液體的發(fā)展歷史，分類方法和合成方法；詳細(xì)介紹了離子液體在萃取分離中的應(yīng)用，包括固 - 固分離、固 - 液分離、液 - 液萃取分離、離子液體與超臨界CO2結(jié)合的萃取分離等。前言 人類進(jìn)入20世紀(jì)后半期之后，由于社會(huì)的繁榮進(jìn)步，人口的急劇增長，工業(yè)的高度發(fā)達(dá)，資源的大量消耗，污染的日益嚴(yán)重，環(huán)境的迅速惡化，導(dǎo)致20世紀(jì)末期的人類面臨有史以來最嚴(yán)重的環(huán)境危機(jī)。嚴(yán)峻的現(xiàn)實(shí)迫使人們必須盡快找到一條不破壞人類賴以生存的環(huán)境、不危害并有利于人類生存的可持續(xù)發(fā)展的道路。社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展及其所涉及的生態(tài)、環(huán)境、資源、經(jīng)濟(jì)等方面的問題愈來愈成為國際社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)，已被提到了發(fā)

2、展戰(zhàn)略的高度。在這種情況下，綠色化學(xué)的出現(xiàn)證實(shí)了走可持續(xù)發(fā)展道路的可能性。離子液體是近年來綠色化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。離子液體經(jīng)過近二十年的研究，體系逐漸壯大，離子液體的種類已達(dá)到數(shù)百種之多。豐富的種類資源為其應(yīng)用提供了有力的保障。離子液體(ionic liquids)又稱為室溫離子液體(room temperature ionic liquid)、室溫熔融鹽(room temperature molten salts)、有機(jī)離子液體等，是一種由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子相互結(jié)合而成,在室溫或低溫下呈液態(tài)的鹽類化合物。離子液體具有如下特點(diǎn)1,2： 無色、無味、幾乎無蒸氣壓； 有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性

3、，呈液態(tài)的溫度范圍大； 無可燃性，無著火點(diǎn)，熱容量較大且粘度低； 離子電導(dǎo)率高,分解電壓（也稱電化學(xué)窗口）一般高達(dá)35V； 具有很強(qiáng)的Bronsted、Lewis和Franklin酸性以及超酸性質(zhì),且酸堿性可進(jìn)行調(diào)節(jié)； 能溶解大多數(shù)無機(jī)物、金屬配合物、有機(jī)物和高分子材料(聚乙烯、PTFE或玻璃除外) , 還能溶解一些氣體, 如H2 ,CO和O2 等； 弱配位能力； 價(jià)格相對便宜,而且容易制備。這些特點(diǎn)是其他許多分子溶劑不可比擬的獨(dú)特性能，并集多重功能于一身。與一般有機(jī)溶劑不同，離子液體很難揮發(fā)，所以實(shí)驗(yàn)室使用無毒性且無污染。此外，研究發(fā)現(xiàn)，可以很容易地從離子液體中萃取產(chǎn)物并回收催化劑，能多次循

4、環(huán)使用這些液體，從而實(shí)現(xiàn)了合成的綠色化，因而它也被稱為“綠色溶劑”。因此，離子液體可被用于清潔生產(chǎn)和開發(fā)清潔工藝。為此，筆者將其主要制備方法及在萃取分離中的應(yīng)用綜述如下。1離子液體的研究歷史早在1914年就發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)離子液體：硝基乙胺, 但此后對該領(lǐng)域的研究緩慢。20世紀(jì)70年代末期，Osteryong和Wilkes研究小組第一次成功地制取了室溫氯鋁酸鹽。此時(shí)，離子液體的研究和發(fā)展主要集中在電化學(xué)應(yīng)用上。20世紀(jì)80年代初，Wilkes J S等首次報(bào)道了含氯化鋁的離子液體1-丁基吡啶鹽和N-乙基-N-甲基咪唑鹽，并用于Friedel-Crafts?；磻?yīng)，由于此類離子液體對水極其敏感，需要

5、在完全真空中或惰性氣氛下進(jìn)行處理和研究，因此阻礙了其廣泛應(yīng)用。直到1992年，Wilkes領(lǐng)導(dǎo)的研究小組合成出抗水性、穩(wěn)定性強(qiáng)的1乙基3甲基咪唑硼酸鹽（bmimBF4）離子液體，離子液體的研究才迅速發(fā)展。1996年，Bonhote等人首次報(bào)道了含N (CF3SO2) 2-的咪唑類離子液體, 這種離子液體不僅對水穩(wěn)定，不溶于水，還兼具低粘度、低熔點(diǎn)、高導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn)，此后N (CF3SO2) 2-成為被廣泛采用的離子之一。2000年，Visser A E等首次報(bào)道了含異喹啉類陽離子的離子液體，同年，David 工作組報(bào)道了含氟取代烷烴鏈的離子液體，它們可作為表面活性劑將全氟取代烴(即氟碳化合物)分

6、散于離子液體中，這一發(fā)現(xiàn)無疑將推動(dòng)兩種新型綠色溶劑在應(yīng)用中的結(jié)合。2001年，Golding等報(bào)道了具有配位能力的N(CN)2-類新離子液體。2003年，Bao等又報(bào)道了從天然氨基酸中制備出穩(wěn)定的手性咪唑陽離子，可見手性的引入將為離子液體的發(fā)展注入新的活力。2005年, Bicak等3報(bào)道了一種新離子液體：2羥基乙銨甲酸鹽，它有極低的熔點(diǎn)(-82)，室溫時(shí)有很高的離子電導(dǎo)率(3.3mS·-1)以及高可極化度，熱穩(wěn)定性達(dá)到150，此離子液體能溶解許多無機(jī)鹽，一些不溶解的聚合物如聚苯胺和聚砒咯在此離子液體中也有很好的溶解性。2離子液體的分類及合成21 離子液體的分類從理論上講，改變不同的

7、陽離子/陰離子組合可設(shè)計(jì)合成許多種離子液體， 但當(dāng)前研究的離子液體仍為數(shù)不多。陽離子主要有5類4:烷基取代的咪唑陽離子，包括N,N-二烷基取代RRIm+離子和2或4位亦被取代的RRRIm+離子；烷基取代的吡啶陽離子RPy+；烷基季銨陽離子NRxH4-x +；烷基季鏻陽離子PRxH4-x +；烷基锍陽離子。其中，對烷基取代的咪唑離子和烷基取代的吡啶離子研究較多。陰離子主要有對水極其敏感的氯鋁酸根離子,如AlCl4-；另一類陰離子構(gòu)成的離子液體在水和空氣中性質(zhì)很穩(wěn)定，它們?yōu)锽F4- ,PF6- ,CF3COO- ,CF3SO3- 和SbF6- 等。22 離子液體的合成221 復(fù)分解反應(yīng)法以離子液體

8、emimBF4(熔點(diǎn)為12)為例，在1992年采用如下方法4,5：emimC1 + AgBF4 AgCl + emimBF41997年經(jīng)過改進(jìn),采用不用Ag鹽的方法以降低離子液體的生產(chǎn)成本6：emimCl + NH4BF4 NH4Cl + emimBF4222 酸堿中和法以離子液體emimPF6(熔點(diǎn)為58)的合成為例6：emimC1 + HPF6 (aq) emimPF6 + HCl上述反應(yīng)用到的咪唑鹽目前還無工業(yè)生產(chǎn),需要在實(shí)驗(yàn)室自行合成。3離子液體的在萃取分離中的應(yīng)用分離提純回收產(chǎn)物一直是合成化學(xué)的難題。用水萃取分離只適用于親水性產(chǎn)物，蒸餾技術(shù)也不適用于揮發(fā)性差的產(chǎn)物，使用有機(jī)溶劑又會(huì)引

9、起交叉污染。因此，設(shè)計(jì)安全的、環(huán)境友好的分離技術(shù)顯得越來越重要。離子液體由于具有獨(dú)特的理化性能，非常適合作為分離提純的溶劑。尤其是在液液萃取分離上，離子液體能溶解某些有機(jī)化合物、無機(jī)化合物和有機(jī)金屬化合物，同時(shí)與多數(shù)有機(jī)溶劑不混溶，非常適合作為液 - 液萃取的新的介質(zhì)7。目前的研究都是用離子液體從水溶液中萃取有機(jī)或無機(jī)物，萃取物不同所選離子液體也不同。3.1 固 - 固萃取顧彥龍等8研究了牛磺酸在多種二烷基咪唑室溫離子液體中的溶解性能，并利用對牛磺酸溶解度較大的氯化1-甲基-3-丁基咪唑離子液體(BMIm)Cl為浸取劑，在較溫和條件下實(shí)現(xiàn)了硫酸鈉和?；撬峁腆w混合物的分離，浸取得到的溶有?；撬岬?/p>

10、離子液體經(jīng)乙醇離析后可得到產(chǎn)率98.15%以上的?；撬?，純度超過99.15%，且離子液體可以重復(fù)使用多次。此方法與傳統(tǒng)的重結(jié)晶和電滲析方法相比，具有分離效率高、?；撬峒兌雀?、節(jié)約能源、簡便等優(yōu)點(diǎn)，具有很大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。3.2 固 - 液萃取Liu Jingfu等9報(bào)道了將處理并附著有離子液體的固相微萃取(SPME)用于液面頂空萃取涂料中的苯(B)、甲苯(T)、乙苯(E) 和二甲苯(X)。附著有離子液體的SPME纖維優(yōu)于每一種萃取，在氣相色譜儀的注射口內(nèi)被分析物經(jīng)萃取和解吸，最后用溶劑將附著有離子液體的纖維進(jìn)行分離。與纖維的吸附和分離僅需幾分鐘完成，且用此纖維檢測水溶性涂料中的苯、甲苯、乙苯和

11、二甲苯(BTEX)是否與商用SPME纖維的結(jié)果一致。在研究的4種涂料樣品中，發(fā)現(xiàn)苯含量在檢測限以下，但甲苯含量相對較高，乙苯和二甲苯含量(56271g/g)的范圍在70%114%。與商用SPME纖維相比，附著有離子液體的纖維在檢測時(shí)所需成本更低，并有一定的再生性，且無殘留，所以這種經(jīng)處理并附著有離子液體的SPME纖維將有更大的應(yīng)用潛力。3.3 液 - 液萃取Luo Huimin等10研究用含單偶氮取代的冠醚室溫離子液體萃取。許多N-烷基氮雜-18-冠- 6醚經(jīng)合成并用核磁共振譜和質(zhì)譜表征。這些單偶氮取代的冠醚在離子液體中可作為循環(huán)使用的萃取劑用于分離水溶液中的Cs+和Sr2+，具有pH敏感化配

12、位能力的配位體需要一個(gè)易反萃過程以便大環(huán)配位體和離子液體均能重復(fù)利用。研究了單偶氮取代的冠醚對Na+、K+、Cs+和Sr2+的萃取效率和選擇性；并以同樣條件研究了二環(huán)己烷并18-冠-6對Na+、K+、Cs+和Sr2+的萃取選擇性。結(jié)果表明，二環(huán)己烷并18-冠-6萃取選擇性順序?yàn)镵+>Sr2+>Cs+> Na+；N-烷基氮雜-18 -冠-6其烷基基團(tuán)從乙基到n-十二烷基之間變化的萃取選擇性順序依次為:1-乙基-3-甲基咪唑烷鎓雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺和1-丁基-3-甲基咪唑烷鎓雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺中是Sr2+>K+>Cs+>Na+；1-己基-3-甲基咪

13、唑烷鎓雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺和1-辛基-3-甲基咪唑烷鎓雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺中是K+>Sr2+> Cs+>Na+。說明萃取選擇性強(qiáng)烈地依賴于離子液體的種類，并表明溶劑化在基于離子液體的溶劑萃取過程中起重要作用。大環(huán)配位體和離子液體的最優(yōu)化可得到對Sr2+有高選擇性的萃取體系。Hirayama等11研究1-丁基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸鹽(BMImPF6)，1-己基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸鹽(HMImPF6)和1-辛基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸鹽(OMImPF6)室溫離子液體用作螯合物萃取溶劑。這些離子液體對帶有4 ,4 ,4 - 三氟基-1-(2-噻恩基)-1 ,

14、3-丁二酮(Htta)的二價(jià)金屬陰離子具有很高的萃取性能，萃取出的金屬被定量反萃到1mol/dm3的硝酸中。而且被萃取物可能以中性水合絡(luò)合物M(tta)2(H2O)n(n = 1或2；M = Ni，Cu和Pb)和陰離子絡(luò)合物M(tta)3-(M = Mn,Co ,Zn和Cd)形式被萃取。Matsumoto 等12報(bào)道了用離子液體支撐的液膜可選擇性分離芳香族碳?xì)浠衔?。離子液體作為一種溶劑可替代曾用于液-液萃取和液膜分離的不揮發(fā)有機(jī)溶劑。他們考察了室溫離子液體作為膜溶液通過支撐液膜是否可用于碳?xì)浠衔锏姆蛛x，結(jié)果發(fā)現(xiàn)芳香族碳?xì)浠衔锉健⒓妆?、對二甲苯可成功地通過此離子液體膜。盡管通過離子液體膜的

15、滲透率要低于水膜，但對芳香族碳?xì)浠衔锏倪x擇性極大地提高。此外還利用芳香族滲透物中的苯以及液膜階段的1-丁基-3-甲基咪唑烷钅翁六氟磷酸鹽可獲得對庚烷的最大選擇性。Seiler等13報(bào)道了用超支化的聚合物和離子液體作為共沸劑和萃取劑可分離共沸混合物。以有關(guān)超支化聚合物和離子液體，對共沸的乙醇-水和四氫呋喃(THF)-水體系的氣-液平衡及液-液平衡影響的熱力學(xué)研究為基礎(chǔ)，發(fā)現(xiàn)超支化聚合物和離子液體都可破壞多種共沸體系，似乎更優(yōu)于許多以往的共沸劑和萃取劑。對于乙醇-水的分離，不揮發(fā)物質(zhì)超支化聚甘油和EMIm+BF4-有顯著的共沸劑性能，因而可進(jìn)行萃取蒸餾過程，且此過程比用1,2-乙二醇作共沸劑的傳

16、統(tǒng)處理方式耗能少。新型的THF-水分離處理方式具有競爭性且超支化聚合物作為萃取劑具有相當(dāng)大的潛力。3.4 離子液體與超臨界CO2 結(jié)合萃取分離室溫離子液體和超臨界CO2的結(jié)合是近兩年來超臨界萃取研究的新特點(diǎn)。由于純的離子液體在超臨界CO2中幾乎不溶解，而超臨界CO2在離子液體中具有良好的溶解性，避免了水和有機(jī)溶劑萃取分離室溫離子液體中物質(zhì)時(shí)造成的交叉污染，為催化反應(yīng)完成后產(chǎn)物從室溫離子液體中的分離提供了一種良好的選擇。同時(shí)超臨界CO2與離子液體的相互作用也成為離子液體研究中關(guān)注的熱點(diǎn)之一。也有報(bào)道研究了超臨界CO2/離子液體體系的物化性質(zhì)，如Blachard14選用BMImPF6/超臨界CO2

17、體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)離子液體相中溶解的CO2摩爾分?jǐn)?shù)為0.6時(shí)，相體積僅增加10%20%；反之，在CO2相中的離子液體摩爾分?jǐn)?shù)不足10-5。超臨界CO2與離子液體間的相行為表明，超臨界CO2有可能充分萃取離子液體中的物質(zhì)，而不會(huì)使離子液體隨之損失，在超高壓下，體系中仍然保持兩相，這將確保那些不希望發(fā)生相轉(zhuǎn)移的物質(zhì)保持在離子液體相內(nèi)。超臨界CO2和離子液體都是性能優(yōu)異的環(huán)境友好試劑，而且超臨界CO2與離子液體間不對稱的互溶性非常適合有機(jī)物的萃取分離、化學(xué)反應(yīng)過程。如Sellin等在BMImPF6/超臨界CO2體系中進(jìn)行了長鏈烯烴的醛化反應(yīng)，采用連續(xù)流反應(yīng)器,Rh2(CH3COO)4為催化劑，1-己烯醛化獲得較好的己醛收率和直鏈己醛收率，超臨界CO2使反應(yīng)產(chǎn)物快速實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移，從而減少副反應(yīng)，提高反應(yīng)選擇性。利用離子液體對二氧化碳的高溶解性，Bates等試驗(yàn)了特種離子液體吸收二氧化碳凈化天然氣的過程，由于離子液體的不揮發(fā)性,，因此，低壓下很容易使CO2排出，實(shí)現(xiàn)離子液體的重復(fù)使用。4結(jié)束語離子液體作為環(huán)境友好的綠色溶劑，具有無蒸汽壓、無污染、無毒性等獨(dú)特的性質(zhì)以及廣闊的應(yīng)用前景。由于離子液體的可設(shè)計(jì)性，即調(diào)整陰、陽