理化檢測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析

1、理化檢測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析 1檢驗誤差及其參數(shù)1.1誤差類型理化檢驗需要借助于測量來完成。由于被測量的數(shù)值形式通常不能以有限位數(shù)表示，又由于認(rèn)識能力的不足和技術(shù)水平的限制，測量值和它的真值并不完全一致，這種矛盾在在在數(shù)值上的表現(xiàn)即為誤差。任何測量結(jié)果都有誤差。誤差存在于一切測量工作的全過程。 布點采樣有樣品誤差，分析測試有測量誤差。就實驗室測定誤差按其性質(zhì)和產(chǎn)生原因可分為系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差和過失誤差。系統(tǒng)誤差（systemasia error） 系統(tǒng)誤差又稱可測誤差、恒定誤差、定向誤差或偏倚（bias），系指測量值的總體均值與真值之間的差別，是由測量過程中某些恒定因素造成的。在一定的測量條件下，系

2、統(tǒng)誤差會重復(fù)地表現(xiàn)出來。R！誤差的大小和方向在多次重復(fù)測量中幾乎相同。因此，增加測量次數(shù)不能減少系統(tǒng)誤差。（1）系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因：系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因有如下幾方面。方法誤差：系由分析方法不夠完善所致。因掌握方法的最佳條件不當(dāng)而引起的誤差。如在容量分析中，由于指示劑對反應(yīng)終點的影響，使得滴定終點與理論等當(dāng)點不能完全重合;蛋白質(zhì)的測定 除蛋白質(zhì)氮外，非蛋白質(zhì)氮也測定了；脂肪測定索氏提出法用乙醚，只能測定游離脂肪，不能測出結(jié)合脂肪，同時色素臘質(zhì)的等也測出算成脂肪含量等。儀器誤差：由于分析儀器未經(jīng)校準(zhǔn)就使用了所帶來的誤差。如天平不等臂、砝碼不準(zhǔn)、光度計波長不準(zhǔn)、滴定管、移液管、刻度吸管、容量瓶的示值與

3、真值不一致等。試劑誤差：由于所用試劑（包括用水）中含有雜質(zhì)所致。如基準(zhǔn)度試劑及去離子水純度不夠等。恒定操作誤差：由于操作者感覺器官的差異，反應(yīng)的敏捷程度和固有習(xí)慣所致。如沉淀轉(zhuǎn)移、萃取、過濾、加熱蒸發(fā)所造成的損失。實驗人員感覺器官上的缺陷與個人的習(xí)慣偏見對儀器標(biāo)尺讀數(shù)時始終偏右或偏左顏色分辯的差異等。例如操作者對滴定終點顏色觀察的不同；目測比色對黃色深淺難以敏銳的觀察；光度法測定時，儀器吸光度讀數(shù)的差異。恒定環(huán)境誤差：系由測量時環(huán)境因素的顯著改變所致。如室溫的明顯變化、溶液中某組分揮發(fā)造成溶液濃度的改變等。（2）減少系統(tǒng)誤差的方法：儀器標(biāo)準(zhǔn)：測量前預(yù)先對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，并將校正值應(yīng)用到測量結(jié)果的

4、修正中去?？瞻自囼灒河每瞻自囼灲Y(jié)果修正測量結(jié)果，以消除由于試劑不純等原因所產(chǎn)生的誤差。（3）對照分析：標(biāo)準(zhǔn)對照：將實際樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在同樣條件下進(jìn)行比較測定。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保證值與其測量值一致時，可認(rèn)為該方法的系統(tǒng)誤差已基本消除。異法對照：采用不同的分析方法。例如與經(jīng)典分析方法進(jìn)行比較，以校正方法的誤差。（4）回收率：在實際樣品中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在相同條件下進(jìn)行測量，觀察所得結(jié)果能否定量回收，并以回收率作為校準(zhǔn)因子。系統(tǒng)誤差和準(zhǔn)確度的關(guān)系從系統(tǒng)誤差來源可知：方法、儀器、試劑，個人操作是引起系統(tǒng)誤差的原因。例如有100.0mL容量瓶，實際體積是99.90mL相差0.1mL，無論誰用這個容量瓶

5、它的體積都是99.90mL。用1/萬的分析天平，無論什么人用這架分析天平，都是1/萬的誤差.。即經(jīng)常重復(fù)向一個方向發(fā)生的誤差，因此是定向誤差。如上所述，由于系統(tǒng)誤差的存在，在檢驗中無論如何細(xì)心、認(rèn)真，總會和真實結(jié)果（值）有一定的差距，可能比真實值多一點或少一點。所以系統(tǒng)誤差的大小，決定分析方法的準(zhǔn)確度，即分析方法的準(zhǔn)確度是有系統(tǒng)誤差決定的。系統(tǒng)誤差越大，分析方法的準(zhǔn)確度越差。系統(tǒng)誤差越小，分析方法的準(zhǔn)確度越高。隨機(jī)誤差（random error） 隨機(jī)誤差又稱為不可測誤差，是由測量過程中各種隨機(jī)因素的共同作用造成的。隨機(jī)誤差遵從統(tǒng)計學(xué)的正態(tài)分布，它具有以下特點：有界性：在一定條件下的有限測量值

6、中，其誤差的絕對值不會超過一定界限。單峰性：絕對值小的誤差出現(xiàn)的次數(shù)比絕對值大誤差出現(xiàn)的次數(shù)多。對稱性：在測量次數(shù)足夠多時絕對值相等的正誤差與負(fù)誤差出現(xiàn)的次數(shù)大致相等。抵償性：在一定條件下一對同一量進(jìn)行測量，隨機(jī)誤差的算術(shù)平均值隨著測量次數(shù)的無限增加而趨于零，即誤差平均值極限為零。（1）隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因：隨機(jī)誤差是由能夠影響測量結(jié)果的許多控制或控制的因素的微小波動引起的。如測量過程中環(huán)境溫度的波動、電源電壓的小幅度起伏、儀器的噪音、分析人員判斷能力和操作技術(shù)的微小差異和前后不一致等。因此，隨機(jī)誤差可以看作是大量隨機(jī)因素造成的誤差的迭加。（2）減少隨機(jī)誤差的辦法：除必須嚴(yán)格控制試驗條件，按照分

7、析操作規(guī)程正確進(jìn)行各項操作外，可以利用隨機(jī)誤差的抵償性，用增加測量次數(shù)的辦法減少隨機(jī)誤差。過失誤差（mistake） 過失誤差亦稱粗差，這是誤差明顯地歪曲測量的結(jié)果，是由測量過程中犯下了不應(yīng)該有的錯誤造成的。如器皿不清潔、加錯試劑、錯用樣品、操作過程中試樣大量損失、儀器出現(xiàn)異常而未發(fā)現(xiàn)、讀數(shù)錯誤、記錄錯誤及計算錯誤等。過失誤差無一定規(guī)律可循。過失誤差一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，必須及時改正。過失誤差的消除，關(guān)鍵在于分析人員必須養(yǎng)成專心、認(rèn)真、細(xì)致的良好工作習(xí)慣，不斷提高理論和操作技術(shù)水平。含有過失誤差的測量數(shù)據(jù)經(jīng)常表現(xiàn)為離群數(shù)據(jù)，可以用離群數(shù)據(jù)的統(tǒng)計檢驗方法將其剔除。對于確知在操作過程中存在錯誤情況的測量數(shù)據(jù)，

8、無論結(jié)果好壞，都必須舍棄。1.2特性參數(shù) 反應(yīng)監(jiān)測質(zhì)量的特性參數(shù)很多，易混淆的主要參數(shù)分述如下。準(zhǔn)確度（accuracy） 準(zhǔn)確度是有一個特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果（單次測定值或重復(fù)測定的均值）與假定的或公認(rèn)的真值之間符合程度的度量。一個分析方法或分析測量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度是反映該方法或該測量存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)，它決定著這個分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度的大小用誤差（E）表示。誤差小，準(zhǔn)確度高；誤差大，準(zhǔn)確度低。誤差（E）：又分絕對誤差和相對誤差。絕對誤差： （絕對值）式中： 測定值 真值相對誤差： 在實際工作中，樣品中待測組分的真值（）是不知道的，在理化檢驗中通常用測回收率的辦法

9、，即可用測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做回收率測定的辦法來評價分析方法和測量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度。這是目前實驗室中常用而又方便的確定準(zhǔn)確度的方法。多次回收試驗可發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差?；厥章实臏y定，最好選用不含欲測物質(zhì)的或含欲物質(zhì)較低的樣品作試樣，加入已知欲測物質(zhì)，配成加標(biāo)樣品。要嚴(yán)格的按操作中規(guī)定的的步驟和所用的儀器進(jìn)行試驗，這樣才能反映出接近真實的情況。利用回收的方法可以定量的估計干擾物質(zhì)是否存在以及影響程度。以吸光度法，氣相色譜法，原子吸收法最為常見，個別容量分析，有時也采用回收率的測定。加標(biāo)試樣測定值-試樣測定值 回收量 回收率（%）= ×100%= ×100% 加標(biāo)值 加標(biāo)量 另一種

10、表達(dá)方式是不正確的：加標(biāo)試樣測定值 回收率（%）= ×100% 加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量 + 試樣測定值 例如 ：未知水樣××物質(zhì)濃度（含量）為1.00mg/L,加入未知水樣中物質(zhì)的濃度為5.00mg/L ，測定加標(biāo)后水樣濃度為5.50mg/L . 5.50-1.00 4.5 回收率（%）= ×100%= ×100%=90 （正確的） 5.00 5.00 5.5 回收率（%）= ×100%=91.7 （不正確的） 5.00 + 1.00使用回收率評價準(zhǔn)確度時應(yīng)注意：（1）樣品中待測物質(zhì)的濃度加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度對回收率的影響。通常標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加入量

11、以與待測物質(zhì)濃度水平相等或接近為宜。若待測物質(zhì)濃度較高，則加標(biāo)后的總濃度不宜超過方法線性范圍上限的90%；若其濃度小于檢測限，可按測定下限量加標(biāo)。在其他任何情況下，加標(biāo)量不得大于樣品待測物含量的3倍。，以同一樣品為本底值，加低、中、高三個添加量求回收率，其平均加收率一般要求在80110%；回收實驗一般指低、中、高三個濃度的回收實驗，才有實際意義。因為這樣能夠較全面的反映出不同濃度下的回收情況。如果只做一個濃度回收實驗，是不全面的，一般來說低濃度回收較差（低）而中高濃度回收率較好。（2）加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品中待測物質(zhì)的形態(tài)未必一致，即使形態(tài)一致，其與樣品中其它組分間的關(guān)系也未必相同。因而用回收率評

12、價準(zhǔn)確度并非全部可靠，有以食品表現(xiàn)更為明顯。例如六六六或DDT的測定的回收實驗，加入的純品六六六或DDT，而在農(nóng)副產(chǎn)品，魚、乳、肉、蛋中的六六六和DDT有的溶解在脂肪中，有的是與某些生物體內(nèi)結(jié)合在一起，因此，上述回收率測定方法不應(yīng)該被認(rèn)為是完全可靠的，只是由于測定方法簡便易行，所以實驗室一邊都采用。（3）樣品中某些干擾物質(zhì)對待測物質(zhì)產(chǎn)生的正干擾或負(fù)干擾，有時不能為回收率試驗所發(fā)現(xiàn)。如用銀量法測定水中氯化物時，由于受到存在于水中的其他鹵化物的影響，其回收率結(jié)果也不可靠。離子色譜法測定水中氯化物時，由于受到存在于水中的其他含氯化物（次氯酸鈉）的影響，其回收率結(jié)果也不可靠。通常認(rèn)為不同的分析方法具有

13、相同的不準(zhǔn)確性的可能很小。因此，對同一樣品用不同方法獲得的相同的測定結(jié)果可以作為真實值的最佳估計。當(dāng)采用不同分析方法對同一樣品進(jìn)行重復(fù)測定，所得結(jié)果一致，或統(tǒng)計檢驗表明其差異不顯著時，則可認(rèn)為這些方法都具有較好的準(zhǔn)確度。若所得結(jié)果出現(xiàn)顯著差異，應(yīng)以被公認(rèn)是可靠的方法為準(zhǔn)。提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度就是努力減少系統(tǒng)誤差，是分析結(jié)果接近真實值。 （1）空白實驗 目的：消除化學(xué)試劑、蒸餾水和所用儀器造成的系統(tǒng)誤差。方法：空白實驗就是由蒸餾水代替樣品溶液和被測樣品在完全相同條件下進(jìn)行測定，所得的結(jié)果為空白值，從樣品的結(jié)果扣除空白值，就得到比較可靠的結(jié)果。 空白值一般都不應(yīng)很高，如發(fā)現(xiàn)

14、空白值很高，用扣空白值的方法必然很大的誤差，遇此情況硬體純試劑和改進(jìn)實驗器皿來解決。 （2）儀器校正 容量分析相對誤差不應(yīng)超過0.1-0.2%,應(yīng)該根據(jù)情況對測量儀器和滴定管、移液管、刻度吸管、天平、砝碼等精密儀器定期進(jìn)行校正，并在分析結(jié)果計算將校正值參與計算。 （3）對照實驗對照實驗是檢驗系統(tǒng)有效誤差的有效方法，進(jìn)行對照實驗時，常用已知含量的表標(biāo)準(zhǔn)樣品與被測樣品一起在相同條件下測定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果校正被測樣品的含量。 標(biāo)樣中被測物質(zhì)含量被測樣品含量=被測樣品測定結(jié)果× 標(biāo)樣中所測結(jié)果精密度（precision）精密度 是指有一特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測定

15、值的一致程度。它反映了分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小。精密度通常用用極差、平均值和相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。極差（R）：也叫全距（renge），是指數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差。 偏差（d）：精密度的大小通常用偏差表示。當(dāng)各次重復(fù)測定的數(shù)據(jù)越接近則偏差越小，精密度越高；反之?dāng)?shù)據(jù)越分散，偏差越大，精密度越低。平均偏差（）： （離均值）式中：測定值； ：測定均值相對偏差（）： 在理化檢驗中，即使使條件完全相同，同一樣品的多次檢驗結(jié)果也不完全相同。為了描述這種測定數(shù)據(jù)間的分散程度，常使用標(biāo)準(zhǔn)（偏）差或變異系數(shù)表示。標(biāo)準(zhǔn)差（S）是指一組測定值中，每一測定值與測量均值間的平均偏離程度

16、。 根據(jù)統(tǒng)計學(xué)常識可知：標(biāo)準(zhǔn)差越小，說明各測定值愈靠近平均值，即離算程度越小。標(biāo)準(zhǔn)差越大，說明各測定值愈遠(yuǎn)離平均值，即離算程度越大。按統(tǒng)計學(xué)正態(tài)分布：68%測定值在±S范圍之內(nèi)。95%測定值在±1.96S范圍之內(nèi)。99%測定值在±2.56S范圍之內(nèi).所以標(biāo)準(zhǔn)差（S）越小，說明方法的精密度越高，方法穩(wěn)定性重顯性好。但標(biāo)準(zhǔn)差（S）畢竟是一個絕對值，仍沒有考慮平均值的大小。如附上變異系數(shù)（CV）即標(biāo)準(zhǔn)差（S）對平均值（）的相對百分?jǐn)?shù)，就更能說明方法的精密度，因此，目前表示分析方法精密度都用（S）和（CV）兩個指標(biāo)表示變異系數(shù)（CV）：又叫相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。由于標(biāo)準(zhǔn)偏差在數(shù)理

17、統(tǒng)計中屬于無偏估計統(tǒng)計量，常被采用。在數(shù)理統(tǒng)計中常用平行性、重復(fù)性、再現(xiàn)性來檢驗精密度。其分別為：平行性（erplioability）是指在同一條件下，用同一方法對同一樣品所進(jìn)行的雙份或多份平行樣測定結(jié)果之間的符合程度。重復(fù)性（erpeatahllity）是指在同一實驗室內(nèi)，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間至少有一項不相同時，用同一分析方法對同一樣品進(jìn)行兩次以獨立測定結(jié)果之間的符合程度。再現(xiàn)性（reproducihility）是指在不同實驗室（分析人員、分析設(shè)備、甚至分析時間都不同）用同一分析方法對同一樣品進(jìn)行的多次測定結(jié)果之間的符合程度。故所謂的室內(nèi)精密度即平行性和重復(fù)性的總和，而所謂的室間精

18、密度度即再現(xiàn)性。在精密度分析中應(yīng)注意如下問題：（1）分析結(jié)果的精密度與樣品中待測物質(zhì)的濃度水平有關(guān)。因此，必要時應(yīng)取兩個或兩個以上的不同濃度水平的樣品進(jìn)行分析方法的精密度的檢查。（2）精密度可因與測定有關(guān)的實驗條件的改變而有所變動。通常由一整批分析結(jié)果中得到精密度往往高于分散在某段較長時間里的結(jié)果的精密度。因此，如有可能，最好將組成固定的樣品分成若干批，然后分散在一段適當(dāng)長的時間里進(jìn)行分析。（3）因為標(biāo)準(zhǔn)偏差的可靠程度受測量次數(shù)的影響。因此，在對標(biāo)準(zhǔn)偏差作較好估計時（如確定某種方法的精密度），需要足夠多的測量次數(shù)。（4）質(zhì)量保證和質(zhì)量控制中經(jīng)常用分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的辦法來了解分析方法的精密度。這與分

19、析實際樣品的精密度可能存在一定的差異。精密度一般要求。準(zhǔn)確度、精密度的關(guān)系：用準(zhǔn)確度、精密度評價監(jiān)測分析結(jié)果實例：如樣品（標(biāo)樣）含Cd為45ppb，下面是張、王、李、趙四人王5次測定的4組檢驗結(jié)果，將數(shù)據(jù)在數(shù)輔上表示。 X x x x x x x X x x x x xX x x x x xX x x x xx 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ppm圖 檢驗結(jié)果的評價分析：（1）第一組測定值相互間很接近，精密度好，均值與真值也很接近，誤差小。準(zhǔn)確度高。分析結(jié)果好，必須是準(zhǔn)確度、精密度均好才行。（2）第二組測定值相互間很接近，精密度好。均值與真值相差遠(yuǎn)，誤差大，

20、準(zhǔn)確度差。所以精密度好，準(zhǔn)確度不一定好。（3）第三組測定值相互分散，精密度差。均值與真值相差也大，準(zhǔn)確度也差。故分析結(jié)果差。（4）第四組測定值間差大，精密度差。均值與真接近。準(zhǔn)確度不好，因為精密度是準(zhǔn)確度的先決條件，結(jié)果準(zhǔn)確首先要精密度好。 提高分析方法精密度的措施 精密度是衡量偶然誤差大小的尺度，因此，欲提高方法的精密度必從減免偶然誤差做起。 （1）首先提高檢驗人員業(yè)務(wù)水平開始，要求具有較高檢驗基礎(chǔ)理論和業(yè)務(wù)知識，熟練地檢驗技能，才能在檢驗中嚴(yán)格要求，認(rèn)真操作，是偶然誤差減少至最小程度。一個熟練的檢驗人員，在同樣物質(zhì)（儀器、試劑）設(shè)備條件下同一份樣品，幾次測定結(jié)果比較接近；而一個操作不嚴(yán)格，

21、不認(rèn)真，粗心大意的人，或者是個剛上崗的新手，同一份樣品幾次測定結(jié)果相差很大?？傊岣邫z驗人員的基礎(chǔ)知識，基本理論和基本操作技能，是提高分析方法精密度的根本措施。（2）適當(dāng)增加檢驗次數(shù)。試驗次數(shù)越多，從統(tǒng)計學(xué)觀點分析則測定結(jié)果的平均值愈接近真實值。增加實驗次數(shù)與提高檢驗效率是相互制約的，同一樣品增減實驗次數(shù)取其平均值，就可以減小偏差，提高分析方法的精密度。這是問題的一面，另一面，無原則的增加實驗次數(shù)，會引起人力物力和時間的消耗和緊張，既要提高方法的精密度又要提高檢驗效率，這就要考慮檢驗次數(shù)的問題。最適宜的實驗次數(shù)的確定，根據(jù)統(tǒng)計學(xué)原理和目前有關(guān)材料和作法，通常以下列標(biāo)準(zhǔn)作參考。探索或建立新的分

22、析方法，一邊要進(jìn)行10-20次。測定或比較各分析方法的準(zhǔn)確度和精密度時，一邊要進(jìn)行6次，最多10次。滴定分析“標(biāo)定”和“比較”標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度時，平行試驗不得少于八次，兩人各做四次平行，每四平行測定結(jié)果的極差與平均值之比不得大于0.1%。兩人測定結(jié)果平均之差不得大于0.1%，結(jié)果取其平均值。濃度值取四位有效數(shù)字。實驗室日常分析項目要求做樣品平行雙樣，平行雙樣測定結(jié)果相對偏差不得大于標(biāo)準(zhǔn)分析方法（國標(biāo)方法）規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的2倍，沒有規(guī)定的相對偏差時，應(yīng)按下表執(zhí)行。平行樣測定相對偏差表測定結(jié)果大約濃度 100 10 1 0.1 0.01 0.001（mg/L或mg/kg）相對偏差最大容許值 （%）

23、 1 2.5 5 10 20 30 符合要求時，取其平均值報結(jié)果，如相對偏差超過上述規(guī)定，應(yīng)重作至符合要求為止。 a-b平行樣品的相對偏差（%）= ×100%a+ b2a 平行樣第一次測定結(jié)果。b平行樣第二次的測定結(jié)果.例如：生活飲用水鉛的測定（GB5750-85，27.2雙硫腙分光光度法）平行水樣測定結(jié)果：第一次測0.034mg/L；第二次測0.029mg/L.。27.2.7中測定鉛的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%。（GB5750-85生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗法70頁），其2倍為20%。平行樣品的相對偏差（%）= ×100%=16%20%0.034+ 0.0292水鉛：0.032mg/L

24、。仲裁樣品檢驗應(yīng)進(jìn)行五樣或六樣的測定報測定結(jié)果的不確定度靈敏度（sensitivity）一個方法的靈敏度是指該方法的單位濃度或單位量的待測物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度。因此，它可用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量之比來描述。在實際工作中常以校準(zhǔn)曲線的斜率度量靈敏度。一個方法的靈敏度可因?qū)嶒灄l件的變化而改變。在一定的實驗條件下，靈敏度具有相對的穩(wěn)定性。靈敏度的表示法，通過校準(zhǔn)曲線可以把儀器響應(yīng)量與待則物質(zhì)的濃度或定量聯(lián)系起來。用下式表示校準(zhǔn)曲線的直線部分：AcKaA：儀器的響應(yīng)量C：待測物質(zhì)的濃度a：校準(zhǔn)曲線的截距K：方法的靈敏度在原子吸收分光光度法中，國際理論與應(yīng)用化學(xué)

25、聯(lián)合會（IUPAC），建議將所謂的“1%吸收靈敏度”叫特征波長或者0.04消光靈敏度（1%吸收、透過率93%，相當(dāng)于0.99）；而將以絕對量表示的“1%吸收靈敏度”稱為特征量。特征濃度（或特征量）越小，方法靈敏度越高。檢測限（limit detetion）檢測限是指對某一特定分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂“檢測”是指定性檢測，即斷定樣品確實存在有濃度高于空白的待測物質(zhì)。對檢測限的幾種規(guī)定方法：（1）在全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南中規(guī)定，給定置信水平為95%時，樣品濃度的一次測定值與零濃度樣品的一次測定值有顯著性差異者即為檢測限（L）。當(dāng)空白測定次數(shù)

26、n20時；式中：空白平行測定（批內(nèi)）標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)空白測定次數(shù)n20時； 式中：空白平行測定（批內(nèi)）標(biāo)準(zhǔn)偏差； ：批內(nèi)自由度。等于m(n-1)。m為重復(fù)測定次數(shù)，n為平行測定次數(shù)。 ：顯著性水平為0.05（單測），自由度為的值。 （2）國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）對檢測限L作如下規(guī)定：對各種光學(xué)分析方法，可測量的最小分析信號以下式確定： 式中：空白多次測量的平均值； ：空白多次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差； ：根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)。則相當(dāng)?shù)臐舛然蛄考礊闄z測限： 式中：方法的靈敏度 IUPAC建議對光譜光學(xué)分析取。由于低濃度水平測量誤差可能不遵從下態(tài)分布，且空白的測定次數(shù)是有限的，因而與相應(yīng)的置

27、信水平大約為90%。此外，還有建議取為4，4.65及6。 （3）分光光度法規(guī)定：在某些分光光度法中以扣除空白值后的吸光度為0.01，相對應(yīng)的濃度值為檢測限。（4）氣相色譜法的規(guī)定：系指檢測器恰能產(chǎn)生與噪音相區(qū)別的響應(yīng)信號所需進(jìn)入色譜柱的物質(zhì)的最小量。通常認(rèn)為恰能辨別的響應(yīng)信號最小應(yīng)為噪音的2倍。最小檢測濃度系指最小檢測量與進(jìn)樣量（體積）之比。（5）離子選擇電極法的規(guī)定：當(dāng)某一方法的校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點所對應(yīng)的濃度值即為這些離子選擇電極法的檢測限。檢測上限 系指與校準(zhǔn)曲線直線部分的最高界限點相應(yīng)的濃度值。當(dāng)樣品中待測物質(zhì)的濃度值超過檢測上

28、限時，相應(yīng)的響應(yīng)值將不在校準(zhǔn)曲線直線部分的延長線上。校準(zhǔn)曲線直線部分的最高界限點稱為彎曲點。方法的適用范圍 系指一特定方法的檢測下限至檢測上限之間的濃度范圍。在些范圍內(nèi)可作定性或定量的測定。測定限（limit of determination）測定限可分為測定下限與測定上限。測定下限 是指限定誤差能滿足假設(shè)要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量，稱為該方法的測定下限。測定下限反映出定量分析方法能準(zhǔn)確測定低濃度水平待測物質(zhì)的極限可能性。在沒有（或消除了）系統(tǒng)誤差的前提下，它受精密度要求的限制（精密度通常以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示），對特定的分析方法來說，精密度要求越高，測定下限

29、高于檢出限越多。測定上限 是指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度（或量）稱為該方法的測定上限。對沒有（或消除了）系統(tǒng)誤差的特定分析方法來說，精密度要求不同，可能有所不同，要求越高，則測定上限低于檢測上限越多。最佳測定范圍 系指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，特定方法的測定上限之間的濃度范圍。在此范圍內(nèi)能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的濃度（或量）。最佳測定范圍應(yīng)小于方法的適用范圍。對測量結(jié)果的精密度（通常以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示）要求越高，相應(yīng)的最佳測定范圍越小。2 檢測數(shù)據(jù)的記錄2.1檢測數(shù)據(jù)的記錄規(guī)則 檢驗結(jié)果的原始數(shù)據(jù)的記錄就必須根據(jù)有效數(shù)字的保留規(guī)則

30、，正確書寫。有效數(shù)字所謂有效數(shù)字 系指在分析和測量中實際測得數(shù)字，即表示數(shù)字的有效意義。換句話說，有效數(shù)字的位數(shù)反映了計量器具（或儀器）的精密度和準(zhǔn)確度，即只包含有效數(shù)字，故有效數(shù)字的位數(shù)不能任意增加或刪減。有效數(shù)字是由全部確定數(shù)字和一位不確定數(shù)字構(gòu)成。從最后一位算起的第二位以前的數(shù)字應(yīng)該是可靠的，或者說是確定的，只有末位數(shù)字是可疑的，或者說是不確定的?？傮w構(gòu)成有效數(shù)字的數(shù)值。記錄某一數(shù)據(jù)值保留最后一位是可疑數(shù)字，其余數(shù)字均為準(zhǔn)確數(shù)字。有效數(shù)字的最后一位是可疑數(shù)字，那么可疑數(shù)字以后的數(shù)字應(yīng)按“GB8170數(shù)字修約規(guī)則”處理。有效數(shù)字的保留原則：有效數(shù)字的保留位數(shù)是根據(jù)測定方法和測量儀器的準(zhǔn)確度

31、來決定的。量?。?100mL量筒量取25mL蒸餾水應(yīng)寫成25mL二為有效數(shù)字，其“5”是可疑數(shù)字，有±1mL誤差，即2426mL之間。 吸?。?5mL移液管取25mL水樣，則應(yīng)寫成為25.00mL四位有效數(shù)字，因有25±0.0mL的誤差即24.9725.03mL.。 滴定管讀數(shù)時，由于一般滴定管（2550mL）都能準(zhǔn)確到0.1mL，估計到0.010.02mL，即消耗23mL，也應(yīng)把小數(shù)后“0”表示出來，寫成23.00mL，而不能寫成23、23.0或23.000這樣都不確切。稱量： 用1/萬的分析天平稱取0.25g，則應(yīng)寫成0.2500 g（四位有效數(shù)字），因為1/萬的分析天

32、平會產(chǎn)生0.25000.0001 g是的誤差。用1/百的扭力天平稱取0.25 g時才寫成0.25 g，因有0.25 0.01g的誤差。定容：100mL容量瓶，100.0mL即100±0.1mL（99.9100.1的范圍之內(nèi)）。有效數(shù)字位數(shù)不僅表示測量值的大小，而且還表示測量的準(zhǔn)確程度，例如，從上例中看出0.2500 g，它不僅說明試樣的質(zhì)量，同時也表明最后一位數(shù)是可疑的，有0.0001 g的誤差，也就是說該樣品的實際質(zhì)量是0.2500±0.0001 g范圍的某一數(shù)值，這個稱量的絕對誤差為±0.0001 g，相對誤差（%）為±0.0001 /0.2500&

33、#215;100%=±0.04%。如上述稱量結(jié)果寫成0.250g，最后一位“0”沒寫上，這就變成了三位有效數(shù)字，而且最后一位“0”可疑的，該樣品的實際重量就變成0.250±0.001 g范圍的某一數(shù)值，這個稱量的絕對誤差為±0.001 g，相對誤差（%）為±0.001 /0.250×100%=±0.4%。由此可以看出，有效數(shù)字多寫一位或少寫一位，就會導(dǎo)致準(zhǔn)確度相差10倍。因此，最后一位數(shù)十盡管是零，也不能任意取消。 如上所述可以得出下列結(jié)論：有效數(shù)字應(yīng)保留的位數(shù)由測量方法和測量儀器的準(zhǔn)確度來決定的。數(shù)是用來表示量的，量的測量有誤差，用

34、來表示量的數(shù)值必然有誤差。由于儀器的準(zhǔn)確度是有限的，因此，有效數(shù)字的位數(shù)也是固定的，它反映了數(shù)據(jù)的可靠程度儀器的準(zhǔn)確度。“0”在有效數(shù)字中的應(yīng)用數(shù)字“0”，當(dāng)它用于指示小數(shù)點的位置，而與測試的準(zhǔn)確度有關(guān)的數(shù)值大小時，不是有效數(shù)字；當(dāng)它用于表示與測量準(zhǔn)確程度有關(guān)的數(shù)值大小時，則為有效數(shù)字。這與“0”在數(shù)值中的位置有關(guān)。“0”在有效數(shù)字中的應(yīng)用：“0”在有效數(shù)字之間和或之后為有效數(shù)字，如23.00 2.500 1.3001“0”在數(shù)字之前，只能頂小數(shù)點位置，不能作為有效數(shù)字。如0.07183g，也可以寫成78.13mg，都是四位有效數(shù)字；0.0526kg，也可以寫成52.6g,都是三位有效數(shù)字。類

35、似123、12.3、0.123、0.0123.都是三位有效數(shù)字。無灰過濾紙每張質(zhì)量為0.00003g，3是有效數(shù)字，這里“0”的都不是有效數(shù)字，僅僅起到定位的作用，即3在小數(shù)點后第5位上。應(yīng)該注意： 大單位有效數(shù)字化為小單位有效數(shù)字時，他的有效數(shù)字原來幾位仍要保留幾位，不應(yīng)任意擴(kuò)大或縮小。如2.5kg化為2500g，就擴(kuò)大了它的準(zhǔn)確度，可用指數(shù)表示10的乘方前為有效數(shù)字，這樣原來只有兩位有效數(shù)字改寫成2.5×103g,有效數(shù)字仍然是兩位。2.5L化為2500mL,改寫成2.5×103mL,有效數(shù)字仍然是兩位。很大或很小的數(shù)字用“0”表示不很方便，可用指數(shù)即“10的乘方”表示

36、。如0.00005300g可以寫成5.300×10-5g.有效數(shù)字位數(shù)及相對誤差有效數(shù)字位數(shù)和有效位數(shù)：有效位數(shù)：即小數(shù)點后的位數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)：是具有實際意義的數(shù)字，除表示小數(shù)點為之所用“0”外，所用數(shù)字都是有效數(shù)字，即從第一個不是零的數(shù)字起保留的位數(shù)為止，都是有效數(shù)字。 有效數(shù)字位數(shù)和有效位數(shù)是兩個不同的概念，在檢驗中有效數(shù)字位數(shù)能反映和說明一些問題，如果結(jié)合考慮有效位數(shù)則反映和說明問題更深刻，更全面。 例如:：滴定體積讀數(shù)應(yīng)取兩位有效位數(shù)說明確切：因為9.13 mL和10.24 mL均有0.010.02 mL誤差，寫成9.13和10.24都是正確的，如果說保留四位有效數(shù)字，則不

37、夠確切，因為9.13 mL是三位有效數(shù)字，10.24 mL是四位有效數(shù)字。例舉 近似數(shù) 有效數(shù)字位數(shù) 有效位數(shù) 1.8765 5 4 0.8765 4 4 0.0876 3 423.00 4 20.0002 1 4近似數(shù)： 在算術(shù)里數(shù)值有兩種一種是準(zhǔn)確數(shù)，另一種是近似數(shù)。在做除法時，有時能整除得到準(zhǔn)確數(shù)，有時不能整除（除不盡）如果用整數(shù)和小數(shù)表示商，南門只能得到近似數(shù)（商）。近似數(shù)是用來表示量的近似值的數(shù)，即事物與數(shù)值不符的數(shù)。如北京參加國慶游行的人有300萬，這個300萬就是近似數(shù)。有效數(shù)字的相對誤差：幾個近似數(shù)，若有效位數(shù)（小數(shù)點后位數(shù)）相同，它們的絕對誤差相同，而相對誤差不同。例如用分析

38、天平（1/萬）稱量，它們的絕對誤差和相對誤差如下： 表1 有效數(shù)字位數(shù)與相對誤差有效數(shù)字位數(shù) 稱重量 有效位數(shù) 絕對誤差 相對誤差 5 1.3420g 4 0.0001 1/13420,萬分之幾 4 0.1234g 4 0.0001 1/1234,千分之幾 3 0.0496 g 4 0.0001 1/496 ,百分之幾 2 0.0086 g 4 0.0001 1/86, 十分之幾上例中說明，只要小數(shù)點后位數(shù)相同的絕對誤差是一樣的，而相對誤差不同，二位有效數(shù)字的相對誤差是十分之幾，三位有效數(shù)字的相對誤差是百分之幾，四位有效數(shù)字的相對誤差是千分之幾，五位有效數(shù)字的相對誤差是萬分之幾。幾個有效數(shù)字位

39、數(shù)相同，它們的相對誤差相同，有些效數(shù)字位數(shù)不同，相對誤差也不同。在容量分析中 有效數(shù)字位數(shù) 相對誤差 用分析天平稱取基準(zhǔn)物質(zhì)0.1234 g 4 1/1234用100.0mL容量瓶定容至刻度 4 1/1000用移液管吸取25.00mL 4 1/2500用滴定管滴定用去21.34mL標(biāo)準(zhǔn)液 4 1/2134它們都是四位有效數(shù)字，其相對誤差均為千分之幾，即相對誤差相同，由于滴定分析中，相對誤差不超過0.1-0.2%，因此，必須用分析天平稱重，容量評定定容，移液管吸液，滴定管滴定，否則，相對誤差就會超過0.1-0.2%。相對誤差是由有效數(shù)字位數(shù)決定，而與小數(shù)的位數(shù)無關(guān)，絕對誤差是有小數(shù)點后的位數(shù)決定

40、與有效數(shù)字位數(shù)無關(guān)。 根據(jù)上述原則，在理化檢驗中，對稱量的精密度的一般要求是： 稱量的精密度應(yīng)根據(jù)計算法，取方法中最低有效數(shù)字相同位數(shù)或多一位。a稱量如說明“精密稱定”、“精密稱取”時，必須用感量1/萬的分析天平稱。b稱量未說明精稱 ，一般510g可用感量0.01g的扭力天平，10g以上的可用托盤天平。 c溶液吸取，指用移液管或刻度吸管吸取。溶液量取，指用量筒量取。2.2檢測數(shù)據(jù)的運算規(guī)則及結(jié)果有效數(shù)字保留檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行計算時，應(yīng)按其運算規(guī)則進(jìn)行。目前，計算機(jī)應(yīng)用相當(dāng)廣泛，由于實驗室通常使用計算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，在計算時由于位數(shù)顯示較多，其計算中不易進(jìn)行逐一修約，但應(yīng)注意正確保留，最后計算結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)，最好根據(jù)計算公式中應(yīng)保留位數(shù)，現(xiàn)在計算機(jī)上個定位后再計算，計算機(jī)運算獲得最終計算結(jié)果后，可按要求進(jìn)行有