畢業(yè)論文注塑成型過(guò)程中聚合物結(jié)晶機(jī)制及力學(xué)行為的研究

1、目 錄摘要1ABSTRACT20 引言41 注射成型過(guò)程中聚合物的結(jié)晶機(jī)制5 剪切流動(dòng)誘導(dǎo)的聚合物結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶機(jī)制5 剪切流動(dòng)誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶機(jī)制的理論模型6 分子模型6 唯象模型8 剪切致聚合物結(jié)晶形態(tài)的變化9 片晶9 伸直鏈晶體10 串晶11 球晶11 柱晶12 注射成型工藝對(duì)聚合物結(jié)晶機(jī)制的影響13 熔融溫度和熔融時(shí)間的影響13 冷卻速度的影響141.4.3 剪切條件的影響141.4.4 注射壓力的影響152 注射工藝參數(shù)對(duì)結(jié)晶度影響的實(shí)驗(yàn)研究15 聚合物結(jié)晶過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究方法15 X射線(xiàn)衍射法測(cè)聚合物結(jié)晶度的原理17 X射線(xiàn)衍射法測(cè)聚合物結(jié)晶度的實(shí)驗(yàn)過(guò)程182.3.1 實(shí)驗(yàn)原

2、料182.3.2 實(shí)驗(yàn)儀器182.3.3 實(shí)驗(yàn)?zāi)＞?12.3.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程222.3.5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果232.3.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)論與分析283 結(jié)晶度對(duì)力學(xué)性能的影響31 結(jié)晶度對(duì)拉伸強(qiáng)度影響的實(shí)驗(yàn)研究32 實(shí)驗(yàn)原料323.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器333.1.3 實(shí)驗(yàn)步驟343.1.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果343.1.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析374 結(jié)論和展望384.1 結(jié)論384.2 展望39參考文獻(xiàn)40致謝46譯文47原文說(shuō)明75摘 要結(jié)晶是自然界中一種既普遍又有趣的現(xiàn)象，也是一個(gè)熱歷程。隨著聚合物材料日益廣泛被應(yīng)用，聚合物的結(jié)晶機(jī)制和力學(xué)行為越來(lái)越受到人們的重視。本文研究了注射成型過(guò)程中剪切流動(dòng)誘導(dǎo)的聚合物結(jié)晶

3、機(jī)制及制品的力學(xué)行為。通過(guò)注射成型實(shí)驗(yàn)，制備了不同工藝條件下的聚丙烯試樣。使用X射線(xiàn)衍射儀，獲得了不同工藝參數(shù)下聚丙烯試樣的結(jié)晶度，并揭示了工藝參數(shù)對(duì)聚合物結(jié)晶機(jī)制的影響規(guī)律：(1) 在模具溫度、注射速度恒定的條件下，結(jié)晶度隨機(jī)筒溫度的增加而減少，機(jī)筒溫度越高，其結(jié)晶度減少的趨勢(shì)越平緩；(2) 在機(jī)筒溫度、注射速度恒定的條件下，結(jié)晶度隨模具溫度的增加而減少，模具溫度與機(jī)筒溫度相差越小，其結(jié)晶度減少的趨勢(shì)越劇烈；(3) 在機(jī)筒溫度、模具溫度恒定的條件下，結(jié)晶度隨注射速度的增加而增加，剪切速率越大，其結(jié)晶度增加的趨勢(shì)越劇烈。通過(guò)拉伸實(shí)驗(yàn)，分析了不同結(jié)晶度下制品的力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度對(duì)制品力學(xué)行為有

4、重要影響：結(jié)晶度高，分子鏈排列有序而緊密，分子間作用力強(qiáng)；結(jié)晶度增高，密度增大，表面光澤度提高，但透明度降低；隨著結(jié)晶度的增大，制品的彈性模量、抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度都升高；沖擊強(qiáng)度隨結(jié)晶度的提高而減??；結(jié)晶度增加有利于提高軟化溫度和熱變形溫度；結(jié)晶度提高會(huì)使體積變小，收縮率加大，從而產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力而引起翹曲。關(guān)鍵詞：聚合物，注射成型，結(jié)晶機(jī)制，力學(xué)行為，X射線(xiàn)衍射儀Research on the crystallization mechanism and mechanics behavior of polymer in the process of injection moldingABSTR

5、ACTCrystallization is an universal and interesting phenomenon in nature, but also is a thermal process. With the widely application of polymer materials, We pay more and more attention on the crystallization mechanism and mechanics behavior of polymer. The article mainly research on the crystallizat

6、ion mechanism and mechanics behavior of polymer in the process of injection molding. Though the injection molding experimental, we made polypropylene samples of different processing conditions. Then we get the crystallinity of polypropylene samples which under different process parameters by X-ray.

7、We find how the process parameters influence on the crystallization mechanism of polymer: (1) In the constant mould temperature, injection speed condition, with the melting temperature increase, the crystallinity decrease. The higher the melting temperature is, the slower tendency of crystallinity d

8、ecrease. (2) In the constant melting temperature, injection speed condition, with the mould temperature increase, the crystallinity decrease. The smaller temperature between mould temperature and melting temperature is, the acuter tendency of crystallinity decrease. (3) In the constant melting tempe

9、rature, mould temperature condition, with the injection speed increase, the crystallinity increase. The faster the injection speed is, the acuter tendency of crystallinity increase.Through the tensile experiments, analyze the mechanics behavior of polypropylene samples which under different crystall

10、inity. We find that high crystallinity polypropylene samples, which has arrangement and orderly molecular chain, increasing density and gloss surface, but the transparency decrease. Also we can see with the crystallinity increase, the yield strength and tensile strength of polypropylene samples incr

11、ease, but the impact strength decrease. The crystallinity increase is helpful to improve the softening temperature and thermal deformation temperature. The crystallinity improve makes volume increased, resulting in a reduction of stress and warpage cause.Key words: polymer, injection molding, crysta

12、llization mechanism, mechanics behavior, X-ray注塑成型過(guò)程中聚合物結(jié)晶機(jī)制及力學(xué)行為的研究王 犖 0511061040 引言結(jié)晶是自然界某些物質(zhì)中一種既普遍又有趣的現(xiàn)象，也是一個(gè)熱歷程。隨著聚合物材料日益廣泛被應(yīng)用，聚合物的結(jié)晶機(jī)制和力學(xué)行為越來(lái)越受到人們的重視。聚合物結(jié)晶機(jī)制是高分子物理學(xué)的經(jīng)典研究領(lǐng)域。靜態(tài)下聚合物結(jié)晶機(jī)制的研究已經(jīng)比較完善。20世紀(jì)60年代，人們開(kāi)始將剪切應(yīng)力場(chǎng)引入聚合物結(jié)晶的研究中，但是剪切卻被認(rèn)為是一種“弱流動(dòng)”而未引起足夠重視。隨后，一些研究者發(fā)現(xiàn)，即便是對(duì)聚合物熔體施加一個(gè)很小的剪切力，也足以改變其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)1-3。這

13、一發(fā)現(xiàn)使得剪切對(duì)聚合物結(jié)晶機(jī)制的研究生機(jī)蓬勃起來(lái)。聚合物在注射成型的過(guò)程中，由于不同的工藝條件或位于型腔中的不同位置，結(jié)晶機(jī)制是有差異的，而結(jié)晶形態(tài)對(duì)注塑制品的力學(xué)行為有重要影響。其中，結(jié)晶度是表征聚合物結(jié)晶機(jī)制的重要參數(shù)。目前在各種測(cè)定結(jié)晶度的方法中，X射線(xiàn)衍射法被公認(rèn)具有明確意義并且應(yīng)用最廣泛4。因此，研究注射成型過(guò)程中聚合物結(jié)晶機(jī)制對(duì)控制制品質(zhì)量具有很重要的指導(dǎo)意義。聚合物的力學(xué)行為與其結(jié)晶度也有著密切的關(guān)系。結(jié)晶度愈大，晶區(qū)范圍愈大，其屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度也越好，因而聚合物結(jié)晶度的準(zhǔn)確測(cè)定和描述對(duì)認(rèn)識(shí)材料的力學(xué)行為至關(guān)重要。1 注射成型過(guò)程中聚合物的結(jié)晶機(jī)制 剪切流動(dòng)誘導(dǎo)的聚合物結(jié)晶形態(tài)

14、及結(jié)晶機(jī)制聚合物采用現(xiàn)有的注射、擠出、吹塑、壓延等成型方法加工時(shí)，往往會(huì)受到拉伸或剪切等作用，其結(jié)晶機(jī)制與靜態(tài)時(shí)相比發(fā)生了很大變化，由于可能通過(guò)控制流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶來(lái)實(shí)現(xiàn)和預(yù)測(cè)結(jié)晶性聚合物制品的最終形態(tài)和性能，因此該方面的研究具有重要的理論和實(shí)際意義。1965年P(guān)ennings、Kiel5等用電子顯微鏡從攪拌的聚乙烯溶液中得到了絲線(xiàn)狀晶體，并將其命名為串晶（Shish-kebab），隨后的研究發(fā)現(xiàn)在穩(wěn)定的拉伸流、剪切流或混合流的條件下也能生成這種晶體，由于研究人員在很多實(shí)驗(yàn)中均發(fā)現(xiàn)了這種晶體形態(tài)的存在，因此，近些年來(lái)對(duì)Shish-kebab的研究引起了人們較大的興趣。Hsiao6,7等用Linka

15、m CSS2450剪切熱臺(tái)對(duì)i-PP、PE 試樣進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)研究了Shish-kebab的形成機(jī)理及其影響因素，如對(duì)i-PP環(huán)形試樣進(jìn)行剪切（剪切速率一般不超過(guò)100s-1），先將試樣升溫到220 并保持至少35min，以消除結(jié)晶和熱歷史，然后以30 /min的冷卻速率降到實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)行剪切結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明一定量大分子組分的添加有助于Shish 結(jié)構(gòu)的生成，他們認(rèn)為長(zhǎng)鏈分子及其沿剪切方向的取向是Shish 形成的主要原因。Hsiao6,7等還通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）觀測(cè)含少量超高分子量的PE經(jīng)60s-1剪切速率處理過(guò)的樣品，發(fā)現(xiàn)臨近的kebab被幾個(gè)相互平行排列的Shish結(jié)

16、構(gòu)交互連接在一起，從而提出在Shish-kebab結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中存在復(fù)合Shish 結(jié)構(gòu)，此時(shí)的Shish 存在于無(wú)定形（amorphous）、過(guò)渡態(tài)（mesomorphic）和結(jié)晶態(tài)（crystalline）共存的環(huán)境中。Somani8等研究了i-PP熔體在175 （高于其名義熔點(diǎn)162 ）剪切后的分子結(jié)構(gòu)，SAXS測(cè)試結(jié)果顯示有取向的分子存在，經(jīng)過(guò)兩個(gè)小時(shí)的松弛仍未消失，WAXD結(jié)果證實(shí)該部分結(jié)構(gòu)并沒(méi)有結(jié)晶，認(rèn)為這是造成流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶成核的主要原因。楊紅9等對(duì)剪切作用下聚烯烴共混物的制備與性能進(jìn)行了較深入的研究，采用剪切控制取向注射成型技術(shù)對(duì)聚烯烴共混物注射制品的形態(tài)和多層次結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。在

17、注射成型過(guò)程中施加剪切力，使共混物熔體在剪切應(yīng)力作用下逐漸冷卻固化定型，研究剪應(yīng)力對(duì)共混物相行為及微觀形態(tài)的影響。如用動(dòng)態(tài)保壓注射成型PP/LLDPE共混物制品，通過(guò)保壓時(shí)引入剪切力場(chǎng)和適當(dāng)控制熔融溫度誘導(dǎo)PP沿流動(dòng)方向取向，其上附生LLDPE 橫晶，從而改善兩相界面力，使制品抗張強(qiáng)度和模量得到較大程度的提高。該項(xiàng)工作對(duì)于建立加工條件-形態(tài)結(jié)構(gòu)-性能之間的聯(lián)系提供了有益的探索。肖學(xué)山10等開(kāi)展了聚合物熔體在強(qiáng)靜電場(chǎng)下的成核與長(zhǎng)大理論分析；Wang和Liang11等利用自制的動(dòng)態(tài)保壓注射成型裝置在HDPE和PP試樣內(nèi)部沿流動(dòng)方向發(fā)現(xiàn)了取向的串晶結(jié)構(gòu)，在雙向自增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的剪切層還發(fā)現(xiàn)了交錯(cuò)互鎖的串晶

18、結(jié)構(gòu)；他們還利用自制的振動(dòng)注射成型設(shè)備考察振動(dòng)頻率和壓力對(duì)i-PP制品抗張強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)振動(dòng)可在很大程度上提高分子取向，改變晶體結(jié)構(gòu)。李又兵12等用低頻振動(dòng)注射機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)控制不同的振動(dòng)注射工藝條件，可以獲得串晶或柱狀堆砌的片晶結(jié)構(gòu)。1.2 剪切流動(dòng)誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶機(jī)制的理論模型 分子模型分子模型的出發(fā)點(diǎn)是根據(jù)不同的分子模型計(jì)算體系的自由能變化，再通過(guò)數(shù)學(xué)處理或者結(jié)合傳統(tǒng)的Lauritzen-Hoffman結(jié)晶理論13推導(dǎo)出結(jié)晶參數(shù)的變化情況。傳統(tǒng)的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶理論是建立在平衡應(yīng)變的基礎(chǔ)上，不能描述在流動(dòng)過(guò)程中分子鏈的形變和松弛過(guò)程。將應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶模型中的分子模型和基于

19、Hamiltonian14的非平衡熱力學(xué)理論相結(jié)合則可以很好地解決這個(gè)問(wèn)題。其建模思路是15：采用分子模型計(jì)算出體系最終的自由能，進(jìn)而得到體系的Hamiltonian 函數(shù)，最后根據(jù)體系的Hamiltonian 函數(shù)推導(dǎo)流動(dòng)致結(jié)晶過(guò)程中任何一個(gè)參數(shù)的動(dòng)力學(xué)方程。分子模型和經(jīng)典的結(jié)晶模型相結(jié)合可以成功地預(yù)測(cè)剪切或拉伸流動(dòng)場(chǎng)下的結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間，如圖所示。其中IAA16方法的理論預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值很接近，然而通過(guò)啞鈴模型17計(jì)算的誘導(dǎo)時(shí)間比實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏高，尤其在高剪切速率下偏差更明顯18。這主要是沒(méi)有考慮在剪切速率過(guò)大時(shí)，分子鏈的伸長(zhǎng)可能達(dá)到極限值，而啞鈴模型中使用的Hook定律在這種情況下是不成立的。同時(shí)

20、這種理論的缺點(diǎn)是：只能應(yīng)用于連續(xù)的流動(dòng)場(chǎng)條件，不能描述流動(dòng)停止后的結(jié)晶過(guò)程。圖 聚乙烯的無(wú)因次誘導(dǎo)時(shí)間隨剪切速率的變化情況：實(shí)心點(diǎn)是Lagasse和Maxwell19的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線(xiàn)是IAA方法的模擬結(jié)果16，虛線(xiàn)是啞鈴模型的模擬結(jié)果17采用非平衡熱力學(xué)理論可以同時(shí)得到聚合物熔體的流動(dòng)動(dòng)力學(xué)以及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。除了適用于連續(xù)的流動(dòng)場(chǎng)以外，該理論也適用于短暫流動(dòng)后的結(jié)晶情況。最后計(jì)算得到的結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間均是達(dá)到靜態(tài)條件下的平衡結(jié)晶度所需的時(shí)間，理論預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)結(jié)果達(dá)到了同樣的數(shù)量級(jí)。但是該理論不能區(qū)分成核和生長(zhǎng)過(guò)程，且數(shù)學(xué)推導(dǎo)非常復(fù)雜，計(jì)算量較大20。唯象模型分子模型只涉及到流動(dòng)致結(jié)晶的誘導(dǎo)時(shí)間或者結(jié)

21、晶度，卻不能給出最終生成晶體的數(shù)目和尺寸大小，也不能描述在振動(dòng)剪切過(guò)程中聚合物熔體的結(jié)晶過(guò)程。在注射過(guò)程中，距離模壁不同位置的聚合物熔體的結(jié)晶得到的晶體形態(tài)是不同的，可以分為皮層和芯層。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Eder21等通過(guò)改進(jìn)Schneider速率方程22模擬注射過(guò)程中的流動(dòng)致結(jié)晶行為。在狹管流動(dòng)中，體系等溫結(jié)晶后存在兩種晶體，球晶和流動(dòng)誘導(dǎo)晶體。流動(dòng)存在時(shí)聚合物長(zhǎng)鏈分子首先形成束狀晶核，束狀晶核一方面軸向生長(zhǎng)，一方面沿徑向垂直生長(zhǎng)，形成圓柱狀晶體的形態(tài)。Meijer23等對(duì)唯象的模型進(jìn)行改進(jìn)，認(rèn)為唯象模型中的剪切速率只能表征流體的宏觀運(yùn)動(dòng)學(xué)，不能表征分子在流動(dòng)過(guò)程中的流變特性以及分子的取向程度對(duì)

22、結(jié)晶的影響。因此在改進(jìn)的唯象模型中采用可回復(fù)應(yīng)變張量偏分部分的第二積分不變量J2作為流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力。改進(jìn)的唯象模型的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較如圖所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果非常吻合。唯象模型及其改進(jìn)模型的優(yōu)點(diǎn)在于，可以給出更多的關(guān)于流動(dòng)致結(jié)晶的晶體形態(tài)信息，并且很容易將不同的晶體形態(tài)組合起來(lái)，也可以將成核以及晶體生長(zhǎng)的貢獻(xiàn)區(qū)分開(kāi)。其原理是采用松弛時(shí)間譜將分子量分布聯(lián)系起來(lái)，通過(guò)可回復(fù)應(yīng)力能清楚地描述流動(dòng)作用下分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，且更加接近于實(shí)際情況。相對(duì)于傳統(tǒng)的唯象模型，可回復(fù)形變改進(jìn)的唯象模型可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)在高形變情況下的流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶的形態(tài)20。圖1.2 剪切條件下聚丙烯的結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間：實(shí)

23、心點(diǎn)是Lagasse和Maxwell19的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線(xiàn)是改進(jìn)的唯象模型的模擬數(shù)據(jù)231.3 剪切致聚合物結(jié)晶形態(tài)的變化剪切可以使聚合物的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化，產(chǎn)生靜態(tài)下所得不到的豐富多彩的結(jié)晶形態(tài)，大致有伸直鏈晶體、片晶、串晶等幾種。1.3.1片晶聚合物分子鏈以折疊鏈的形式層層排列形成片晶。剪切可以使高分子鏈以折疊鏈的方式垂直于剪切方向生長(zhǎng)。Somani29等用平板間歇剪切裝置對(duì)i-PP進(jìn)行剪切，在剪切速率為120s-1、應(yīng)變1428%、溫度為140的條件下，樣品的小角X光散射（SAXS）檢測(cè)結(jié)果表明，僅在剪切方向有散射。進(jìn)一步的TEM研究發(fā)現(xiàn)了垂直于剪切方向的亮條紋，毛益民28等提出了如圖顯示

24、的晶體形態(tài)演化過(guò)程。圖1.3 剪切誘導(dǎo)晶體形態(tài)演化過(guò)程（a）未受剪切時(shí)的結(jié)構(gòu)分子鏈無(wú)規(guī)則纏結(jié)（b）施加剪切后的結(jié)構(gòu)部分分子鏈段沿剪切方向定向形成束狀一次晶核（c）最終形態(tài)結(jié)構(gòu)1.3.2伸直鏈晶體伸直鏈晶體是高分子鏈在舒展?fàn)顟B(tài)下形成的晶體。1964年Wunderlich和Arakawa24首次在高溫高壓下制得了聚乙烯的伸直鏈晶體，其厚度約為單個(gè)高分子鏈的長(zhǎng)度。聚合物分子在壓力下從熔體中結(jié)晶時(shí)，并不是以穩(wěn)定的伸直鏈形式生長(zhǎng)，而是生成亞穩(wěn)態(tài)的折疊鏈。每條大分子鏈在并入晶體中去時(shí)都必須先經(jīng)歷成核階段，折疊鏈晶核在分子鏈方向上的典型尺寸為5100nm。這種由于鏈折疊而引起的亞穩(wěn)性存在著一種相當(dāng)大驅(qū)動(dòng)力使

25、分子鏈以較大的折疊長(zhǎng)度并入到晶體中。因此伸直鏈晶體的形成可分以分為兩個(gè)階段（如圖伸直鏈晶體的形成過(guò)程示意圖）；第一階段是分子鏈在熔體中從隨機(jī)構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш嘶蚓w中的折疊鏈構(gòu)象；第二階段是折疊鏈重新排列，形成伸直鏈晶體。常壓下結(jié)晶的成核機(jī)理同樣適合于高壓結(jié)晶，只不過(guò)在高壓下相對(duì)更容易一些。Southern25-27等用毛細(xì)管流變儀研究線(xiàn)性聚乙烯在剪切場(chǎng)下的結(jié)晶行為，他們得到的樣品的熔點(diǎn)、透明度和拉伸模量都有大幅提高。根據(jù)DSC和SEM的檢測(cè)結(jié)果，他們認(rèn)為得到了伸直鏈晶體。毛益民28等認(rèn)為Southern的實(shí)驗(yàn)中首先得到的是剪切誘導(dǎo)的伸直鏈晶體，然后高分子鏈以此為基體形成折疊鏈晶體，但是他們的提法

26、缺乏微觀結(jié)構(gòu)上的證據(jù)。伸直鏈晶體的形成過(guò)程示意圖1.3.3 串晶前面提到的伸直鏈晶體和片晶是不常見(jiàn)的，然而剪切場(chǎng)下產(chǎn)生相對(duì)比較普遍的晶體為串晶。圖1.5是理想串晶的模型結(jié)構(gòu)。根據(jù)Somani29等用平板間歇剪切裝置對(duì)i-PP進(jìn)行剪切實(shí)驗(yàn)，得到了如下結(jié)論：剪切場(chǎng)下，一部分大分子鏈沿剪切方向伸展，形成了纖維束；同時(shí)部分分子鏈由纖維束開(kāi)始徑向（垂直于剪切方向）生長(zhǎng)。由于剪切方向成核密度高，限制了晶體生長(zhǎng)，使之不能進(jìn)一步扭曲形成球晶，從而使得這部分分子鏈只能一直沿徑向生長(zhǎng)，于是形成了串晶伸直鏈晶體和片晶的組合結(jié)構(gòu)。圖1.5 理想串晶的模型結(jié)構(gòu)1.3.4 球晶上面敘述的伸直鏈晶體、片晶和串晶的尺寸數(shù)量級(jí)

27、為數(shù)十納米。它們是晶體的微觀形態(tài)，一般用電鏡、原子力顯微鏡可以觀察得到。改變檢測(cè)手段，如用光學(xué)顯微術(shù)則可以觀察到宏觀上的晶體形態(tài)，包括球晶和柱晶等，它們的尺寸處于微米級(jí)乃至更大。事實(shí)上，這些宏觀晶體正是由微觀晶體構(gòu)成。一般而言，聚合物熔體在靜態(tài)下結(jié)晶將生成球晶；剪切場(chǎng)在絕大多數(shù)情況下將使熔體結(jié)晶形態(tài)與靜態(tài)下不同，但也有少數(shù)作者在剪切場(chǎng)下得到的仍是球晶。例如：Lee和Kamal30用纖維拉出法對(duì)PP（Mn=8.27104；Mw/Mn=5.14）施加剪切，在140和145以及剪切速率為10s-1的實(shí)驗(yàn)條件下偏光顯微檢測(cè)表明得到的仍是球晶；但可以觀察到樣品在纖維周?chē)碗x纖維較遠(yuǎn)的兩個(gè)區(qū)域中，球晶大小

28、相同而密度不同。前一區(qū)域有著較高的球晶密度。圖1.6為球晶的結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)過(guò)程示意圖。圖1.6 球晶的結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)過(guò)程示意圖從晶核出發(fā)，微纖首先堆砌成“稻草束”狀，然后向四面八方生長(zhǎng)而成為球形1.3.5 柱晶Binsbergen31第一次發(fā)現(xiàn)了柱晶。其后Varga32等對(duì)剪切誘導(dǎo)的柱晶進(jìn)行了大量研究，并描述了其結(jié)晶過(guò)程：剪切使高分子鏈定向成行，形成分子鏈?zhǔn)l(fā)展成為行晶核，然后分子鏈在行晶核的基礎(chǔ)上進(jìn)行外附延生分子鏈折疊并垂直于行晶核生長(zhǎng)，最終形成柱晶。1.4注射成型工藝對(duì)聚合物結(jié)晶機(jī)制的影響聚合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)是進(jìn)行結(jié)晶度測(cè)量研究的基礎(chǔ)33。而結(jié)晶度是表征結(jié)晶性聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能的重要參數(shù)，聚

29、合物的熱、電及力學(xué)性能與其結(jié)晶度的大小有著密切的關(guān)系。關(guān)于聚合物結(jié)晶度的測(cè)定方法有很多種34，如密度法、廣角X射線(xiàn)衍射法（WAXD）、紅外光譜（IR）與核磁共振法（NMR）、差示掃描量熱法（DSC）等，不同的測(cè)定方法具有不同的測(cè)定原理和優(yōu)缺點(diǎn)。利用DSC測(cè)定高聚物結(jié)晶度是一種簡(jiǎn)便、迅速且有效的方法，相關(guān)的文獻(xiàn)35,36也很多，均是用直接測(cè)量熔融焓來(lái)確定高聚物的結(jié)晶度，其計(jì)算公式為： （1.1） 測(cè)試所得試樣的熔融焓 100%結(jié)晶度聚合物的熔融焓注射成型工藝參數(shù)對(duì)聚合物結(jié)晶具有顯著影響，而聚合物結(jié)晶度的高低對(duì)制品的性能又產(chǎn)生重要影響。1.4.1 熔融溫度和熔融時(shí)間的影響能結(jié)晶的聚合物被注射加工到

30、Tm以上溫度時(shí)，熔融溫度與停留時(shí)間會(huì)影響熔體中殘存的微小有序區(qū)域或晶核的數(shù)量。晶核存在與否及晶核的大小對(duì)聚合物結(jié)晶速率有很大影響。熔體中晶核的數(shù)量和大小取決于兩個(gè)因素：首先取決于聚合物的注射加工溫度，如果注射加工的溫度低，則熔體中就可能殘存較多的晶核；反之，殘存的晶核較少。其次，取決于聚合物在熔融狀態(tài)停留的時(shí)間，因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)的破壞不是瞬時(shí)的過(guò)程，在高溫下停留時(shí)間愈長(zhǎng)則其破壞程度愈大，殘存的晶核就愈少。因此，聚合物的結(jié)晶速率會(huì)出現(xiàn)兩種情況：在熔融溫度高和熔融時(shí)間長(zhǎng)的情況下熔體冷卻時(shí)晶核的生成主要為均相成核，結(jié)晶速率慢，結(jié)晶尺寸較大；相反，如果聚合物的熔融溫度低和熔融的時(shí)間短，則體系中存在的晶核將

31、起異相成核作用，結(jié)晶速率快，晶體尺寸小而均勻，有利于提高制品的強(qiáng)度、耐磨性和熱變形溫度37。1.4.2 冷卻速度的影響注射成型時(shí)，聚合物從Tm以上降至Tg以下這一過(guò)程的速度稱(chēng)為冷卻速度，它是決定晶核存在或產(chǎn)生的條件。冷卻速度決定于熔體溫度和模具溫度之差，稱(chēng)過(guò)冷度。過(guò)冷度分為以下3個(gè)區(qū)38：(1) 等溫冷卻區(qū)。當(dāng)Tm接近最大結(jié)晶溫度時(shí)，這時(shí)T小，過(guò)冷度小，冷卻速度慢，結(jié)晶幾乎在靜態(tài)等溫條件下進(jìn)行，這時(shí)分子鏈自由能大，晶核不易生成，結(jié)晶緩慢，冷卻周期加長(zhǎng)，形成較大的球晶。(2) 快速冷卻區(qū)。當(dāng)Tm低于結(jié)晶溫度T結(jié)時(shí)，過(guò)冷度增大，冷卻速度很快，結(jié)晶在非等溫條件下進(jìn)行，大分子鏈段來(lái)不及折疊形成晶片，這

32、時(shí)大分子鏈松弛滯后于溫度變化的速度，于是分子鏈在驟冷下形成體積松散的來(lái)不及結(jié)晶的無(wú)定形區(qū)。(3) 中速冷卻區(qū)。當(dāng)Tm被控制在熔體最大結(jié)晶速度溫度與玻璃化溫度之間時(shí)，接近模具表層的區(qū)域最早生成結(jié)晶，由于溫度Tm太高，有利于制品內(nèi)部晶核生長(zhǎng)和球晶長(zhǎng)大，結(jié)晶也較為規(guī)整。因此，模具溫度一般控制在此區(qū)域內(nèi)，其優(yōu)點(diǎn)是結(jié)晶速率大，制品易脫模，且注射時(shí)間短。總之，冷卻速度決定于熔體溫度與模具溫度的溫差。冷卻速度快，結(jié)晶時(shí)間短，結(jié)晶度低，制品密度也會(huì)降低。1.4.3 剪切條件的影響霍紅39等提出聚丙烯在靜態(tài)結(jié)晶時(shí)可生成球晶，剪切后會(huì)生成排核，最終長(zhǎng)成柱晶或纖維晶；在強(qiáng)剪切條件下會(huì)生成串晶，而在剪切條件下聚丙烯會(huì)

33、生成晶熱動(dòng)力學(xué)亞穩(wěn)晶型。剪切會(huì)顯著影響聚丙烯的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)：增加球晶的生長(zhǎng)速率，縮短結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間，增加活化晶核密度。1.4.4 注射壓力的影響實(shí)驗(yàn)表明：熔體壓力的提高及剪切作用的增強(qiáng)都會(huì)加速結(jié)晶過(guò)程，這是由于應(yīng)力作用使鏈段沿受力方向而取向，形成有序區(qū)，容易誘導(dǎo)出許多晶胚，使晶核數(shù)量增加，結(jié)晶時(shí)間短，從而加速了結(jié)晶作用40。因此，對(duì)于結(jié)晶性高聚物而言，在注射過(guò)程中可通過(guò)提高注射壓力和注射速率獲得較高的結(jié)晶度，當(dāng)然，提高的程度應(yīng)不以發(fā)生熔體破裂為限。2 注射工藝參數(shù)對(duì)結(jié)晶度影響的實(shí)驗(yàn)研究2.1 聚合物結(jié)晶過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究方法近年來(lái)，在聚合物的研究中，各種先進(jìn)分析儀器大量使用，如DSC，TEM，NMR（

34、其中包括固態(tài)NMR），偏光顯微鏡，X-Ray衍射（小角與廣角），拉曼光譜，紅外光譜，中子散射，二次離子質(zhì)譜，原子力顯微鏡，色譜等等。90年代開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的MDSC使DSC技術(shù)越上了一個(gè)新臺(tái)階，雖然關(guān)于這方面的理論仍存在很大爭(zhēng)議，但己顯示出巨大的優(yōu)越性。調(diào)制式DSC在傳統(tǒng)的線(xiàn)性升溫速率基礎(chǔ)上疊加了一個(gè)正弦調(diào)制（振蕩）溫度波形以產(chǎn)生一個(gè)隨時(shí)間連續(xù)增加但不是線(xiàn)性的升溫模式。把這個(gè)復(fù)雜的升溫模式加到樣品上的凈影響等于在被測(cè)樣品上同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)測(cè)試：一個(gè)實(shí)施傳統(tǒng)的線(xiàn)性速率（基礎(chǔ)的）升溫，另一個(gè)則使用交變的正弦速率（瞬間的）升溫。利用這種新型的升溫模式可以有效方便的研究許多用普通DSC難以探測(cè)的過(guò)程。在MD

35、SC的理論研究中，Ozawa48等對(duì)溫度調(diào)制能量補(bǔ)償DSC的理論方法的系統(tǒng)研究對(duì)控制調(diào)制過(guò)程的相角與振幅的可能的四個(gè)影響因素： 熱路徑中的熱容； 氣流及熱電偶向環(huán)境的熱損失； 樣品與參比的熱交換； 樣品與支持物的熱交換等進(jìn)行了深入研究。其它關(guān)于調(diào)制式DSC的應(yīng)用研究很多如馬躍敏49等。此外Okazaki50等對(duì)聚合物晶體的可逆熔融過(guò)程的研究值得借鑒。透射電子顯微鏡（TEM）是直接觀察聚合物微觀形態(tài)的有效手段，這方面的研究是非常多的。Defoor51等對(duì)支鏈含量在328/l000C的LLDPE的形態(tài)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)支化度是影響晶片厚度的主要因素，同時(shí)還依賴(lài)于支鏈含量與分子量。Voigt-Marti

36、n52對(duì)不同溫度結(jié)晶的線(xiàn)性聚乙烯進(jìn)行了定量的電子顯微鏡研究，認(rèn)為隨結(jié)晶溫度的降低，晶體形態(tài)逐漸從大、厚、幾何堆積較好的屋頂狀微晶向短、薄、曲線(xiàn)邊緣晶體過(guò)渡。TEM技術(shù)的成功實(shí)施得益于優(yōu)秀的刻蝕技術(shù)，即使聚合物在氧化劑作用下發(fā)生交聯(lián)，產(chǎn)生一定的抗電子束能力。核磁共振（NMR）技術(shù)可以對(duì)聚合物中鏈的構(gòu)象、構(gòu)形進(jìn)行研究，從而得到重要信息。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的固態(tài)核磁共振技術(shù)（Solid State NMR），是核磁共振技術(shù)的突破，使在不改變晶體形態(tài)的條件下對(duì)晶區(qū)與非晶區(qū)的研究成為可能。Robertson53等利用高分辨固態(tài)核磁技術(shù)對(duì)聚乙烯樣品中的旁式與反式構(gòu)象的能量與組成進(jìn)行研究。紅外光譜和偏光顯微鏡是

37、比較傳統(tǒng)研究結(jié)晶的方法，其中紅外光譜在確定LLDPE的短鏈支化度比較常用（如1378cm-1處的吸收帶），具體可參照ASTM D2238-68。Vandermiers54等在文獻(xiàn)中提到在1378 cm-1處分析甲基吸收，對(duì)Z-N共聚物，在908、968、888 cm-1處分析乙烯基（Vinyl）、乙烯撐（Vinylene）、亞乙烯基（Vinylidene）等端基的情況有所幫助。偏光顯微鏡在觀察聚合物球晶大小，研究線(xiàn)性結(jié)晶速率方面己被研究人員廣泛采用。如Piorkowska55等對(duì)不同溫度下等溫結(jié)晶的聚乙烯、聚丙烯的熔融過(guò)程研究，指出負(fù)壓使平衡熔點(diǎn)降低，從而減小過(guò)冷度，增加片晶厚度。X-ray衍

38、射對(duì)結(jié)晶物質(zhì)的研究非常廣泛，如拉貝克56利用廣角X射線(xiàn)衍射（WAXD）可以對(duì)聚合物晶體的鑒定、晶體取向類(lèi)型和程度、結(jié)晶度的確定、聚合物構(gòu)象、形變和退火等進(jìn)行研究；利用小角X射線(xiàn)散射（SAXS）能對(duì)片晶、球晶、分離相和空隙等形態(tài)微區(qū)的外部尺寸進(jìn)行分析。Mcfaddin57等利用WAXD對(duì)支化聚乙烯進(jìn)行研究，得到兩個(gè)尖銳的反射及一個(gè)無(wú)定形暈環(huán)。暈環(huán)的位置依賴(lài)于溫度和支化程度，文章指出暈環(huán)來(lái)自既類(lèi)似于液態(tài)無(wú)定形材料又具有一定有序性的區(qū)域（較液體的堆積更有序）。Lambert58等用SAXS對(duì)交聯(lián)線(xiàn)性聚乙烯中鏈?zhǔn)芟捱\(yùn)動(dòng)和共聚單體含量對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)體系中存在三個(gè)區(qū)域：交聯(lián)部分非常有限的容

39、于晶體的初始區(qū)域；晶片厚度隨交聯(lián)密度連續(xù)減小的區(qū)域；晶片厚度與交聯(lián)密度獨(dú)立的區(qū)域。文中從相關(guān)模型與結(jié)晶理論角度進(jìn)行了解釋。除SAXS與WAXD分別進(jìn)行研究以外，兩種技術(shù)還可被同時(shí)采用，進(jìn)行更為細(xì)致的研究。Wang59等采用同步回旋加速裝置同時(shí)用SAXS與WAXD對(duì)聚乙烯早期熔融結(jié)晶進(jìn)行了研究，對(duì)熔融中的分相作為結(jié)晶前驅(qū)的機(jī)理提出質(zhì)疑。Ryan60等研究了決定結(jié)晶度和晶片厚度的直接方法，在HDPE熔融中同時(shí)采用時(shí)間解析SAXS與WAXD技術(shù)，從兩相模型對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，從峰的Lorentz修正SAXS模式計(jì)算長(zhǎng)周期。由SAXS恒量和WAXD的積分強(qiáng)度求出結(jié)晶度，并予以標(biāo)正，結(jié)果一致性好，再經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周

40、期、結(jié)晶度對(duì)兩相模型中的厚度進(jìn)行估計(jì)。2.2 X射線(xiàn)衍射法測(cè)聚合物結(jié)晶度的原理馬禮敦61用XRD法測(cè)定聚合物結(jié)晶度的依據(jù)是：樣品是由兩個(gè)明顯不同的相構(gòu)成，由于晶區(qū)的電子密度大于非晶區(qū)，相應(yīng)地產(chǎn)生晶區(qū)衍射峰和非晶區(qū)彌散峰，通過(guò)分峰處理后，計(jì)算晶區(qū)衍射峰的強(qiáng)度占所有峰總強(qiáng)度的份數(shù)即為試樣的結(jié)晶度。本文中采用波長(zhǎng)10mm，工作電壓為40KV，工作電流為40mA，掃描范圍為0- 90。并采用圖解分峰進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算。（2.1）X射線(xiàn)衍射法測(cè)定的結(jié)晶度，%；結(jié)晶的衍射峰強(qiáng)度，%；非結(jié)晶彌散峰強(qiáng)度，%。2.3 X射線(xiàn)衍射法測(cè)聚合物結(jié)晶度的實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.3.1 實(shí)驗(yàn)原料聚丙烯，英文名：Polypropylene

41、，簡(jiǎn)稱(chēng)：PP，是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹(shù)脂。分子式：。按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯（isotaetic-PolyProlene）、無(wú)規(guī)聚丙烯（atactic-PolyPropylene）和間規(guī)聚丙烯（syndiotatic-PolyPropylene）三種。特點(diǎn)：無(wú)毒、無(wú)味，密度小，強(qiáng)度、剛度、硬度耐熱性均優(yōu)于低壓聚乙烯，可在100左右使用。具有良好的電性能和高頻絕緣性不受濕度影響，但低溫時(shí)變脆、不耐磨、易老化。適于制作一般機(jī)械零件，耐腐蝕零件和絕緣零件。常見(jiàn)的酸、堿有機(jī)溶劑對(duì)它幾乎不起作用，可用于食具。2.3.2 實(shí)驗(yàn)儀器(1) 注塑機(jī)（HTB100X/1）中國(guó)寧波海天機(jī)械 (2) 剪

42、板機(jī)（Q11-31200）上海長(zhǎng)江機(jī)械廠(3) 金相試樣預(yù)磨機(jī)（YM-2A）上海金相機(jī)械設(shè)備 (4) 金相試樣拋光機(jī)（P-2）上海日用電機(jī)廠(5) XPert PRO射線(xiàn)衍射儀（PANalytical）Anton Paar圖2.1 注塑機(jī)圖2.2 剪板機(jī)圖2.3 研磨機(jī)圖2.4 拋光機(jī)圖2.5 X射線(xiàn)衍射儀 實(shí)驗(yàn)?zāi)＞邎D2.6 聚丙烯啞鈴片尺寸圖圖2.7 聚丙烯啞鈴片澆口流道圖2.3.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程(1) 注塑機(jī)操作過(guò)程： 開(kāi)總電源空氣開(kāi)關(guān)，開(kāi)主機(jī)電源開(kāi)關(guān)，開(kāi)冷卻水總閥門(mén)。 熟悉控制面板上的畫(huà)面選擇鍵、數(shù)字光標(biāo)鍵、操作模式鍵、馬達(dá)鍵、電熱鍵和急停鍵的位置和功能。 進(jìn)入手動(dòng)模式，依物料的性質(zhì)，按溫度

43、鍵進(jìn)入溫度設(shè)定界面設(shè)定料筒各加熱段溫度，然后按電熱開(kāi)關(guān)鍵加溫。 選擇樣條模具，安裝到模具座上，注意輕拿輕放。 需要用到模溫機(jī)時(shí)，接通模溫機(jī)電源打開(kāi)冷卻水進(jìn)/出閥門(mén)打開(kāi)導(dǎo)熱油進(jìn)/出閥門(mén)按Run/Stop鍵啟動(dòng)設(shè)定模溫（140）按Heat鍵加熱。 根據(jù)不同的模具及物料性質(zhì)，按射出鍵進(jìn)入射出設(shè)定界面，設(shè)定射出和保壓參數(shù)，再按射出鍵進(jìn)入儲(chǔ)料/射退/冷卻界面設(shè)定各參數(shù)（可先用默認(rèn)值或根據(jù)已有經(jīng)驗(yàn)設(shè)定）。開(kāi)關(guān)模等其它設(shè)定的參數(shù)已優(yōu)化，請(qǐng)勿隨意改動(dòng)。 當(dāng)料筒溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，打開(kāi)料筒冷卻水進(jìn)/出閥門(mén)合上噴嘴安全罩向料斗內(nèi)加料啟動(dòng)馬達(dá)按座臺(tái)退鍵點(diǎn)擊儲(chǔ)料鍵按射出操作鍵不妨，讓物料充滿(mǎn)料筒并清洗螺桿。 從手動(dòng)切換

44、到半自動(dòng)模式注射樣品：關(guān)安全門(mén)主畫(huà)面上顯示機(jī)器的操作狀態(tài)待樣條頂出后，開(kāi)安全門(mén)。 檢查注射制品外觀，根據(jù)充模情況修改射出參數(shù)。 開(kāi)合安全門(mén)一次，自動(dòng)進(jìn)行下一輪注射操作。(2) 剪切試樣操作過(guò)程： 按照被剪材料的厚度，調(diào)整刀片的間隙。 剪板機(jī)操作前先作1-3次空行程，正常后才可實(shí)施剪切工作。 將試樣要剪斷的位置與刀口對(duì)齊，在在樣品中間部位取1010mm的小片樣品。(3) 打磨試樣操作過(guò)程： 將1010mm的小片樣品鑲嵌在夾套中。 在研磨機(jī)上對(duì)試樣進(jìn)行打磨。 在拋光機(jī)上對(duì)試樣進(jìn)行拋光。(4) X射線(xiàn)衍射儀操作過(guò)程： 將制備好的樣品平放在操作臺(tái)上，關(guān)閉安全門(mén)。 通過(guò)計(jì)算機(jī)設(shè)置必要的參數(shù)值。 記錄圖譜

45、和測(cè)量值。2.3.5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果通過(guò)不斷調(diào)試注射工藝參數(shù)以及聚丙烯的廠家材料參數(shù)，選擇了最優(yōu)的注射工藝參數(shù)為：注射時(shí)間3s，冷卻時(shí)間20s，保壓時(shí)間5s，保壓力24MPa，注射壓力30MPa，又通過(guò)調(diào)整機(jī)筒溫度、模具溫度、注射速度，來(lái)反映不同注射工藝參數(shù)下的結(jié)晶度，其衍射圖為圖2.85。表2.1中反映了不同機(jī)筒溫度、模具溫度、注射速度的注射工藝參數(shù)下，試樣不同位置的結(jié)晶度。圖2.85反映了試樣在X射線(xiàn)衍射儀測(cè)試下生成在計(jì)算機(jī)上的衍射圖譜，從圖譜中可知，結(jié)晶完整的晶體，晶粒較大，內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列比較規(guī)則，衍射峰強(qiáng)、尖銳；反之，結(jié)晶度差的晶體，往往是晶粒過(guò)于細(xì)小，晶體中有位錯(cuò)等缺陷，使衍射線(xiàn)峰形

46、寬而彌散，因此結(jié)晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越寬，直到消失在背景之中。圖譜中五強(qiáng)峰的均值為晶相散射強(qiáng)度，五強(qiáng)峰之間的最低點(diǎn)為非晶相彌散強(qiáng)度。表2.1 不同注射工藝參數(shù)下的結(jié)晶度試樣機(jī)筒溫度（）模具溫度（）注射速度（mms-1）位置晶相散射強(qiáng)度（%）非晶相彌散強(qiáng)度（%）結(jié)晶度（%）11905045中心處11.7682.16621955045中心處32105045中心處15.079441954045中心處51955045遠(yuǎn)澆處61956045中心處71955025中心處81955035中心處圖2.8 試樣1的X射線(xiàn)衍射圖圖2.9 試樣2的X射線(xiàn)衍射圖圖2.10 試樣3的X射線(xiàn)衍射圖圖2.11 試

47、樣4的X射線(xiàn)衍射圖圖2.12 試樣5的X射線(xiàn)衍射圖圖2.13 試樣6的X射線(xiàn)衍射圖圖2.14 試樣7的X射線(xiàn)衍射圖圖2.15 試樣8的X射線(xiàn)衍射圖2.3.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)論與分析在注射時(shí)間3s，冷卻時(shí)間20s，保壓時(shí)間5s，保壓力24MPa，注射壓力30MPa的條件下，分別對(duì)機(jī)筒溫度、模具溫度、注射速度進(jìn)行變量分析，得到注射工藝參數(shù)對(duì)結(jié)晶度的影響如下：比較試樣1,2,3，可以得到6。在模具溫度為50，注射速度為45 mms-1的條件下，結(jié)晶度隨機(jī)筒溫度的增加而減少，原因在于機(jī)筒溫度會(huì)影響熔體中殘存的微小有序區(qū)域或晶核的數(shù)量。晶核存在與否及晶核的大小對(duì)聚合物結(jié)晶度有很大影響。如果機(jī)筒溫度越低，則熔體中

48、就可能殘存較多的晶核；反之，殘存的晶核較少。因此在較低的機(jī)筒溫度時(shí)，體系中存在的晶核將起異相成核作用，結(jié)晶速率快，晶體尺寸小而均勻，從而導(dǎo)致結(jié)晶度越好。同時(shí)，還可以發(fā)現(xiàn)機(jī)筒溫度越高，其結(jié)晶度減少的趨勢(shì)越緩慢，這是由于熔體中殘余的晶核在高溫下能溶解的數(shù)量越來(lái)越少，直至全部溶解，那么溫度再高也不會(huì)再影響結(jié)晶度。圖2.16 在模具溫度、注射速度恒定時(shí)，機(jī)筒溫度和結(jié)晶度的關(guān)系比較試樣2,4,6，可以得到7。在機(jī)筒溫度為195，注射速度為45 mms-1的條件下，結(jié)晶度隨模具溫度的增加而減少，原因在于模具溫度與機(jī)筒溫度相差越小，其過(guò)冷度也就越小，過(guò)冷度越小會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶在非等溫條件下進(jìn)行，大分子鏈段來(lái)不及折

49、疊形成晶片，這時(shí)大分子鏈松弛滯后于溫度變化的速度，于是分子鏈在驟冷下形成體積松散的來(lái)不及結(jié)晶的無(wú)定形區(qū)，因此其結(jié)晶度也就越差。同時(shí)，還可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)模具溫度與機(jī)筒溫度相差越小，其結(jié)晶度減少的趨勢(shì)越劇烈，無(wú)定形區(qū)越來(lái)也多，從而導(dǎo)致聚合物的結(jié)晶度迅速降低。而在過(guò)冷度較大時(shí)，因?yàn)橛欣谠嚇觾?nèi)部晶核生長(zhǎng)和球晶長(zhǎng)大，因而結(jié)晶也較為規(guī)整，結(jié)晶度也較好。相較于機(jī)筒溫度，模具溫度的變化對(duì)結(jié)晶度的影響更為顯著。圖2.17 在機(jī)筒溫度、注射速度恒定時(shí)，模具溫度和結(jié)晶度的關(guān)系比較試樣2,7,8，可以得到注射速度8。在機(jī)筒溫度為195，模具溫度為50的條件下，結(jié)晶度隨注射速度的增加而增加，原因在于當(dāng)注射速率越大時(shí)，剪切對(duì)

50、結(jié)晶度的影響越大，剪切會(huì)顯著影響聚丙烯的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，如增加球晶的生長(zhǎng)速率，縮短結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間，增加活化晶核密度，因此其結(jié)晶度隨剪切影響的增大而增大。同時(shí)，還可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)剪切速率越大時(shí)，其結(jié)晶度增加的趨勢(shì)越劇烈，這是由于球晶的生長(zhǎng)速率的增加，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間的減少，活化晶核密度的增加均趨向于無(wú)窮大的，結(jié)晶區(qū)越來(lái)也多，因?yàn)閷?dǎo)致聚合物的結(jié)晶度的增加。但相較于溫度對(duì)結(jié)晶度的影響，剪切對(duì)結(jié)晶度的影響較小，剪切的影響幾乎是在微觀的基礎(chǔ)上，而溫度的影響是在宏觀的基礎(chǔ)上。圖2.18 在機(jī)筒溫度、模具溫度恒定時(shí)，注射速度和結(jié)晶度的關(guān)系3 結(jié)晶度對(duì)力學(xué)性能的影響結(jié)晶度對(duì)制品力學(xué)行為的影響主要有38：(1) 密度：結(jié)晶度高

51、，分子鏈排列有序而緊密，分子間作用力強(qiáng)，所以密度隨結(jié)晶度的提高而增大。如70%結(jié)晶度聚丙烯的密度為/cm3。當(dāng)結(jié)晶度增至95%時(shí)，密度增加到/cm3。(2) 拉伸強(qiáng)度：結(jié)晶度高，拉伸強(qiáng)度高。如結(jié)晶度為70%時(shí)，聚丙烯拉伸強(qiáng)度為27.5MPa；當(dāng)結(jié)晶度增至95%時(shí)。拉伸強(qiáng)度可提高到42MPa。(3) 彈性模量：彈性模量隨結(jié)晶度的增加而增大。如聚四氟乙烯，當(dāng)結(jié)晶度從60%增至80%時(shí)，其彈性模量從5600kg/cm2增至11200 kg/cm2 41。(4) 沖擊強(qiáng)度：沖擊強(qiáng)度隨結(jié)晶度的提高而減小。如聚丙烯，結(jié)晶度由70%增至95%時(shí)，其缺口沖擊強(qiáng)度由15.2 kg /cm2下降為4.86 kg

52、/cm2。分析影響聚合物沖擊強(qiáng)度的因素42-46： 結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）：分子鏈的支化程度增加，分子之間的距離增加，作用力減小，沖擊強(qiáng)度降低。適度的交聯(lián)可以有效地增加分子鏈間的聯(lián)系，使分子鏈不易發(fā)生相對(duì)滑移。隨交聯(lián)度的增加，往往不易發(fā)生大的形變，材料沖擊強(qiáng)度提高。但是在交聯(lián)過(guò)程中，往往會(huì)使聚合物的結(jié)晶度下降或結(jié)晶傾向減小，因而過(guò)分的交聯(lián)反而使強(qiáng)度下降。對(duì)于不結(jié)晶的聚合物，交聯(lián)密度過(guò)大強(qiáng)度下降的原因可能是交聯(lián)度高時(shí)，網(wǎng)鏈不能均勻承載，易集中應(yīng)力于局部網(wǎng)鏈上，使有效網(wǎng)鏈數(shù)減小。這種承載的不均勻性隨交聯(lián)度提高而加劇，沖擊強(qiáng)度隨之下降。 溫度（外因）：低溫和高應(yīng)變速率條件下，聚合物傾向于發(fā)生脆性斷裂。(5)

53、熱能性：結(jié)晶度增加有利于提高軟化溫度和熱變形溫度。如聚丙烯，結(jié)晶度由70%增至95%時(shí)，熱變形溫度由124.9增至為151.1。(6) 翹曲：結(jié)晶度提高會(huì)使體積變小，收縮率加大。結(jié)晶型材料比非結(jié)晶型材料更易翹曲，主要原因是制品在模內(nèi)冷卻時(shí)，由于溫度的差異引起結(jié)晶度的差異，致使密度不均，收縮不等，從而產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力而引起翹曲。(7) 光澤度：結(jié)晶度提高會(huì)增加制品的致密性，使制品表面光澤度提高，但由于球晶的存在會(huì)引起光波的散射，而使透明度降低。以尼龍為例，采用低溫模具冷卻時(shí)，制品在模腔內(nèi)急速冷卻，由于結(jié)晶度低而變得透明；若采用高溫模具成型，則由于進(jìn)一步結(jié)晶而變得半透明或呈乳白色47。3.1結(jié)晶度

54、對(duì)拉伸強(qiáng)度影響的實(shí)驗(yàn)研究 實(shí)驗(yàn)原料X射線(xiàn)衍射中的8個(gè)試樣聚丙烯啞鈴片3.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（4204）深圳市新三思材料檢測(cè) 圖3.2 微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī) 實(shí)驗(yàn)步驟(1) 開(kāi)啟電源，檢查控制面板的指示燈是否點(diǎn)亮，預(yù)熱至15分鐘。(2) 移動(dòng)橫梁的限位裝置以確保移動(dòng)橫梁的距離不超過(guò)范圍導(dǎo)致夾具或裝置損壞。(3) 設(shè)定實(shí)驗(yàn)的參數(shù)值。(4) 將試樣裝夾在夾具上。(5) 按下軟件上的“運(yùn)行”鍵。(6) 當(dāng)試樣斷裂后，將圖像輸出保存。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果選擇不同結(jié)晶度的試樣，對(duì)其進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，得出不同結(jié)晶度下試樣的抗拉強(qiáng)度，如表3.1。表3.1 不同結(jié)晶度下的強(qiáng)度極限試樣結(jié)晶度(%)原

55、始面積A0(mm2)抗拉強(qiáng)度b（MPa）630313233394281.5344真實(shí)應(yīng)力值在整個(gè)試樣上并不是完全相同的，試樣上總有一些區(qū)域（如表面上的劃痕或某些其他缺陷）的局部應(yīng)力最大。一旦應(yīng)力達(dá)到工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)上的最大值時(shí)，在該部位材料的局部流動(dòng)無(wú)法由進(jìn)一步的應(yīng)變硬化來(lái)彌補(bǔ)，于是該處的橫截面面積進(jìn)一步縮小。這使局部應(yīng)力變得更大，從而進(jìn)一步加速了材料的流動(dòng)。這種局部的不斷增加的材料流動(dòng)很快導(dǎo)致在試樣標(biāo)距內(nèi)的“頸縮”，如圖所示。圖3.3 拉伸實(shí)驗(yàn)中，聚丙烯啞鈴片“頸縮”現(xiàn)象圖3.7為聚丙烯啞鈴片的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)，在曲線(xiàn)的應(yīng)力最大值處發(fā)生頸縮現(xiàn)象。對(duì)塑料，通常稱(chēng)此應(yīng)力的最大值為屈服應(yīng)力，雖然塑性流動(dòng)實(shí)際上在達(dá)到此應(yīng)變前就已開(kāi)始了。圖3.4 試樣2的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)圖圖3.5 試樣3的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)圖圖3.6 試樣4的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)圖圖3.7 試樣6的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)圖3.1.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析由圖3.8可知，隨著結(jié)晶度的增大，抗拉強(qiáng)度升高。在晶粒增長(zhǎng)期，晶粒的增多使材料中作為物理交聯(lián)點(diǎn)的結(jié)晶粒子增多，一個(gè)物理交聯(lián)點(diǎn)可以同時(shí)連接幾條分子鏈，同時(shí)一條分子鏈也可以連接幾個(gè)物理交連點(diǎn)。在拉伸受力過(guò)程中，物理交聯(lián)點(diǎn)可以均化受力，降低斷鏈的可能性，因此拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度提高。圖3.8 不同結(jié)晶度下抗拉強(qiáng)度的變化4 結(jié)論和展望4.1 結(jié)論本文研究了注射成型過(guò)程中剪切