化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系 (2)

1、關(guān)于化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系 (2)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一頁(yè)，共16頁(yè)計(jì)算公式的推導(dǎo)計(jì)算公式的推導(dǎo)計(jì)算實(shí)例計(jì)算實(shí)例評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二頁(yè)，共16頁(yè)復(fù)雜反應(yīng)中，可逆（反應(yīng)）較常見。一般化學(xué)教科書根據(jù)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，宏觀上反應(yīng)速度等于零。如果用冪函數(shù)形式表示速度，可導(dǎo)出在一定溫度下正逆反應(yīng)速度常數(shù)與平衡常數(shù)關(guān)系onfCbKKK=現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三頁(yè)，共16頁(yè) 可逆反應(yīng)在一定溫度下正逆反應(yīng)速度分別為不管反應(yīng)復(fù)雜與否,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),從動(dòng)力學(xué)考慮則: 1fbABcDKKABcDaAbBcCdD+=+ bbrKABcD ffrKABcD現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四頁(yè)，共16頁(yè)從熱力學(xué)考慮,若不計(jì)系統(tǒng)的 非理

2、想性,則結(jié)合(1)(2)兩式,得:平衡常數(shù)用平衡常數(shù)用 表示表示cK cdcabCDKAB cdfcabbCDABcDKKKABABcD現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五頁(yè)，共16頁(yè)由于 都只是溫度的函數(shù)，所以該式的濃度項(xiàng)應(yīng)該相等才能表明 都與溫度無關(guān)。但是在左邊濃度頂上的 以及 是對(duì)應(yīng)于各組分在正逆反應(yīng)中的反應(yīng)級(jí)數(shù)，它是決定于反應(yīng)機(jī)理，其值可以是正是負(fù)或零；而且在右邊濃度頂上的 是由不考慮反應(yīng)機(jī)理的熱力學(xué)平衡原理導(dǎo)出的平衡常數(shù) 中各組分在反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)。一般良者不相等。鑒于該式兩邊皆為1，所以該式成立的條件是： nanbncnd,fbcK K K,abg d,abgd,fbcKKK現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六頁(yè)，共1

3、6頁(yè)這表明正逆反應(yīng)速度之比中各組分的級(jí)數(shù)差必須與平衡常數(shù)表達(dá)式中各組分的平衡濃度的方次相差一個(gè)共同的倍數(shù) n(n必為正數(shù)），如，等現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七頁(yè)，共16頁(yè)例: 離子氧化還原反應(yīng)23222222cFeHgKFeHg實(shí)驗(yàn)測(cè)得: 22ffrKFeHg設(shè)第一種機(jī)理I, 反應(yīng)分兩步進(jìn)行:據(jù)此機(jī)理,逆反應(yīng)速度是 31brKFeHg用平衡態(tài)法處理 Hg+輊犏臌 , 則 1222122H gH gk22322( ):(2aFeHgFeHgHgHg+=+=慢) (b): (快,平衡) 1k2k1k 22322222FeHgFeHg+=+現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八頁(yè)，共16頁(yè)所以: 11323222221221bbkr

4、FeHgrFeHgk反應(yīng)平衡, bfrr= , 得:fbk k132212222cFeHgkFeHg該式中n=1212現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九頁(yè)，共16頁(yè)若為第二種機(jī)理I: 反應(yīng)分三步進(jìn)行: 223( ):(aFeHgFeHg+=+慢)23( )bHgFeFeHg+=+ (快,平衡)222( )cHgHgHg+=(快,平衡)1k 3k4k據(jù)此機(jī)理,逆反應(yīng)速度也是: 31brKFeHg同樣:用平衡態(tài)法處理Hg+輊犏臌 ,則得: fbkk223222222cFeHgkFeHg可見,用機(jī)理II處理,n=1現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十頁(yè)，共16頁(yè)上面討論表明n的具體數(shù)值與反應(yīng)機(jī)理有關(guān).若反應(yīng)機(jī)理是由一個(gè)控制的連串基元反應(yīng)

5、組成,n值就與其控制步驟的反應(yīng)有關(guān).n與 有關(guān). 它 是反應(yīng)機(jī)理中作為控制步驟的基元反應(yīng)計(jì)量系數(shù)的倍數(shù).則存在以下表達(dá)式:iv1iovnfCcbKKkK=該式的 值可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定或理論上計(jì)算獲得, 通常由實(shí)驗(yàn)得到.所以此式的具體化在于確定n與 常見的由兩種情況:(1)若反應(yīng)機(jī)理不明,先設(shè)不同的n值推出不同的 表達(dá)式,隨后再用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.(2)若反應(yīng)機(jī)理已知,若上述帶有控制步驟的連串反應(yīng),n值即可推斷,從后面 表達(dá)式也可得到.下面舉一個(gè)例子:cKfKbr現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十一頁(yè)，共16頁(yè)22322222FeHgFeHg+=+222222232( )2:2222( ):2222aFeHgFeHgbHgHg

6、FeHgFeHg+=+=+=+ 總反應(yīng)：若實(shí)驗(yàn)已確定機(jī)理I是正確的，那么只要將作為控制步驟的反應(yīng)(a)計(jì)量系數(shù)乘以，才能讓反應(yīng)機(jī)理的所有反應(yīng)總和與反應(yīng)方程式表達(dá)式相一致 f平 衡 時(shí) ， r 那 么 ：132223222bbbbbrrkFeH gFeH grkFeH g現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十二頁(yè)，共16頁(yè)若實(shí)驗(yàn)確定機(jī)理II是正確的，那么1iV= n=1 3222bbFeHgrkFeHg現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十三頁(yè)，共16頁(yè)評(píng)論：對(duì)整個(gè)反應(yīng)平衡，普遍是onfCbKKK=n的具體數(shù)值與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)，此式的具體應(yīng)用是幫助確定動(dòng)力學(xué)方程式或探討機(jī)理應(yīng)用此式的條件是不計(jì)系統(tǒng)的非理想性，反應(yīng)過程等溫且各組分級(jí)數(shù)不變但其局限性在于只有該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式中各物質(zhì)的濃度是以帶各自的方次相乘的冪函數(shù)形式表示時(shí)才可應(yīng)用若鍵反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式中各物質(zhì)