化學(xué)動力學(xué)6.6阿氏公式ppt課件

1、藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室制作：陳紀(jì)岳制作：陳紀(jì)岳第六節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及活化能藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室 濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響速率常數(shù)速率常數(shù)藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一阿侖尼烏斯一阿侖尼烏斯（ Arrhenius ）經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式Arrhenius最初發(fā)現(xiàn)最初發(fā)現(xiàn)CTBk ln結(jié)合結(jié)合Vant Hoff方程得到具體關(guān)系式方程得到具體關(guān)系式化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)Ak1Gk2平衡時平衡時r正正 = r逆逆k1 cA,平平 = k2 cG,平平平衡常數(shù)平衡常數(shù)21AGkkccK

2、, 平平平平1阿氏公式阿氏公式藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式一阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式設(shè)設(shè) H = E1 E2代入代入平衡常數(shù)平衡常數(shù)21AGkkccK, 平平平平Vant Hoff方程方程 KT關(guān)系：關(guān)系：2ddlnRTHTK (等壓等壓)或或2ddlnRTUTK (等容等容)22121ddlndlnRTEETkk 211ddlnRTETk 222ddlnRTETk 拆成二項：拆成二項：阿氏公式微分式：阿氏公式微分式：2addlnRTETk 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式一阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式阿氏公式微分式：阿氏公式微分式：2addlnRT

3、ETk 阿氏公式積分式：阿氏公式積分式： 定積分定積分 12a1211lnTTREkk不定積分不定積分ATREkln1lna 指數(shù)式指數(shù)式RTEAka e A：指前因子：指前因子(量綱與量綱與k一致一致)Ea：阿氏活化能：阿氏活化能 (J/mol)藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室ATREkln1lna 一阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式一阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式2阿氏公式的應(yīng)用阿氏公式的應(yīng)用有二組數(shù)據(jù)，定積分式，或不定積分式有二組數(shù)據(jù)，定積分式，或不定積分式有系列數(shù)據(jù)，不定積分式線性回歸有系列數(shù)據(jù)，不定積分式線性回歸（1）求反應(yīng)活化能）求反應(yīng)活化能REa 斜率斜率截距截距l(xiāng)n A（2）已知）已知Ea ，從

4、一個溫度的，從一個溫度的 k1求另一溫度時的求另一溫度時的 k2藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式一阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式例例 藥物穩(wěn)定性試驗：藥物穩(wěn)定性試驗：某藥物溶液的分解為一級反應(yīng)，分解某藥物溶液的分解為一級反應(yīng)，分解10%即失效，求反應(yīng)的活化即失效，求反應(yīng)的活化能和能和25 C時的有效期。已知較高溫度反應(yīng)時數(shù)據(jù)：時的有效期。已知較高溫度反應(yīng)時數(shù)據(jù)：解解43208936 ln.Tk ( r = 0.9994 )(n =3 )活化能活化能8936a REEa = 8936R = 74.29 kJ/mol有效期有效期T = 298K 時，時，k = 7.054 10 5

5、 h 1t.5100547901ln t = 1493 h = 62.2 d的回歸方程為的回歸方程為Tk1lnT/K323333343k 103/h 10.7081.703.553.0963.0032.915ln k 7.253 6.377 5.6411-3K101 T藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式一阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式3阿氏公式適用性阿氏公式適用性(1) Ea意義意義基元反應(yīng)基元反應(yīng)Ea意義明確意義明確非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)Ea為綜合的，表觀的為綜合的，表觀的(2) 線性關(guān)系線性關(guān)系一定溫度范圍內(nèi)符合一定溫度范圍內(nèi)符合較大范圍時彎曲較大范圍時彎曲(3) 反應(yīng)類型反應(yīng)

6、類型多數(shù)反應(yīng)符合多數(shù)反應(yīng)符合少數(shù)反應(yīng)少數(shù)反應(yīng) kT關(guān)系特殊關(guān)系特殊kT阿氏型阿氏型酶催化酶催化爆炸爆炸烴氧化烴氧化三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室二二活化能活化能 ( Activation energy )化學(xué)反應(yīng)是分子間碰撞，舊鍵斷裂，新鍵生成的過程化學(xué)反應(yīng)是分子間碰撞，舊鍵斷裂，新鍵生成的過程碰撞碰撞藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室二活化能二活化能 ( Activation energy )新鍵生成新鍵生成 ABC克服引力克服引力舊鍵斷裂舊鍵斷裂有足夠能量的分子（活化分子）才能完成反應(yīng)，反應(yīng)所需的最有足夠能量的分子（活化分子）才能完成反應(yīng)，反應(yīng)所需的最低

7、能量是活化能低能量是活化能對反應(yīng)研究的方法不同，有幾個反應(yīng)最低能量的概念對反應(yīng)研究的方法不同，有幾個反應(yīng)最低能量的概念 阿氏活化能阿氏活化能Ea 碰撞理論中閾能碰撞理論中閾能Ec 過渡態(tài)理論中勢能壘過渡態(tài)理論中勢能壘Eb ，活化焓，活化焓 rH 數(shù)值相近數(shù)值相近概念引出不同概念引出不同化學(xué)反應(yīng)是分子間碰撞，舊鍵斷裂，新鍵生成的過程化學(xué)反應(yīng)是分子間碰撞，舊鍵斷裂，新鍵生成的過程藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室二活化能二活化能 ( Activation energy )1阿氏活化能阿氏活化能Ea托夫曼解釋：托夫曼解釋： Ea是活化分子平均摩爾能量與所有反應(yīng)物分是活化分子平均摩爾能量與所有反

8、應(yīng)物分子平均能量之差子平均能量之差E*EE aEa目前只能由實驗得到，稱目前只能由實驗得到，稱實驗活化能實驗活化能Ea = R 斜率斜率 TkR1ddlnTkRTddln2 2活化能與反應(yīng)熱活化能與反應(yīng)熱產(chǎn)物分子產(chǎn)物分子平均能量平均能量反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子平均能量平均能量活化分子活化分子平均能量平均能量反應(yīng)熱反應(yīng)熱 rH ( 或或 rU)E逆逆E正正2dTT rH=E正正 E負負藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室二活化能二活化能 ( Activation energy )3活化能對反應(yīng)速率的影響活化能對反應(yīng)速率的影響（1）T越高，越高，k越大越大0RTEa e 活化分子數(shù)活化分子數(shù) RT

9、Ea e 由由RTEAka e 討論討論（2）Ea越小，越小，k越大越大藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室二活化能二活化能 ( Activation energy )( Activation energy )（3）同一反應(yīng)，增加相同的溫度，在低溫區(qū)同一反應(yīng)，增加相同的溫度，在低溫區(qū)k的增加比高溫區(qū)的增加比高溫區(qū)k的增加更多的增加更多 12a1211lnTTREkk由由討論討論低溫低溫 1211TT高溫高溫 1211TT因為因為 5001510130013101如如（4）同時有二個反應(yīng)，增加相同的溫度，同時有二個反應(yīng)，增加相同的溫度，Ea大的反應(yīng)大的反應(yīng)k的增加比的增加比Ea小的反應(yīng)小的反應(yīng)k的增加更多。的增加更多。提高溫度有利于提高溫度有利于Ea大的反應(yīng)大的反應(yīng)藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室三藥物貯存期預(yù)測三藥物貯存期預(yù)測一般在較高溫度時測定速率常數(shù)（稱加速試驗）一般在較高溫度時測定速率常數(shù)（稱加速試驗） 通過通過Arrhenius方程計算常溫（或低溫）時的貯存期方程計算常溫（或低溫）時的貯存期 1.