第六章沉淀滴定和沉淀稱量法

1、化工分析化工分析化工分析化工分析化工分析化工分析沉淀滴定銀量法2沉淀稱量法3沉淀與溶解平衡1第六章 沉淀滴定和沉淀稱量法化工分析化工分析6.1沉淀與溶解平衡12溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則沉淀完全的條件沉淀完全的條件34分步沉淀分步沉淀沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化5沉淀劑的選擇沉淀劑的選擇化工分析化工分析6.1.1溶度積規(guī)則 當(dāng)溫度一定時(shí)，在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，有關(guān)離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個(gè)常數(shù)稱為溶度積，用Ksp表示?；し治龌し治?按照溶度積規(guī)則，可以定量地描述溶液中沉淀的生成和溶解條件。如果用MA表示化合物的通式，在飽和溶液中沉淀與溶液間呈平衡狀態(tài)：6.1.1溶度積規(guī)則化工分析化工分析 當(dāng)溶液中

2、離子濃度的乘積大于該化合物的溶度積時(shí)，溶液是過飽和的，將有沉淀析出直至達(dá)到飽和為止。因此生成沉淀的條件是： 當(dāng)溶液中離子濃度的乘積小于該化合物的溶度積時(shí)，溶液是未飽和的，若有固體存在將繼續(xù)溶解直至達(dá)到飽和為止。因此沉淀溶解的條件是：6.1.1溶度積規(guī)則化工分析化工分析6.1.2沉淀完全的條件 沉淀滴定是用某種標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液作沉淀劑，與試液中被測(cè)離子生成難溶化合物沉淀。要在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)結(jié)束滴定，試液中被測(cè)離子必須99.9以上轉(zhuǎn)化為沉淀，故要求沉淀的溶度積必須很小。 在沉淀稱量法中，怎樣衡量沉淀反應(yīng)是否達(dá)到完全呢？通常依據(jù)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，溶液中剩余的待測(cè)離子濃度，或者說沉淀的溶解損失量來衡量。按照

3、溶度積規(guī)則，在難溶化合物的飽和溶液中加入過量的沉淀劑時(shí)，沉淀的溶解度降低，其溶解損失就會(huì)減少。化工分析化工分析6.1.3分步沉淀 利用溶度積的大小不同進(jìn)行先后沉淀的作用稱為分步沉淀。利用分步沉淀原理，可以選擇適當(dāng)?shù)某恋韯┗蚩刂埔欢ǖ姆磻?yīng)條件，使混合離子相互分離或連續(xù)滴定?；し治龌し治?.1.4沉淀的轉(zhuǎn)化 一種難溶化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N難溶化合物的現(xiàn)象叫沉淀的轉(zhuǎn)化。 沉淀能否轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化的程度取決于兩種沉淀物溶度積的相對(duì)大小。顯然，溶度積大的沉淀容易轉(zhuǎn)化為溶度積小的沉淀，兩者Ksp相差越大，轉(zhuǎn)化的比例越大?；し治龌し治?.1.5沉淀劑的選擇 沉淀稱量法除了要求沉淀反應(yīng)必須定量進(jìn)行完全以外，選擇

4、沉淀劑還應(yīng)考慮以下幾方面因素。 沉淀劑應(yīng)具有較好的選擇性和特效性. 形成的沉淀應(yīng)具有易于分離和洗滌的良好結(jié)構(gòu)。 沉淀劑本身溶解度應(yīng)較大，過量的沉淀劑容易洗滌除去。 生成的沉淀經(jīng)烘干或灼燒所得稱量形式必須有確定的化學(xué)組成，其相對(duì)分子質(zhì)量較大，這樣引入的稱量誤差較小?；し治龌し治?.2沉淀滴定銀量法12莫爾法莫爾法鉻酸鉀作指示劑鉻酸鉀作指示劑福爾哈德法福爾哈德法鐵銨礬作指示劑鐵銨礬作指示劑3法揚(yáng)斯法法揚(yáng)斯法吸附指示劑吸附指示劑化工分析化工分析6.2.1莫爾法鉻酸鉀作指示劑 這種方法是在中性或弱堿性溶液中，以鉻酸鉀作指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接滴定Cl-(或Br-)。反應(yīng)如下:化工分析化工分

5、析 根據(jù)分步沉淀原理，滴定過程首先析出AgCl沉淀；到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，稍過量的Ag+與CrO2-4生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定終點(diǎn)。下面討論主要滴定條件。 指示劑用量 溶液的酸度 充分搖動(dòng)試液6.2.1莫爾法鉻酸鉀作指示劑化工分析化工分析6.2.2福爾哈德法鐵銨礬作指示劑 這種方法是在c(HNO3)=0.20.5mol/L的酸性溶液中，以鐵銨礬NH4Fe(SO4)212H2O作指示劑。 直接滴定測(cè)銀 返滴定測(cè)鹵素化工分析化工分析6.2.3法揚(yáng)斯法吸附指示劑 吸附指示劑是一類有色的有機(jī)化合物，它們?cè)谒芤褐须x解為具有一定顏色的陰離子。當(dāng)其陰離子被帶正電荷的沉淀膠粒吸附時(shí)，由于結(jié)構(gòu)發(fā)生

6、變化導(dǎo)致顏色改變，從而指示滴定終點(diǎn)。化工分析化工分析6.3沉淀稱量法12試樣的溶解與沉淀試樣的溶解與沉淀沉淀的過濾和洗滌沉淀的過濾和洗滌34沉淀的烘干和灼燒沉淀的烘干和灼燒分析結(jié)果的計(jì)算分析結(jié)果的計(jì)算5應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例化工分析化工分析6.3.1試樣的溶解與沉淀6.3.1.16.3.1.1試樣的溶解試樣的溶解 在沉淀稱量法中，溶解或分解試樣的方法取決于試樣及待測(cè)組分的性質(zhì)。應(yīng)確保待測(cè)組分全部溶解而無損失，加入的試劑不應(yīng)干擾以后的分析。 溶樣時(shí)，準(zhǔn)備好潔凈的燒杯，配以合適的玻璃棒(其長(zhǎng)度約為燒杯高度的一倍半)及直徑略大于燒杯口的表面皿。稱取一定量的樣品，放入燒杯后，將溶劑順器壁倒入或沿下端靠緊杯壁

7、的玻璃棒流下，防止溶液飛濺。化工分析化工分析6.3.1.26.3.1.2沉淀進(jìn)行的條件沉淀進(jìn)行的條件 稀應(yīng)在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行沉淀。 熱沉淀應(yīng)在熱溶液中進(jìn)行。 攪在不斷攪拌下慢慢滴加沉淀劑，這樣可防止局部過飽和而生成大量的小顆粒沉淀。 陳沉淀析出后應(yīng)進(jìn)行陳化，即將沉淀同溶液靜置一段時(shí)間，使小晶粒逐漸溶解，大晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大，原來被吸附的雜質(zhì)可能轉(zhuǎn)入溶液中。6.3.1試樣的溶解與沉淀化工分析化工分析6.3.1.16.3.1.1沉淀操作沉淀操作 沉淀是稱量分析最重要的一步操作，應(yīng)根據(jù)沉淀的性質(zhì)采用不同的沉淀?xiàng)l件和操作方式。晶形沉淀要求在適當(dāng)稀的熱溶液中進(jìn)行。 檢查沉淀是否完全時(shí)，將溶液放置待沉淀下沉后

8、，沿杯壁向上層清液中加一滴沉淀劑，觀察滴落處是否出現(xiàn)渾濁，如不出現(xiàn)渾濁即表示沉淀完全。6.3.1試樣的溶解與沉淀化工分析化工分析6.3.2沉淀的過濾和洗滌6.3.2.16.3.2.1用濾紙過濾用濾紙過濾 濾紙的選擇沉淀稱量分析中，過濾沉淀應(yīng)當(dāng)采用“定量濾紙”。 濾紙的折疊和安放用潔凈的手將濾紙對(duì)折兩次，將其展開后即成60的圓錐體。 沉淀的過濾?；し治龌し治?.3.2沉淀的過濾和洗滌圖6-1化工分析化工分析6.3.2沉淀的過濾和洗滌圖6-2化工分析化工分析6.3.2.26.3.2.2用微孔玻璃坩堝用微孔玻璃坩堝( (或漏斗或漏斗) )過濾過濾 有些沉淀不能與濾紙一起灼燒，否則易被碳還原，如氯

9、化銀沉淀;有些沉淀不需要灼燒，只需干燥即可稱量，如丁二肟鎳沉淀。這種情況應(yīng)用微孔玻璃坩堝(或漏斗)來過濾。 采用微孔玻璃坩堝過濾，常用抽濾法。 微孔玻璃坩堝使用前一般先用鹽酸或硝酸處理，然后用水抽洗干凈，烘干備用。6.3.2沉淀的過濾和洗滌化工分析化工分析6.3.2.36.3.2.3沉淀的洗滌和轉(zhuǎn)移沉淀的洗滌和轉(zhuǎn)移 洗滌沉淀時(shí)，既要除去吸附在沉淀表面的雜質(zhì)，又要防止溶解損失。根據(jù)沉淀的性質(zhì)不同，可選擇不同的洗滌液。6.3.2沉淀的過濾和洗滌化工分析化工分析6.3.2沉淀的過濾和洗滌圖6-3化工分析化工分析6.3.3 沉淀的烘干和灼燒6.3.3.1 6.3.3.1 沉淀的烘干沉淀的烘干 烘干是指

10、在250以下進(jìn)行的熱處理，其目的是除去沉淀上所沾的洗滌液。 一般將微孔玻璃坩堝連同沉淀放在表面皿上，然后放入烘箱中。根據(jù)沉淀的性質(zhì)確定烘干溫度。第一次烘干沉淀的時(shí)間較長(zhǎng)，約2h；第二次烘干時(shí)間可短些，約45min至1h。沉淀烘干后，取出置于干燥器中冷卻至室溫后稱量。反復(fù)烘干、稱量，直至恒重為止。化工分析化工分析6.3.3.2 6.3.3.2 沉淀的干燥和灼燒沉淀的干燥和灼燒 灼燒是指在高于250以上溫度進(jìn)行的熱處理。 瓷坩堝的準(zhǔn)備 沉淀的干燥及濾紙的炭化和灰化 沉淀的灼燒6.3.3 沉淀的烘干和灼燒化工分析化工分析6.3.4 分析結(jié)果的計(jì)算 沉淀稱量分析最后得到的是沉淀稱量形式的質(zhì)量。在很多情況下沉淀的稱量形式與要求的被測(cè)組分化學(xué)式不一致，這就需要將稱量形式的質(zhì)量換算