上課課件紫外可見(jiàn)吸收光譜

1、紫外紫外-可見(jiàn)吸收光譜法可見(jiàn)吸收光譜法Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry，UV-Vis第四章第四章內(nèi)容內(nèi)容第一節(jié)第一節(jié) 紫外可見(jiàn)吸收光譜基本原理紫外可見(jiàn)吸收光譜基本原理Basic principles of UV-Vis 第二節(jié)第二節(jié) 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)Utraviolet-visible spectrometer第三節(jié)第三節(jié) 紫外可見(jiàn)吸收光譜的應(yīng)用紫外可見(jiàn)吸收光譜的應(yīng)用Application of ultraviolet spectrometry第四節(jié)第四節(jié) 分子熒光光譜法分子熒光光譜法Molecular fluoresc

2、ence spectroscopy本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要求1.1.掌握紫外掌握紫外- -可見(jiàn)光譜的基本概念和原理可見(jiàn)光譜的基本概念和原理2.2.掌握有機(jī)化合物中電子躍遷的基本類(lèi)型掌握有機(jī)化合物中電子躍遷的基本類(lèi)型3.3.了解無(wú)機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜了解無(wú)機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜4.4.了解紫外可見(jiàn)吸收分光光度計(jì)的構(gòu)造了解紫外可見(jiàn)吸收分光光度計(jì)的構(gòu)造5.5.掌握紫外掌握紫外- -可見(jiàn)光譜的定性和定量分析方法可見(jiàn)光譜的定性和定量分析方法6.6.了解分子熒光光譜法的原理了解分子熒光光譜法的原理第一節(jié)第一節(jié) 紫外可見(jiàn)吸收光紫外可見(jiàn)吸收光譜基本原理譜基本原理basic principle of U

3、V-Vis一、一、概述概述二、二、分子吸收光譜產(chǎn)生分子吸收光譜產(chǎn)生及類(lèi)型及類(lèi)型三、三、紫外可見(jiàn)吸收光譜紫外可見(jiàn)吸收光譜四、四、吸收光譜的測(cè)量吸收光譜的測(cè)量紫外可見(jiàn)吸收光譜法：利用某些物質(zhì)紫外可見(jiàn)吸收光譜法：利用某些物質(zhì)分子分子能夠吸收能夠吸收紫紫外可見(jiàn)光外可見(jiàn)光 (10 800 nm) 的輻射而產(chǎn)生的的輻射而產(chǎn)生的分子吸收光譜分子吸收光譜來(lái)進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法。來(lái)進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法。 這種分子吸收光譜源于這種分子吸收光譜源于分子外層電子或價(jià)電子分子外層電子或價(jià)電子 能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的電子光譜能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的電子光譜. 廣泛用于有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)的定量測(cè)定，輔助定性廣泛用于有

4、機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)的定量測(cè)定，輔助定性分析（如配合分析（如配合IR） 遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)(10-200nm)，近紫外區(qū)，近紫外區(qū)(200-400nm)和可見(jiàn)光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)(400-800nm)1. 1. 分子吸收光譜的產(chǎn)生分子吸收光譜的產(chǎn)生E分子分子= Ee + Ev + Er 分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式： （1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng) （2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng) （3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng) 分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

5、 三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量 分子的內(nèi)能：電子能量分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動(dòng)能量振動(dòng)能量Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er整個(gè)分子能量的變化包含著電子能級(jí)的變化、振動(dòng)能級(jí)的變整個(gè)分子能量的變化包含著電子能級(jí)的變化、振動(dòng)能級(jí)的變化和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化：化和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化：D DEeD DEvD DEr其中電子運(yùn)動(dòng)的能級(jí)間距最大（每個(gè)能級(jí)間的能量差叫間距其中電子運(yùn)動(dòng)的能級(jí)間距最大（每個(gè)能級(jí)間的能量差叫間距或能級(jí)差或能級(jí)差E E），振動(dòng)能級(jí)次之，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的間距最小。即：），振動(dòng)能級(jí)次之，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的間距最小。即：D DE分子分子= D DEe +

6、 D DEv + D DEr 20-1 1-0.05 0.005-0.05 eV 0.06-1.25-25-250 m電子能級(jí)間電子能級(jí)間 躍遷的同時(shí)總伴躍遷的同時(shí)總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷即電子光譜中總包含有振動(dòng)能即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線(xiàn)而呈現(xiàn)寬譜帶。干譜線(xiàn)而呈現(xiàn)寬譜帶。分子光譜是帶狀光譜！分子光譜是帶狀光譜！當(dāng)有一頻率當(dāng)有一頻率n n, 即輻射能量為即輻射能量為hn n （h為普朗克常數(shù)）的電磁輻為普朗克常數(shù)）的電磁輻射照射分子時(shí)，如果輻射能量射照射分子時(shí)，如果輻射能量hn n恰好等于該分子較高能量與

7、恰好等于該分子較高能量與較低能量的能級(jí)差較低能量的能級(jí)差 時(shí)，即有：時(shí)，即有：chhvED分子就吸收了該電磁輻射，發(fā)生能級(jí)的躍遷。分子就吸收了該電磁輻射，發(fā)生能級(jí)的躍遷。若用一連續(xù)的電磁輻射以波長(zhǎng)大小順序分別照射分子，并記錄若用一連續(xù)的電磁輻射以波長(zhǎng)大小順序分別照射分子，并記錄物質(zhì)物質(zhì)分子對(duì)輻射吸收程度分子對(duì)輻射吸收程度隨輻射隨輻射波長(zhǎng)變化波長(zhǎng)變化的關(guān)系曲線(xiàn)的關(guān)系曲線(xiàn)分子分子吸收曲線(xiàn)吸收曲線(xiàn)，通常叫，通常叫分子吸收光譜分子吸收光譜.遠(yuǎn)紅外光譜遠(yuǎn)紅外光譜 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，需吸收波長(zhǎng)為遠(yuǎn)紅外光，形成的光分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，需吸收波長(zhǎng)為遠(yuǎn)紅外光，形成的光譜稱(chēng)為譜稱(chēng)為轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或遠(yuǎn)紅外光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或

8、遠(yuǎn)紅外光譜。紅外光譜紅外光譜 分子的振動(dòng)能級(jí)差一般需吸收紅外光才能產(chǎn)生躍遷。在分分子的振動(dòng)能級(jí)差一般需吸收紅外光才能產(chǎn)生躍遷。在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。因此分子振動(dòng)產(chǎn)生的吸子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。因此分子振動(dòng)產(chǎn)生的吸收光譜中，包括轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，故常稱(chēng)為收光譜中，包括轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，故常稱(chēng)為振振- -轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜，又稱(chēng)，又稱(chēng)紅外紅外光譜光譜，主要用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定。，主要用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定。紫外紫外- -可見(jiàn)吸收光譜可見(jiàn)吸收光譜 電子的躍遷吸收光的波長(zhǎng)主要在真空紫外到可見(jiàn)光區(qū)，電子的躍遷吸收光的波長(zhǎng)主要在真空紫外到可見(jiàn)光區(qū)，對(duì)應(yīng)形成的光譜，稱(chēng)為對(duì)應(yīng)形成的光譜，稱(chēng)為電子光譜或紫外電子光

9、譜或紫外- -可見(jiàn)吸收光譜可見(jiàn)吸收光譜，可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū) 10-200nm 10-200nm （真空紫外區(qū)）（真空紫外區(qū)） 近紫外區(qū)近紫外區(qū) 200-400nm 200-400nm 可見(jiàn)區(qū)可見(jiàn)區(qū) 400-800nm400-800nm1. 紫外可見(jiàn)光譜圖紫外可見(jiàn)光譜圖 不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同,其分子能級(jí)的能量其分子能級(jí)的能量(各種能級(jí)能量總和各種能級(jí)能量總和)或或能量間隔各異，因此不同物質(zhì)將選擇性地吸收不同波長(zhǎng)或能量能量間隔各異，因此不同物質(zhì)將選擇性地吸收不同波長(zhǎng)或能量的外來(lái)輻射，這是的外來(lái)輻射，這是UV-Vis定性分析的基礎(chǔ)。定性

10、分析的基礎(chǔ)。 定性分析具體做法是讓不同波長(zhǎng)的光通過(guò)待測(cè)物，測(cè)量其對(duì)定性分析具體做法是讓不同波長(zhǎng)的光通過(guò)待測(cè)物，測(cè)量其對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度不同波長(zhǎng)光的吸收程度(吸光度吸光度A)，以吸光度，以吸光度A為縱坐標(biāo)，以波為縱坐標(biāo)，以波長(zhǎng)或頻率為橫坐標(biāo)作圖，得到該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線(xiàn)，長(zhǎng)或頻率為橫坐標(biāo)作圖，得到該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線(xiàn)，據(jù)吸收曲線(xiàn)的特性據(jù)吸收曲線(xiàn)的特性(峰強(qiáng)度、位置及數(shù)目峰強(qiáng)度、位置及數(shù)目等等)研究分子結(jié)構(gòu)。研究分子結(jié)構(gòu)。紫外可見(jiàn)吸收光譜示意圖紫外可見(jiàn)吸收光譜示意圖末端吸收末端吸收最大吸收峰最大吸收峰肩峰肩峰次強(qiáng)峰次強(qiáng)峰峰谷峰谷 max min /nmA max2. 2. 有機(jī)化合

11、物的紫外可見(jiàn)吸收光譜有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜 s s電子：電子：形成單鍵的電子形成單鍵的電子 p p電子：形成不飽和鍵的電子電子：形成不飽和鍵的電子 n電子：氧、硫、氮、鹵素等雜原子上未成電子：氧、硫、氮、鹵素等雜原子上未成 鍵的電子鍵的電子 以甲醛分子為例：以甲醛分子為例： COH：n電子電子電子電子電子電子Hs sp pn p ps s/nm能能量量150-160nm200nm180-210nm270-300nmC-CC=CC=OC-XC=ON=Os s s s* *p p p p* *n s s* *n p p* * 所需能量最大所需能量最大電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生的躍遷電

12、子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生的躍遷吸收波長(zhǎng)吸收波長(zhǎng) 10 104 4 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1，屬于，屬于強(qiáng)吸收峰強(qiáng)吸收峰不飽和烴、共軛烯烴、芳香族化合物都可以發(fā)生不飽和烴、共軛烯烴、芳香族化合物都可以發(fā)生p pp p* * 躍遷躍遷 例，乙烯的例，乙烯的p pp p* * 躍遷，躍遷，max max 為為162nm162nm，maxmax為為10104 4 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1當(dāng)分子中存在兩個(gè)或兩個(gè)以上的雙鍵共軛體系時(shí)當(dāng)分子中存在兩個(gè)或兩個(gè)以上的雙鍵共軛體系時(shí) ，p pp p*躍遷能量降低，吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，躍遷能量降低，吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移

13、動(dòng)，所產(chǎn)生的吸收帶為所產(chǎn)生的吸收帶為K帶帶 (共軛分子的特征吸收共軛分子的特征吸收帶帶),max 200nm, max 104 Lmol-1cm-1,為強(qiáng)吸收為強(qiáng)吸收 例例, CH2=CHCH=CH2的的K帶的帶的max 為為217nm， max 約為約為 104 Lmol-1cm-11802002202402602802.03.04.0E1E2B/nm芳香族化合物的芳香族化合物的p pp p*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶為躍遷所產(chǎn)生的吸收帶為B帶帶和和E帶帶（芳香族化合物的特征吸收帶）。（芳香族化合物的特征吸收帶）。 以苯的紫外吸收光譜為例以苯的紫外吸收光譜為例np p*躍遷躍遷所需能量比較小所需能量

14、比較小吸收波長(zhǎng)位于近紫外或可見(jiàn)光區(qū)吸收波長(zhǎng)位于近紫外或可見(jiàn)光區(qū), 200nm的光的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n-p p共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加加)，這樣的基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)，這樣的基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)紅移和藍(lán)移：紅移和藍(lán)移：由于取代基或溶劑的影響使吸收帶由于取代基或溶劑的影響使吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱(chēng)為紅移；反之，的最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱(chēng)為紅移；反之，向短波方向移動(dòng)稱(chēng)為藍(lán)移（或紫移）。向短波方向移動(dòng)稱(chēng)為藍(lán)移（或紫移）。增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：使吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)稱(chēng)使吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)稱(chēng)為增色效應(yīng)，反之稱(chēng)為減色的效應(yīng)。為增色效應(yīng)，反之稱(chēng)為