苷的結(jié)構(gòu)和分類(lèi)ppt課件

1、第三章第三章 苷苷 類(lèi)類(lèi) 第一節(jié)第一節(jié) 苷的構(gòu)造和分類(lèi)苷的構(gòu)造和分類(lèi) 苷的含義苷的含義糖和糖的衍生物如氨基糖、糖糖和糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等與另一非糖物質(zhì)經(jīng)過(guò)糖的端基碳原醛酸等與另一非糖物質(zhì)經(jīng)過(guò)糖的端基碳原子連結(jié)而成的一類(lèi)化合物。以葡萄糖為例。子連結(jié)而成的一類(lèi)化合物。以葡萄糖為例。 OOHOHOHORO1H23456D葡萄糖苷葡萄糖苷 苷鍵原子苷鍵原子 苷元苷元 苷鍵苷鍵端基碳原子端基碳原子苷苷 元元 + 糖糖 苷苷糖的構(gòu)型糖的構(gòu)型 絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型 端基碳原子的相對(duì)構(gòu)型端基碳原子的相對(duì)構(gòu)型 依依C5-R取向取向 依依C1-OH與與C5-R相對(duì)位置相對(duì)位置 D-型型 向上向上 L-型型向下

2、向下 -型型 同側(cè)同側(cè) -型型異側(cè)異側(cè) 多構(gòu)成多構(gòu)成 D葡萄糖葡萄糖 - L鼠李糖鼠李糖 糖的類(lèi)型：糖的類(lèi)型：?jiǎn)翁菃翁俏逄既┨牵何逄既┨牵?D-木糖木糖xyl; D-核糖核糖rib； L-阿拉伯糖阿拉伯糖ara 甲基五碳糖：甲基五碳糖： L-鼠李糖鼠李糖rha 六碳醛糖：六碳醛糖： D-葡萄糖葡萄糖glc; D-半乳糖半乳糖gal 六碳酮糖：六碳酮糖： D-果糖果糖fru糖醛酸：糖醛酸：D葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸(glucuronic acid)； D半乳糖醛酸半乳糖醛酸(galacturonic acid)糖醇：糖醇： D甘露醇甘露醇(mannitol).去氧糖強(qiáng)心苷多見(jiàn)：去氧糖強(qiáng)心苷多見(jiàn)： D

3、洋地黃毒洋地黃毒 digitoxose氨基糖氨基糖(動(dòng)物和菌類(lèi)動(dòng)物和菌類(lèi): 2氨基氨基2去氧去氧D葡萄糖葡萄糖2-amino-2-deoxy-glucose低聚糖：由低聚糖：由2 9個(gè)單糖基組成個(gè)單糖基組成 重要的雙糖：重要的雙糖：龍膽二糖龍膽二糖(gentiobiose) 麥芽麥芽糖糖(maltose)蕓香糖蕓香糖(rutinose) 槐糖槐糖 (sophorose)新橙皮糖新橙皮糖( neohesperidose ) 植物體內(nèi)常見(jiàn)糖的哈沃斯植物體內(nèi)常見(jiàn)糖的哈沃斯Haworth投影式構(gòu)造：投影式構(gòu)造： OO HO HO HH,O HOO HO H O HH,O HOO HO HO HH,O

4、HOO HO HO HC H3H,O HD木糖木糖xyl D核糖核糖 rib L阿拉伯糖阿拉伯糖ara L鼠李糖鼠李糖 rha H,O HOO HO HCO O HH OOO HO HO HCO O HH,O HOO HO HO HO HH,O HH,O HOO HO HO HH OD葡萄糖葡萄糖glc D 半乳糖半乳糖gal D 葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 D 半乳糖醛酸半乳糖醛酸 H,OHOOHCH3HOONH2OHOOHH,OHHOOOHOHH(OH)CH2OHD果糖果糖fru D洋地黃糖洋地黃糖 2氨基氨基2去氧去氧D葡萄糖葡萄糖 digitoxose 2-amino-2-deoxy-glu

5、cose OOHOHOHCH3OOHOHOHOH,OHOOHOHOHOHOOHOHOHOH,OH蕓香糖蕓香糖(rutinose) 龍膽二糖龍膽二糖(gentiobiose) OH,OHOOOHOHHOOOHOHCH3HH,OHOOHOHOHOHOOOOHOHH新橙皮糖新橙皮糖( neohesperidose ) 槐槐 糖糖(sophorose) 苷的構(gòu)造分類(lèi)：苷的構(gòu)造分類(lèi)：1、氧苷：依苷元羥基的類(lèi)型分為、氧苷：依苷元羥基的類(lèi)型分為 醇苷：紅景天苷醇苷：紅景天苷 酚苷：天麻苷、白藜蘆醇苷酚苷：天麻苷、白藜蘆醇苷 酯苷：山慈姑苷酯苷：山慈姑苷A、B 氰苷：苦杏仁苷氰苷：苦杏仁苷 按苷鍵原子分類(lèi)按苷

6、鍵原子分類(lèi) 氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。OOHOHOHOOHOOHOHOHOCHCNOOHOHOHOHOHO紅景天苷醇苷紅景天苷醇苷 苦杏仁苷苦杏仁苷氰苷氰苷 CH2OHOglcCHOHOHOCHglc白藜蘆醇苷酚苷白藜蘆醇苷酚苷 天麻苷酚苷天麻苷酚苷2、硫苷：黑芥子苷、白芥子苷、硫苷：黑芥子苷、白芥子苷3、氮苷：腺苷、鳥(niǎo)苷等，生化中多見(jiàn)。、氮苷：腺苷、鳥(niǎo)苷等，生化中多見(jiàn)。4、碳苷：蘆薈苷、碳苷：蘆薈苷. CH2CHCH2CNSOSO3Kglc黑芥子苷硫苷黑芥子苷硫苷 NNNNNH2OOHOHHOCH2OOHOHOHOHOOOHOHCH2OHHOOHOHOHOOHCH2OH

7、OCH2R腺苷氮苷腺苷氮苷 蘆薈苷蘆薈苷碳苷碳苷 山慈姑苷山慈姑苷A R=H山慈姑苷山慈姑苷B R=OH (酯苷酯苷) 其他分類(lèi)方法：v按苷元類(lèi)型：黃酮苷、蒽醌苷、香豆素苷按苷元類(lèi)型：黃酮苷、蒽醌苷、香豆素苷v按植物體內(nèi)存在形狀：原生苷、次生苷按植物體內(nèi)存在形狀：原生苷、次生苷v按苷特殊性：皂苷按苷特殊性：皂苷v按生理作用：強(qiáng)心苷按生理作用：強(qiáng)心苷v按糖的種類(lèi)和稱(chēng)號(hào)：木糖苷、葡萄糖苷按糖的種類(lèi)和稱(chēng)號(hào)：木糖苷、葡萄糖苷v按單糖基的數(shù)目：?jiǎn)翁擒?、雙糖苷按單糖基的數(shù)目：?jiǎn)翁擒铡㈦p糖苷v按糖鏈數(shù)目：?jiǎn)翁擎溰?、雙糖鏈苷、三糖鏈苷按糖鏈數(shù)目：?jiǎn)翁擎溰?、雙糖鏈苷、三糖鏈苷 第二節(jié)第二節(jié) 苷的性質(zhì)苷的性質(zhì) 一

8、、性狀：一、性狀：形狀形狀 均為固體，含糖基少均為固體，含糖基少 可成結(jié)晶可成結(jié)晶 含糖基多含糖基多 無(wú)定型粉末，有引濕性。無(wú)定型粉末，有引濕性。顏色顏色 取決于苷元共軛系統(tǒng)大小及助色團(tuán)取決于苷元共軛系統(tǒng)大小及助色團(tuán) 有無(wú)有無(wú)氣味氣味 普通無(wú)味；個(gè)別對(duì)黏膜有刺激性皂苷普通無(wú)味；個(gè)別對(duì)黏膜有刺激性皂苷三、溶解性三、溶解性 水水 甲乙醇甲乙醇 乙醚苯乙醚苯 石油醚石油醚苷元親脂性苷元親脂性 - + + +- 苷苷 親水性親水性 + + - -二、旋光性二、旋光性苷都有旋光性糖和苷都有旋光性糖和/ /或苷元，或苷元，且呈左旋。糖為右旋。且呈左旋。糖為右旋。l苷鍵的裂解苷鍵的裂解 酸水解、酶解、堿水解

9、、乙酰解、酸水解、酶解、堿水解、乙酰解、氧化開(kāi)裂法等氧化開(kāi)裂法等l一酸水解：反響機(jī)理以葡萄糖為例一酸水解：反響機(jī)理以葡萄糖為例 OOHOHOHOHORHOOHOHOHOHHOROOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHHOOHOHOHOHH2+2+H+-ROHOH-HH,OH苷鍵原子質(zhì)子化苷鍵原子質(zhì)子化 苷鍵斷裂苷鍵斷裂 陽(yáng)碳離子溶劑化陽(yáng)碳離子溶劑化 脫去氫離子脫去氫離子 酸水解難易的關(guān)鍵酸水解難易的關(guān)鍵影響苷鍵原子質(zhì)子化的要素影響苷鍵原子質(zhì)子化的要素 苷鍵原子周?chē)碾娮釉泼芏溶真I原子周?chē)碾娮釉泼芏?電子云密度大，易于接受電子云密度大，易于接受質(zhì)子，水解容易質(zhì)子，水解容易 空間環(huán)境空間環(huán)境有

10、利于接受質(zhì)子，有利于接受質(zhì)子，水解就容易水解就容易 酸水解的規(guī)律酸水解的規(guī)律 1.1.與苷鍵原子有關(guān)與苷鍵原子有關(guān) : N: N苷苷 O O苷苷 S S苷苷 C C苷苷 ( (易于接受質(zhì)子易于接受質(zhì)子) ) 無(wú)孤對(duì)電子無(wú)孤對(duì)電子2 2 呋喃糖苷酮糖呋喃糖苷酮糖 吡喃糖苷醛糖吡喃糖苷醛糖分子平面性，張力大分子平面性，張力大3五碳糖苷五碳糖苷 甲基五碳糖苷甲基五碳糖苷 六碳糖苷六碳糖苷 七碳糖苷七碳糖苷 糖醛酸苷空間位糖醛酸苷空間位阻小阻小 大大42氨基糖苷氨基糖苷 2羥基糖苷羥基糖苷 2去氧糖苷去氧糖苷 脂肪族苷脂肪族苷苷元供電性苷元供電性難水解的碳苷難水解的碳苷 苷元構(gòu)造不太穩(wěn)定的氧苷皂苷苷元

11、構(gòu)造不太穩(wěn)定的氧苷皂苷氧化開(kāi)裂法氧化開(kāi)裂法 Smith Smith降解法降解法; ;兩相酸水解法樣品兩相酸水解法樣品+ +酸水酸水+ +苯苯/ /氯仿氯仿獲得真正苷元獲得真正苷元 OOHOHOHOHOROOHOHCCH2OHOOHIO4-OROHCORCH2OHBH4-H+CH2OHCHOHCH2OH+CHOCH2OHROH-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 過(guò)碘酸過(guò)碘酸 二元醛二元醛 四氫硼鈉四氫硼鈉 二元醇二元醇 稀酸室溫稀酸室溫 苷元苷元O-苷苷 氧化鄰二醇氧化鄰二醇 復(fù)原復(fù)原 穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差 溫暖溫暖OO HO HO HO HRI O4I O4-B H4-H+123C H2O HC H O HC

12、 H2O HC H O HC H2O HR-R - C H OH C O O H-D-葡萄糖苷葡萄糖苷C-苷苷 帶醛基的苷元帶醛基的苷元 二酶水解：酶水解的特點(diǎn)及意義二酶水解：酶水解的特點(diǎn)及意義 條件溫暖條件溫暖 高度專(zhuān)屬性：高度專(zhuān)屬性：水、水、3040 苷酶苷酶 苷苷 麥芽糖酶麥芽糖酶 水水解解 -葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵 苷酶苷酶 苷苷 苦杏仁酶苦杏仁酶 水解水解 -葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵 和其他六碳糖的和其他六碳糖的苷鍵苷鍵 獲得真正苷元獲得真正苷元 苷鍵構(gòu)型、苷鍵構(gòu)型、的判別的判別三堿水解三堿水解 苷鍵的縮醛構(gòu)造苷鍵原子的負(fù)電苷鍵的縮醛構(gòu)造苷鍵原子的負(fù)電性對(duì)稀堿性對(duì)稀堿OH-穩(wěn)定穩(wěn)定, 故苷

13、很少用故苷很少用堿水解，而酯苷、酚苷、烯醇苷、堿水解，而酯苷、酚苷、烯醇苷、吸電子基團(tuán)的苷類(lèi)苷鍵原子的正電吸電子基團(tuán)的苷類(lèi)苷鍵原子的正電性易為堿水解。性易為堿水解。 四乙酰解四乙酰解多糖苷多糖苷 醋酐醋酐+酸濃硫酸、酸濃硫酸、高氯酸、氯化鋅高氯酸、氯化鋅 乙?；瘑翁恰⒁阴；瘑翁?、乙?；途厶且阴；途厶?選擇性水解選擇性水解 1,6-苷鍵苷鍵 1,4-苷鍵和苷鍵和1,3-苷鍵苷鍵 1,2-苷鍵苷鍵 依鑒定結(jié)果依鑒定結(jié)果 + 裂解規(guī)律裂解規(guī)律 推斷多糖苷中糖與糖之間的銜接位置推斷多糖苷中糖與糖之間的銜接位置 鑒定鑒定 薄層色譜薄層色譜氣相色譜氣相色譜 第三節(jié)第三節(jié) 苷的提取分別苷的提取分別提取：

14、提?。很盏拇嬖谛螤钴盏拇嬖谛螤?苷與酶共存苷與酶共存 提取目的提取目的 原生苷、次原生苷、次生苷、苷元生苷、苷元 原生苷原生苷 科研、消費(fèi)科研、消費(fèi)溶解性差別溶解性差別 酶解酶解 次生苷、苷元次生苷、苷元 消費(fèi)消費(fèi)提取原生苷提取原生苷 提取次生苷、苷元提取次生苷、苷元 設(shè)法抑制酶的活性設(shè)法抑制酶的活性加熱、拌碳酸鈣、醇加熱、拌碳酸鈣、醇防止與酸、堿接觸防止與酸、堿接觸 極性溶劑甲醇、乙醇、極性溶劑甲醇、乙醇、沸水提取沸水提取 利用酶的活性利用酶的活性加水、加水、3040、2448加酸水解或堿水解、預(yù)發(fā)酵等加酸水解或堿水解、預(yù)發(fā)酵等 有機(jī)溶劑醇、苯、氯仿、石油有機(jī)溶劑醇、苯、氯仿、石油醚提取醚提

15、取 提取液提取液 濃縮濃縮濃縮液含大量極性雜質(zhì)濃縮液含大量極性雜質(zhì) 溶劑法溶劑沉淀溶劑法溶劑沉淀-水液加丙酮或乙醚；水液加丙酮或乙醚；溶劑萃取法溶劑萃取法-乙酸乙酯、正丁醇乙酸乙酯、正丁醇大孔樹(shù)脂法先水洗大孔樹(shù)脂法先水洗-無(wú)機(jī)鹽、糖、肽類(lèi)，無(wú)機(jī)鹽、糖、肽類(lèi)，不同濃度的乙醇洗苷類(lèi)不同濃度的乙醇洗苷類(lèi)分別：分別： 色譜方法為主色譜方法為主 反相硅膠色譜：反相硅膠色譜：Rp-18、Rp-8極性成分適用；極性成分適用； 水水-甲醇或水甲醇或水-乙腈為流動(dòng)相乙腈為流動(dòng)相葡聚糖凝膠色譜：葡聚糖凝膠色譜：SephedexLH-20(有機(jī)相適用有機(jī)相適用) 不同濃度的乙醇為洗脫劑不同濃度的乙醇為洗脫劑各種單體

16、成分各種單體成分 第四節(jié)第四節(jié) 苷的檢識(shí)苷的檢識(shí)一、化學(xué)檢識(shí)一、化學(xué)檢識(shí) 苷苷 水水 解解 糖糖 + 苷元苷元 鑒鑒別特點(diǎn)和意義別特點(diǎn)和意義菲林試劑菲林試劑 陰性陰性- 陽(yáng)性陽(yáng)性+ - 復(fù)原糖特有復(fù)原糖特有多倫試劑多倫試劑 陰性陰性- 陽(yáng)性陽(yáng)性+ - 復(fù)原糖特有復(fù)原糖特有Molish反響反響 陽(yáng)性陽(yáng)性+ 陽(yáng)性陽(yáng)性+ - 苷與苷元的鑒別苷與苷元的鑒別-萘酚、濃硫酸萘酚、濃硫酸二、色譜檢識(shí)二、色譜檢識(shí) 1 薄層色譜分配原理薄層色譜分配原理 硅膠正相色譜硅膠正相色譜 硅膠反相色硅膠反相色譜譜固定相固定相 硅膠外表吸附的水硅膠外表吸附的水 Rp-18、 Rp-8展開(kāi)劑展開(kāi)劑 正丁醇正丁醇-乙酸乙酸-水

17、水 氯仿氯仿-甲醇甲醇 4：1：5 ，上層，上層 氯仿氯仿-甲醇甲醇-水水 甲醇甲醇-水水 65：35：10，下層，下層 三元系統(tǒng)三元系統(tǒng) 二元系二元系統(tǒng)統(tǒng)適用范圍適用范圍 大多數(shù)苷極性偏大大多數(shù)苷極性偏大 極性較小極性較小的苷的苷 2紙色譜分配原理紙色譜分配原理固定相：固定相： 水水展開(kāi)劑：展開(kāi)劑： 正丁醇正丁醇-乙酸乙酸-水水4：5：1，上層，上層 正丁醇正丁醇-乙醇乙醇-水水4：2：1 水飽和的苯酚水飽和的苯酚v顯色劑：顯色劑： 苯胺苯胺-鄰苯二甲酸試劑，間苯二酚鄰苯二甲酸試劑，間苯二酚- v 鹽酸試劑薄層、紙層均可鹽酸試劑薄層、紙層均可v 茴香醛茴香醛-硫酸、間苯二酚硫酸、間苯二酚-硫

18、酸、硫酸、 v -萘酚萘酚-硫酸僅薄層適宜硫酸僅薄層適宜v 主要針對(duì)苷中糖及糖的顯色，針對(duì)苷元的主要針對(duì)苷中糖及糖的顯色，針對(duì)苷元的顯色見(jiàn)各章節(jié)顯色見(jiàn)各章節(jié)第五節(jié)第五節(jié) 苷類(lèi)的構(gòu)造研討苷類(lèi)的構(gòu)造研討苷類(lèi)構(gòu)造研討的普通程序苷類(lèi)構(gòu)造研討的普通程序1.物理常數(shù)的測(cè)定：物理常數(shù)的測(cè)定：Mp. 等。等。2.分子式的測(cè)定分子式的測(cè)定質(zhì)譜分析法廣泛采用質(zhì)譜分析法廣泛采用電子轟擊質(zhì)譜電子轟擊質(zhì)譜EI-MS：不易獲得分子離：不易獲得分子離 子峰極性大子峰極性大v化學(xué)電離質(zhì)譜化學(xué)電離質(zhì)譜CI-MSv場(chǎng)解吸質(zhì)譜場(chǎng)解吸質(zhì)譜FD-MS：常用：常用v快原子轟擊質(zhì)譜快原子轟擊質(zhì)譜FAB-MS：常用：常用v高分辨快原子轟擊質(zhì)

19、譜高分辨快原子轟擊質(zhì)譜HR-FAB-MS：v 能直接測(cè)出分子量。能直接測(cè)出分子量。3.組成苷的苷元、糖的鑒定組成苷的苷元、糖的鑒定 1苷元的構(gòu)造鑒定見(jiàn)各章節(jié)苷元的構(gòu)造鑒定見(jiàn)各章節(jié)2糖的種類(lèi)鑒定糖的種類(lèi)鑒定紙色譜紙色譜PC：分配原理，：分配原理，BAW系統(tǒng)，與對(duì)系統(tǒng)，與對(duì) 照品共色譜鑒定照品共色譜鑒定薄層色譜薄層色譜TLC：硅膠硼酸溶液或無(wú)機(jī)鹽：硅膠硼酸溶液或無(wú)機(jī)鹽 溶液制溶液制 - 添加上樣量添加上樣量v氣相色譜氣相色譜GLC：水解、制備：水解、制備TMS衍生物衍生物具揮發(fā)性，用對(duì)照品具揮發(fā)性，用對(duì)照品tR鑒定鑒定v超導(dǎo)超導(dǎo)FT-NMR光譜光譜: 苷中各糖的不同質(zhì)子的苷中各糖的不同質(zhì)子的、J

20、與規(guī)范糖數(shù)據(jù)進(jìn)展比較鑒定與規(guī)范糖數(shù)據(jù)進(jìn)展比較鑒定v苷中各糖的不同碳原子的苷中各糖的不同碳原子的 與規(guī)范糖數(shù)據(jù)進(jìn)與規(guī)范糖數(shù)據(jù)進(jìn)展比較鑒定展比較鑒定3糖的數(shù)目的測(cè)定糖的數(shù)目的測(cè)定 v光密度掃描法測(cè)定各糖斑點(diǎn)含量，光密度掃描法測(cè)定各糖斑點(diǎn)含量，v 計(jì)算各糖分子比，推算組成苷的糖的數(shù)目計(jì)算各糖分子比，推算組成苷的糖的數(shù)目v質(zhì)譜法測(cè)定苷及苷元的分子離子峰質(zhì)譜法測(cè)定苷及苷元的分子離子峰v 計(jì)算其差值，求出糖的數(shù)目計(jì)算其差值，求出糖的數(shù)目v1H-NMR譜譜: 端基質(zhì)子的信號(hào)端基質(zhì)子的信號(hào)v 大大 - 處于低場(chǎng)數(shù)目處于低場(chǎng)數(shù)目v v全乙?；蛉谆镆阴Ｑ趸?、甲氧基信全乙?；蛉谆镆阴Ｑ趸?、甲氧基信號(hào)

21、號(hào)、 J的數(shù)目的數(shù)目v13C-NMR譜譜: 端基碳原子信號(hào)端基碳原子信號(hào)90 v 112ppm的數(shù)目的數(shù)目 v苷分子總碳信號(hào)數(shù)目減去苷元的碳信號(hào)數(shù)目苷分子總碳信號(hào)數(shù)目減去苷元的碳信號(hào)數(shù)目,推算糖的數(shù)目推算糖的數(shù)目 4.苷元與糖、糖與糖之間銜接位置的測(cè)定苷元與糖、糖與糖之間銜接位置的測(cè)定 1苷元與糖之間銜接位置的測(cè)定苷元與糖之間銜接位置的測(cè)定 13C-NMR譜法：利用苷化位移規(guī)律，譜法：利用苷化位移規(guī)律， 將苷與苷元的碳譜相比較即可鑒別將苷與苷元的碳譜相比較即可鑒別v醇羥基苷化，苷元醇羥基苷化，苷元-碳向低場(chǎng)位移碳向低場(chǎng)位移+410ppm，-碳向高場(chǎng)位移碳向高場(chǎng)位移-0.9-4.6ppmv酚羥基

22、苷化酚羥基苷化,苷元苷元-碳向高場(chǎng)位移碳向高場(chǎng)位移 ，-碳向碳向低場(chǎng)位移低場(chǎng)位移2糖與糖之間銜接位置的測(cè)定糖與糖之間銜接位置的測(cè)定 化學(xué)方法化學(xué)方法: 將全甲基化苷進(jìn)將全甲基化苷進(jìn)展甲醇解，鑒定與對(duì)照品共色展甲醇解，鑒定與對(duì)照品共色譜，未全甲醚化的譜，未全甲醚化的 單糖，游離羥基所在位置即糖與單糖，游離羥基所在位置即糖與糖之間的糖之間的 銜接位置。銜接位置。13C-NMR譜法：利用苷化位移規(guī)譜法：利用苷化位移規(guī)律，將苷與相應(yīng)單糖的碳譜數(shù)據(jù)律，將苷與相應(yīng)單糖的碳譜數(shù)據(jù)相比較即可鑒別相比較即可鑒別 。v糖與糖相連，內(nèi)側(cè)糖銜接糖的碳原子移糖與糖相連，內(nèi)側(cè)糖銜接糖的碳原子移向低場(chǎng)向低場(chǎng)47 ppmv相

23、鄰碳原子移向高場(chǎng)相鄰碳原子移向高場(chǎng) -1-4 ppm5.糖與糖之間銜接順序確實(shí)定糖與糖之間銜接順序確實(shí)定 苷苷 緩和酸水解、酶解緩和酸水解、酶解 乙酰解乙酰解 全甲基化甲醇解全甲基化甲醇解 部分苷鍵斷裂部分苷鍵斷裂的裂解產(chǎn)物的裂解產(chǎn)物 推推 斷斷 分分 析析 2波譜分析法波譜分析法 質(zhì)譜質(zhì)譜MS法法 :主要利用質(zhì)譜中歸屬于主要利用質(zhì)譜中歸屬于有關(guān)糖基的碎片離子峰或各種分子離子有關(guān)糖基的碎片離子峰或各種分子離子脫糖基的碎片離子峰，可對(duì)糖的銜接順脫糖基的碎片離子峰，可對(duì)糖的銜接順序作出判別。序作出判別。 EI-MS (需作成全甲基化、乙?；蛉谆枳鞒扇谆?、乙?；蛉谆?硅醚化物硅醚化物)

24、常見(jiàn)各單糖及雙糖的全乙?；?、常見(jiàn)各單糖及雙糖的全乙?；?、 TMS衍生物碎片離子峰見(jiàn)書(shū)衍生物碎片離子峰見(jiàn)書(shū).vFD-MS 或或FAB-MS：常出現(xiàn)各種脫去不：常出現(xiàn)各種脫去不同程度糖基的碎片離子峰。同程度糖基的碎片離子峰。 v核磁共振核磁共振NMR法：法：13C-NMR譜碳譜碳原子的自旋原子的自旋-弛豫時(shí)間弛豫時(shí)間T1的大小推的大小推斷。斷。 NT1 隨糖鏈間隔的添加而增大隨糖鏈間隔的添加而增大6.苷鍵構(gòu)型確實(shí)定苷鍵構(gòu)型確實(shí)定1利用酶水解法利用酶水解法(酶的專(zhuān)屬性酶的專(zhuān)屬性)2利用開(kāi)勒利用開(kāi)勒Klyne閱歷公式進(jìn)展計(jì)算閱歷公式進(jìn)展計(jì)算 MD = M D苷苷-M D苷元苷元v與各糖的一對(duì)甲苷與

25、各糖的一對(duì)甲苷-、-的分子比的分子比v 旋度相比較，旋度相比較，v與與-甲苷接近，那么該苷鍵構(gòu)型為甲苷接近，那么該苷鍵構(gòu)型為-構(gòu)型構(gòu)型v與與-甲苷接近，那么該苷鍵構(gòu)型為甲苷接近，那么該苷鍵構(gòu)型為-構(gòu)型構(gòu)型3利用核磁共振利用核磁共振NMR確定苷鍵構(gòu)型確定苷鍵構(gòu)型13C-NMR譜：譜：利用端基碳原子的化學(xué)位移判別苷鍵構(gòu)型：利用端基碳原子的化學(xué)位移判別苷鍵構(gòu)型： 除除D-甘露糖、甘露糖、L-鼠李糖外，絕大多數(shù)單糖鼠李糖外，絕大多數(shù)單糖甲苷，其甲苷，其-型與型與-型的化學(xué)位移相差型的化學(xué)位移相差4ppm. 利用端基碳原子與端基質(zhì)子的巧合常數(shù)判別苷利用端基碳原子與端基質(zhì)子的巧合常數(shù)判別苷鍵構(gòu)型：鍵構(gòu)型：

26、-甲苷甲苷 JC1-H1170Hz-甲苷甲苷J(rèn)C1-H1160Hz 10ppm1H-NMR譜：譜：利用端基質(zhì)子巧合常數(shù)的大小判別苷鍵構(gòu)型利用端基質(zhì)子巧合常數(shù)的大小判別苷鍵構(gòu)型根據(jù)根據(jù)相鄰碳原子上質(zhì)子巧合常數(shù)的大小與二者之間的立體夾角有關(guān)相鄰碳原子上質(zhì)子巧合常數(shù)的大小與二者之間的立體夾角有關(guān) H-2為鍵的糖為鍵的糖葡萄糖、木糖、半乳糖葡萄糖、木糖、半乳糖 H-2為為e鍵的糖鍵的糖 鼠李糖、甘露糖鼠李糖、甘露糖 -苷鍵苷鍵 -苷鍵苷鍵 -苷鍵苷鍵 -苷鍵苷鍵J12 = 23.5Hz J12= 69Hz J12= 2 Hz J122 Hz(Jae、60O) Jaa、180 Jee、60 Jae、60

27、O J12不相等不相等 J12相等相等 意義意義 可以用于構(gòu)型的判別可以用于構(gòu)型的判別 不能用于構(gòu)型的判別不能用于構(gòu)型的判別 OHHHHHOHOHOHORCH2OH21OHHHHOROHOHOHHCH2OH1221OHHCH3OHHOHOHHHOR21OHHCH3OHHOHOHHORH-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 -L-鼠李糖苷鼠李糖苷 J12 = Jae = 23 Hz J12 = Jae = 2 Hz -D-葡萄糖苷葡萄糖苷 -L-鼠李糖苷鼠李糖苷 J12 = Jaa = 69 Hz J12 = Jae = 2 Hz 波譜分析在糖苷構(gòu)造測(cè)定中波譜分析在糖苷構(gòu)造測(cè)定中的運(yùn)用總結(jié)的運(yùn)用總結(jié) MS 1

28、H-NMR 13C-NMR糖種類(lèi)糖種類(lèi) 糖各質(zhì)子的糖各質(zhì)子的、J 糖的碳信號(hào)糖的碳信號(hào) 與規(guī)范糖對(duì)照與規(guī)范糖對(duì)照 與規(guī)范糖對(duì)照與規(guī)范糖對(duì)照苷元與糖苷元與糖 苷化位移規(guī)律苷化位移規(guī)律銜接位置銜接位置 苷與苷元碳譜相比較苷與苷元碳譜相比較糖與糖糖與糖 苷化位移規(guī)律苷化位移規(guī)律銜接位置銜接位置 苷與各糖碳譜相比較苷與各糖碳譜相比較 MS 1H-NMR 13C-NMR糖數(shù)目糖數(shù)目 分子量之差分子量之差 端基質(zhì)子信號(hào)數(shù)端基質(zhì)子信號(hào)數(shù) 端基碳信號(hào)數(shù)端基碳信號(hào)數(shù) 苷苷-苷元苷元 位于低場(chǎng)位于低場(chǎng) 90112ppm 衍生物信號(hào)數(shù)衍生物信號(hào)數(shù) 碳信號(hào)之差碳信號(hào)之差 甲氧基特征甲氧基特征 苷苷-苷元信號(hào)差苷元信號(hào)

29、差 乙酰氧基特征乙酰氧基特征糖與糖糖與糖 各糖碎片離子峰各糖碎片離子峰 自旋自旋-弛豫時(shí)間弛豫時(shí)間銜接順序銜接順序 與特征性末端糖與特征性末端糖 末端糖的末端糖的NT1最大最大 雙糖數(shù)據(jù)相比較雙糖數(shù)據(jù)相比較苷鍵構(gòu)型苷鍵構(gòu)型 端基質(zhì)子端基質(zhì)子J1-2 端基碳端基碳 -型型23Hz (、相差相差4ppm) -型型69Hz 端基碳端基碳JC-H H-2為鍵為鍵 -甲苷甲苷 170Hz -甲苷甲苷 160Hz 10ppm苷類(lèi)思索題：苷類(lèi)思索題：1、掌握苷的組成特點(diǎn)含義。、掌握苷的組成特點(diǎn)含義。2、熟習(xí)糖的分類(lèi)，掌握重要糖的構(gòu)造及構(gòu)型、熟習(xí)糖的分類(lèi)，掌握重要糖的構(gòu)造及構(gòu)型絕對(duì)、相對(duì)構(gòu)型的判別方法。絕對(duì)、

30、相對(duì)構(gòu)型的判別方法。3、熟習(xí)苷的分類(lèi)方法，掌握重要的分類(lèi)方法、熟習(xí)苷的分類(lèi)方法，掌握重要的分類(lèi)方法及代表化合物。及代表化合物。4、熟習(xí)苷類(lèi)的普通性狀、旋光性，掌握其溶、熟習(xí)苷類(lèi)的普通性狀、旋光性，掌握其溶解性的普通規(guī)律。解性的普通規(guī)律。5、熟習(xí)苷類(lèi)裂解的普通方法。、熟習(xí)苷類(lèi)裂解的普通方法。6、掌握酸水解的原理、關(guān)鍵及影響酸水解的、掌握酸水解的原理、關(guān)鍵及影響酸水解的要素水解規(guī)律。要素水解規(guī)律。7、熟習(xí)二相酸水解的方法，掌握該法在苷鍵、熟習(xí)二相酸水解的方法，掌握該法在苷鍵裂解中的意義。裂解中的意義。8、掌握酶解的特點(diǎn)及在苷鍵裂解中的重要意、掌握酶解的特點(diǎn)及在苷鍵裂解中的重要意義。義。9、掌握酶解的最正確條件及意義。、掌握酶解的最正確條件及意義。10、掌握抑制或殺滅酶活性的常用方法及意義。、掌握抑制或殺滅酶活性的常用方法及意義。11、熟習(xí)常用的乙酰解試劑、方法及在低聚糖苷、熟習(xí)常用的乙酰解試劑、方法及在低聚糖苷構(gòu)造研討中的作用。構(gòu)造研討中的作用。12、掌握氧化開(kāi)裂法、掌握氧化開(kāi)裂法Smith降解法用于苷鍵降解法用于苷鍵裂解的原理及意義。裂解的原理及意義。13、掌握以提取苷為目的時(shí)應(yīng)該留意的問(wèn)題及提、掌握以提取苷為目的時(shí)應(yīng)該留意的問(wèn)題及提取方法。取方法。14、掌握以提取苷元為目的時(shí)應(yīng)該采取的措施、掌握以提取苷元為目的時(shí)應(yīng)該采取的措施 及提取方法。及提取方法。15、掌握大孔樹(shù)脂法在富