膠體與界面化學(xué)4

1、六、固體的潤濕性質(zhì)1、低能表面與高能表面低能表面與高能表面 從潤濕方程可以看出，當(dāng)90，可潤濕， 這時(shí) ， 即要求 可見，低表面張力的液體容易潤濕高表面能的固體，考慮到 的數(shù)值均在100mN/m以下，常以此為界，將固體分為兩類：ss-llsll（1）表面張力大于100mN/m者稱為高能固體，這些固體易被液體所潤濕，如無機(jī)固體、金屬及其氧化物等。（2）表面張力低于100mN/m者稱為低能固體，這類固體不易被液體所潤濕，如有機(jī)固體、高聚 物固體等。 一般的無機(jī)物固體（陶瓷、金屬等）的表面能約在5005000mN/m，其數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般液體的表面張力，因此，液體與這類固體接觸后，使固體表面能顯著降低

2、。 2、低能表面的潤濕性質(zhì)低能表面的潤濕性質(zhì) 近年來，隨著高聚物的廣泛應(yīng)用，低能表面的潤濕問題越來越引起人們的重視，如某些高聚物做成的生產(chǎn)用品和生活用品，就要求其能很好地為水所潤濕（加入某些無機(jī)氧化物可能是有效的辦法），塑料電鍍，降解等也需要解決潤濕問題。 Zisman等人首先發(fā)現(xiàn)，同系列液體在同一固體表面的潤濕程度隨液體表面張力的降低而提高。（l ， COS ， ) 若以COS對l作圖，可得一很好的直線， 將直線外推至COS=1處（=0），相應(yīng)的表面張力將為此固體的潤濕臨界表面張力，稱為c、c表示表面張力小于此值的同系列液體方可在該固體上自行鋪展，即S=0，若為非同系列液體，以COS對l 作

3、圖通常也顯示線性關(guān)系，將直線外推至COS=1處，亦可得c。 c是表征固體表面潤濕性的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，對某一固體而言，c越小，說明能在此固體表面上鋪展的液體便越少，其可潤濕性越差（即表面能較低）。從實(shí)驗(yàn)測得各種低能表面的c值，并總結(jié)出一些經(jīng)驗(yàn)律： 固體的潤濕性與分子的極性有關(guān)，極性化合物的可潤濕性明顯優(yōu)于相應(yīng)的完全非極性的化合物（如纖維素的c=4045，而聚乙烯為31）。 高分子固體的可潤濕性與其元素組成有關(guān)，在碳?xì)滏溨袣浔黄渌尤〈?，其潤濕性能將明顯改變，用氟原子取代使c變?。ㄈ缇鄯蚁?8），且氟原子取代越多，c越?。ň鬯姆蚁?8）,潤濕性變差。而用氯原子取代氫原子則使c變大可潤濕性提高

4、，如聚氯乙烯的c為39，大于聚乙烯的31。 附有兩親分子單層的高能表面顯示出低能表面的性質(zhì)，這說明決定固體表面潤濕性能的是其表面層的基團(tuán)或原子，而與基體性質(zhì)關(guān)系不大。因此，當(dāng)表面層的基團(tuán)相同時(shí)不管基體是否相同，其 c 大致相同。 3、高能表面的自憎現(xiàn)象高能表面的自憎現(xiàn)象 雖然許多液體可在高能表面上鋪展，如煤油等碳?xì)浠衔锟稍诟蓛舻牟ＡВ撋箱佌?，但也有一些低表面張力的液體不能在高能表面上鋪展，例如辛醇、2-乙基己醇等。 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于這些有機(jī)液體的分子在高能表面上吸附并形成定向排列的吸附膜，被吸附的兩親分子以極性基朝向固體表面，而非極性基朝外排列使高能表面的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。即從高能

5、表面變成低能表面， 其c可能小于液體的l值，造成這些液體不能在自身的吸附膜上鋪展，這種現(xiàn)象叫做自憎現(xiàn)象?？衫米栽鳜F(xiàn)象改變固體表面的潤濕性，如常用一些有自憎現(xiàn)象的油作為一些精密機(jī)械中軸承的潤滑油，因?yàn)檫@樣做可以防止油在金屬零件上的鋪展而形成油污。七、表面活性劑對潤濕性的影響1、降低液相表面張力的作用（潤濕劑）、降低液相表面張力的作用（潤濕劑） 從潤濕方程看，若液體的表面張力越低，則潤濕能力越強(qiáng)，當(dāng)某液體（如水）的表面張力大于某固體表面的c值時(shí)，此液體是無法潤濕該固體的，但若加入表面活性劑，使液體的表面張力大大降低，一旦表面張力低于c，則此時(shí)液體便能潤濕固體，這種表面活性劑一般稱為潤濕劑。顯然，

6、降低水表面張力的能力越強(qiáng)，其潤濕性越好，是最有效的潤濕劑。 2、在固體表面上發(fā)生吸附作用、在固體表面上發(fā)生吸附作用 表面活性劑也可通過物理吸附或化學(xué)吸附形成定向排列的吸附層，以改變固體表面的組成和結(jié)構(gòu)，使高能表面變?yōu)榈湍鼙砻?，從而降低固體表面的潤濕性。實(shí)踐中常以此達(dá)到防水、降黏的作用。 能發(fā)生吸附的表面活性劑有：重金屬皂類、長鏈脂肪酸、有機(jī)胺鹽、有機(jī)硅化合物、合氟表面活性劑等。 黃藥（黃原酸）在礦物浮選中的應(yīng)用就是最典型的例子。 黃藥與礦石表面發(fā)生吸附作用，這時(shí)，礦物表面的外層為碳?xì)浠?，其潤濕性大大下降，并附著于鼓入的氣泡中被浮選到液體表面。礦物浮選浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑，使它的親

7、水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。 棉布纖維具有醇羥基團(tuán)，表面親水。當(dāng)表面活性劑吸附于棉布表面時(shí)，表面活性劑的親水基團(tuán)與棉布纖維的醇羥基團(tuán)結(jié)合，而憎水基朝向空氣，從而使棉布表面從潤濕變?yōu)椴粷櫇?，這就是雨衣或防水布的制作原理。 若為非極性固體表面，可通過表面活性劑的吸附形成親水基向外的吸附層而使憎水表面變?yōu)橛H水表面，即使其由不潤濕變?yōu)闈櫇?。如將聚乙烯，聚四氟乙烯，石蠟等典型的低能固體浸在氫氧化鐵或氫氧化錫溶膠中，經(jīng)過一段時(shí)間，水合金屬氧化物在低能表面產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附，干燥后可使表面潤濕性發(fā)生永久性的變化

8、，即從憎水變?yōu)橛H水。 1、金屬焊接金屬焊接 金屬焊接時(shí)，應(yīng)選擇黏附功Wa大的焊劑，除此之外，還應(yīng)選擇一些配合溶劑以除去金屬表面的氧化膜，這種溶劑應(yīng)既能溶解氧化膜又能潤濕金屬，同時(shí)，又要能被焊劑從金屬表面頂替出來，從而使焊劑在金屬表面鋪展，如松香就具備上述性能而作為常用的焊接溶劑。 八、八、潤濕作用的其他應(yīng)用2、滴狀冷凝滴狀冷凝 若將一般暖氣管內(nèi)壁改為憎水表面，則水蒸氣在管內(nèi)凝成液滴并沿管壁流下，而不會(huì)鋪展成水膜，這樣，在提高熱交換效率的同時(shí)又延長管道壽命。對熱電廠的冷凝管同樣存在以上問題。 3. 配制農(nóng)藥配制農(nóng)藥 噴灑農(nóng)藥殺滅害蟲時(shí)，如果農(nóng)藥水溶液對植物的莖葉表面潤濕性不好，藥液易滾落下來不僅

9、造成浪費(fèi)，而且灑在植物上的藥液也不能很好展開，待水分蒸發(fā)后，葉面上只形成斷續(xù)的藥物斑點(diǎn)，殺蟲效果不好。若在藥液中加入少量表面活性劑，使藥液容易在莖葉表面展開，待水分蒸發(fā)后，形成均勻的藥物薄層，大大提高了農(nóng)藥的利用率和殺蟲效果。因此農(nóng)藥一般都需要制成乳液制劑。第七節(jié) 固體表面的吸附作用固體表面的特性吸附劑和吸附質(zhì)吸附熱、吸附量吸附等溫線、等壓線毛細(xì)凝聚現(xiàn)象研究氣體吸附的實(shí)驗(yàn)方法靜態(tài)法（重量法、容量法）動(dòng)態(tài)法 吸附理論吸附理論 氣固吸附作用氣固吸附作用物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附Langmuir吸附等溫式Freundlich吸附等溫式BET吸附等溫式一、固體表面的特性 固體表面上的原子或分

10、子與液體一樣，受力也是不均勻的，但其分子或原子通常是定位的，不能自由移動(dòng)，因此表現(xiàn)出以下特征：1.1.表面不易收縮或變形，表面張力難以測定表面不易收縮或變形，表面張力難以測定 降低表面能的唯一方法吸附氣體或液體分子。但固體表面分子也不是絕對不能移動(dòng)，高壓下可能流動(dòng)，高溫或接近熔點(diǎn)時(shí)，固體表面的棱角會(huì)變圓，或發(fā)生熔結(jié)現(xiàn)象；在加工或晶體形成時(shí)，外表面總是取自由能最低的晶面。 2.固體表面不均勻固體表面不均勻 固體表面有臺階、裂縫、溝槽等，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的，粗糙的。因此固體表面的性質(zhì)也是不均勻的。 3.表面層的組成與體相內(nèi)不同表面層的組成與體相內(nèi)不同 由于制備、

11、加工方式或形成環(huán)境的不同，表面層由表向里呈現(xiàn)出多層次結(jié)構(gòu)。例如： Fe 570以下：以下：Fe2O3/Fe3O4/Fe 570以上以上：Fe2O3/Fe3O4/ FeO/ Fe Cu 1100以下：以下：CuO/Cu2O/Cu 1100以上以上：Cu2O/Cu 表面結(jié)構(gòu)和組成的變化直接影響固體的性能固體與氣體之間的作用1.吸收吸收：本質(zhì)上與溶解一樣，如：H2在Pd上;2.2.吸走吸走：通常是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如：水氣與硫酸銅反應(yīng)生成水合物；3.3.吸附：吸附：氣體在固體表面停留和聚集。 吸收與吸走是體相效應(yīng)，平衡后固相中各處濃度一致，而吸附是表面效應(yīng)，內(nèi)部不發(fā)生變化。二、氣固吸附作用 當(dāng)氣體或蒸汽

12、在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。 1.吸附劑與吸附質(zhì)2.物理吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，通常在幾個(gè) kJ/mol 以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然 吸附量會(huì)有所不同。物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而 變快。總之：物理吸附

13、僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。物理吸附 H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附 這時(shí)氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。 放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。 在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。物理吸附 如果氫分子通過a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于范德華排斥作用，使位能沿ac線升高。 3.化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵 力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，

14、一般在4040kJ/mol 以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然?；瘜W(xué)吸附4. 吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是單分子層的。6. 吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。化學(xué)吸附 在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附 隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)?；瘜W(xué)吸附 Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑

15、之和。能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變 H2分子在Ni表面的物理吸附過程中，提供一點(diǎn)活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。 H2分子從P到達(dá)a點(diǎn)是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時(shí)提供活化能Ea，使氫分子到達(dá)P點(diǎn)，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。 這活化能Ea遠(yuǎn)小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個(gè)好的加氫脫氫催化劑的原因。物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變 脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進(jìn)行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個(gè)能量達(dá)到

16、P點(diǎn)，然后變成H2分子沿Pa P線離開表面。物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變4.吸附熱 吸附熱的定義： 吸附熱的取號： 在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很小；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。 吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程，G0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少， S0，H=G+TS， H0。吸附熱的分類 積分吸附熱 微分吸附熱TQq 等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實(shí)際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平

17、均值。顯然覆蓋度低時(shí)的吸附熱大。 在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時(shí)放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時(shí)的微分吸附熱為：吸附熱的測定（1）直接用實(shí)驗(yàn)測定 在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計(jì)測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算 在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)克勞修斯-克萊貝龍方程得2ln()qpQTRT式中Q就是某一吸附量時(shí)的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱.（3）色譜法 用氣相色譜技術(shù)測定吸附熱。從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣 吸附熱的大小反映了吸附強(qiáng)弱的程度。 一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，

18、使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。但也不能太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。 好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣 例如，合成氨反應(yīng) ，為什么選用鐵作催化劑？ 因?yàn)楹铣砂笔峭ㄟ^吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對氮的吸附既不太強(qiáng)，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。 而鐵系元素作催化劑符合這種要求。從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣 如圖所示，橫坐標(biāo)是各族元素，左邊坐標(biāo)表示對氮的起始化學(xué)吸附熱，右邊坐標(biāo)表示氨的合成速率。 吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上升。 速

19、率達(dá)到最高點(diǎn)B后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強(qiáng)，合成速率反而下降。 對應(yīng)B點(diǎn)的是第八族第一列鐵系元素。從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣5.吸附量 吸附量通常有兩種表示方法：3-1/ mgqV m單位：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。-1/ mol gqn m單位：(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP) 對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：( , )qf T p(1)T=常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。(

20、3)q=常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。6.吸附等溫線 保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。 縱坐標(biāo)是吸附量，橫坐標(biāo)是比壓p/p*，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力， p*是吸附溫度時(shí)吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。 通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細(xì)凝聚而使結(jié)果偏高。吸附等溫線 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/p*稱為比壓，p*是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)吸附等溫線的類型()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的

21、吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附等溫線的類型()常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。室溫下水氣在硅膠上、-78CO2在硅膠上的吸附屬于此類。吸附等溫線的類型()這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。吸附等溫線的類型()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。7.吸附等壓線 保持壓力

22、不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。 吸附等壓線不是用實(shí)驗(yàn)直接測量的，而是在實(shí)驗(yàn)測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。 在實(shí)驗(yàn)測定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。吸附等壓線 根據(jù)交點(diǎn)的吸附量和溫度，作出一條qT曲線，這就是比壓為0.1時(shí)的等壓線。 用相同的方法，選定不同的比壓，可以畫出一組吸附等壓線。 從圖上可見，保持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。8.吸附等量線 保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等量線。 吸附等量線不是用實(shí)驗(yàn)直接測量的，而是在實(shí)驗(yàn)測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。 在實(shí)驗(yàn)測定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作水平線與各等溫線

23、相交。吸附等量線 根據(jù)交點(diǎn)的溫度與壓力，畫出一條pT線，這就是吸附量為q1時(shí)的吸附等量線。 選定不同的吸附量，可以畫出一組吸附等量線。 從圖上可見，保持吸附量不變，當(dāng)溫度升高時(shí)，壓力也要相應(yīng)增高。從等量線上可以求出吸附熱。 9.毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 當(dāng)多孔性固體表面吸附一層或幾層氣體分子時(shí)，可認(rèn)為孔隙中形成了一層液膜，若液膜能潤濕管壁，則形成凹形液面。當(dāng)氣體的壓力低于正常蒸汽壓時(shí)，便會(huì)在此凹形液面上凝結(jié)，使孔隙中充滿凝聚的氣體。孔半徑越小，發(fā)生凝聚的蒸汽壓越低。這種氣體在固體的毛細(xì)孔中凝聚的現(xiàn)象稱為吸附中的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 毛細(xì)凝聚使氣體在固體表面的吸附量急劇增加。第、類曲線的后半部分屬于毛細(xì)凝聚的結(jié)果

24、。 毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 10.吸附滯后現(xiàn)象 多孔性固體作吸附劑時(shí)，用增大壓力的方法測定吸附曲線，再用降低壓力的方法測定脫附曲線，兩條曲線常常不完全重合。在中等或較高壓力范圍內(nèi)，形成脫附線在左側(cè)的滯后環(huán)。 吸附滯后現(xiàn)象可用毛細(xì)凝聚解釋。三、研究氣體吸附實(shí)驗(yàn)的方法 比表面，孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通常可以從吸附實(shí)驗(yàn)得到。常用的測定方法分為靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩大類，在靜態(tài)法中又可分為重量法和容量法兩種。 在測定固體的吸附量之前，必須將固體表面原有吸附的氣體和蒸汽脫附。脫附過程一般在加熱和真空的條件下進(jìn)行，真空度在0.01Pa以下脫附2小時(shí)，加熱的溫度根據(jù)吸附劑的性質(zhì)而定，防止溫度太

25、高而影響吸附劑的結(jié)構(gòu)。1.重量法測定氣體吸附 實(shí)驗(yàn)裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達(dá)預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時(shí)，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點(diǎn)的讀數(shù)。 根據(jù)加樣前后該端點(diǎn)讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量。重量法測定氣體吸附吸附等溫線 樣品脫附后，設(shè)定一個(gè)溫度，如253 K，控制吸附質(zhì)不同的壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長可以計(jì)算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253 K時(shí)的吸附等溫線，如圖所示。 用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。2.容量法測定氣體吸附 實(shí)

26、驗(yàn)裝置如圖所示，預(yù)先將吸附質(zhì)氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中，整個(gè)吸附系統(tǒng)和量氣管的體積都經(jīng)過精確校正。 將一定量的吸附劑裝入樣品管1中，加熱、真空脫附，然后放在恒溫缸中關(guān)上活塞。容量法測定氣體吸附容量法測定氣體吸附 從貯氣瓶4中放出一定量氣體，用壓力計(jì)讀出壓力；再打開樣品管活塞，達(dá)吸附平衡后再讀取壓力。 從壓差的變化，用氣體狀態(tài)方程可計(jì)算吸附量。用量氣管中水銀液面的升降，調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的壓力和體積，可得到不同壓力下的吸附量，從而可繪出吸附等溫線。3.動(dòng)態(tài)法吸附實(shí)驗(yàn) 用氣相色譜動(dòng)態(tài)法研究氣體或蒸汽的吸附，既快速又準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)裝置如示意圖所示。動(dòng)態(tài)法吸附實(shí)驗(yàn) 將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中，將作為載氣的惰性氣

27、體N2或He與適量的吸附質(zhì)蒸汽混合通過吸附柱。 分析吸附后出口氣的成分或分析用惰性氣體洗下的被吸附氣體的成分，從自動(dòng)記錄儀或與之聯(lián)結(jié)的微處理機(jī)處理的結(jié)果，就可以得到吸附量與壓力的關(guān)系、吸附等溫線、比表面、孔分布等有用信息。四、吸附理論Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1) 吸附只能發(fā)生在空白表面上單分子層吸附(2) 被吸附分子脫離表面的幾率相同被吸附分子 之間無相互作用。(3)固體表面各處吸附熱相等固體表面是均勻的1. Langmuir吸附等溫式設(shè)：表面覆蓋度q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1

28、 - q )V為吸附體積達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap( 1-q )r(脫附)=kdqLangmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式得：1apapqr(吸附)=kap( 1-q )r(脫附)=kdq=ka=p(1 - q )=kdq設(shè)a = ka/kd 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。Langmuir吸附等溫式以q 對p 作圖，得：Langmuir吸附等溫式1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，ap1，q =1，q 與 p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q pm，m介于0與1之間。Langmui

29、r吸附等溫式3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm 這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q =V/Vm代入Langmuir吸附公式1apapq Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。mSA Ln/AS mLangmuir吸附等溫式對于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附2aa(1)rk pq達(dá)到吸附平衡時(shí)：2d2a)1 (qqkpk則Langmuir吸附等溫式可以表示為：2/1212/12/11papa/q2ddrkqLangmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：A1 -dBAA1a)1 (qqqkrpkrB1dBAB1a)1 (qqqkrpkr達(dá)吸附平衡時(shí)，ra = rdABAA1apqqqBBAB1paqqqLangmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：BAAA1paapapqBABB1paapapq對i種氣