材料表面與界面(ppt)

1、材料的表面與界面材料的表面與界面碩士研究生課程講義碩士研究生課程講義課程教學(xué)方式：課堂重點(diǎn)介紹與自學(xué)。課程教學(xué)方式：課堂重點(diǎn)介紹與自學(xué)。主要參考文獻(xiàn)：主要參考文獻(xiàn)： 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 天津大學(xué)出版社天津大學(xué)出版社 表面與界面物理惲正中表面與界面物理惲正中 表面與界面物理朱履冰表面與界面物理朱履冰 材料表面與界面李恒德材料表面與界面李恒德引言引言陶瓷材料有典型的多晶多相結(jié)構(gòu)特征。陶瓷材料有典型的多晶多相結(jié)構(gòu)特征。 表面與界面問題涉及整個(gè)材料制備科學(xué)與表面與界面問題涉及整個(gè)材料制備科學(xué)與 工程中，含有豐富的研究內(nèi)容。工程中，含有豐富的研究內(nèi)容。直接相關(guān)：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、蒸汽壓、溶解直接相關(guān)：熔

2、點(diǎn)、沸點(diǎn)、蒸汽壓、溶解 度、吸附、潤濕、化學(xué)活性、固相反應(yīng)、度、吸附、潤濕、化學(xué)活性、固相反應(yīng)、 燒結(jié)、界面物理、化學(xué)及生物性質(zhì)等。燒結(jié)、界面物理、化學(xué)及生物性質(zhì)等。表面與界面類型：表面與界面類型： Gas/Liquid Gas/Solid Liquid/Liquid liquid/Solid Solid/Solid（異相）（異相） Solid/Solid（同相）（同相）表面與界面具有利弊二重性表面與界面具有利弊二重性利用方面利用方面: 納米晶界效應(yīng)、超塑性、多晶半納米晶界效應(yīng)、超塑性、多晶半 導(dǎo)體晶界效應(yīng)。導(dǎo)體晶界效應(yīng)。不利方面：破壞結(jié)構(gòu)均勻性、周期性，強(qiáng)度不利方面：破壞結(jié)構(gòu)均勻性、周期性，

3、強(qiáng)度 降低，物理化學(xué)性能惡化。降低，物理化學(xué)性能惡化。陶瓷陶瓷離子鍵、共價(jià)鍵離子鍵、共價(jià)鍵金屬金屬金屬鍵金屬鍵陶瓷與金屬界面基本性質(zhì)的比較：陶瓷與金屬界面基本性質(zhì)的比較：類似：類似：可用熱力學(xué)方法處理界面能和界面張力；可用熱力學(xué)方法處理界面能和界面張力；遷移率受雜質(zhì)的制約影響；遷移率受雜質(zhì)的制約影響；晶界擴(kuò)散大于晶格擴(kuò)散；晶界擴(kuò)散大于晶格擴(kuò)散；晶界滑移產(chǎn)生形變；晶界滑移產(chǎn)生形變；具有溶質(zhì)偏析現(xiàn)象；具有溶質(zhì)偏析現(xiàn)象；晶界是空位、填隙缺陷的產(chǎn)生源和消失阱；晶界是空位、填隙缺陷的產(chǎn)生源和消失阱；位錯(cuò)行為類似，小角晶界可由位錯(cuò)陣列描述位錯(cuò)行為類似，小角晶界可由位錯(cuò)陣列描述不同：不同：陶瓷晶界形成靜電勢

4、和空間電荷區(qū)；陶瓷晶界形成靜電勢和空間電荷區(qū)；陶瓷點(diǎn)陣缺陷的形成能高（陶瓷點(diǎn)陣缺陷的形成能高（6ev）；）；金屬本征缺陷濃度高于雜質(zhì)缺陷濃度（金屬本征缺陷濃度高于雜質(zhì)缺陷濃度（2個(gè)個(gè)量級）量級）陶瓷本征缺陷濃度低于雜質(zhì)缺陷濃度（陶瓷本征缺陷濃度低于雜質(zhì)缺陷濃度（3個(gè)個(gè)量級）量級）金屬異質(zhì)固溶度受溶質(zhì)原子形變能影響突出金屬異質(zhì)固溶度受溶質(zhì)原子形變能影響突出陶瓷異質(zhì)固溶度受空位能大小的影響突出陶瓷異質(zhì)固溶度受空位能大小的影響突出1固體表面的基本特征固體表面的基本特征 表面：固體與真空或其蒸氣接觸的分界面。表面：固體與真空或其蒸氣接觸的分界面。 1.1表面不均一性表面不均一性表面受力不對稱且表面原子

5、表面受力不對稱且表面原子(離子離子)有定位性。有定位性。晶態(tài)固體的各向異性在表面性質(zhì)上表現(xiàn)突出。晶態(tài)固體的各向異性在表面性質(zhì)上表現(xiàn)突出。1.2 表面力表面力晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)力場是有心、對稱的。晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)力場是有心、對稱的。表面質(zhì)點(diǎn)力場的對稱性被破壞，產(chǎn)生有指向表面質(zhì)點(diǎn)力場的對稱性被破壞，產(chǎn)生有指向的剩余力場，表現(xiàn)出對其他物質(zhì)有吸引作用的剩余力場，表現(xiàn)出對其他物質(zhì)有吸引作用（如吸附、潤濕等），稱為表面力。（如吸附、潤濕等），稱為表面力。分為化學(xué)力和分子力：分為化學(xué)力和分子力：化學(xué)力：表面質(zhì)點(diǎn)不飽和鍵產(chǎn)生的靜電力，化學(xué)力：表面質(zhì)點(diǎn)不飽和鍵產(chǎn)生的靜電力， 有電子轉(zhuǎn)移的性質(zhì)。有電子轉(zhuǎn)移的性質(zhì)。 范德華力

6、：范德華力：定向力定向力: 極性物質(zhì)間極化電矩的相互作用力。極性物質(zhì)間極化電矩的相互作用力。誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力: 極性物質(zhì)極化誘導(dǎo)非極性物質(zhì)產(chǎn)生暫極性物質(zhì)極化誘導(dǎo)非極性物質(zhì)產(chǎn)生暫 態(tài)極化電矩，隨后發(fā)生定向作用。態(tài)極化電矩，隨后發(fā)生定向作用。色散力色散力: 非極性物質(zhì)間瞬時(shí)極化電矩間的作用。非極性物質(zhì)間瞬時(shí)極化電矩間的作用。1.3 表面能和表面張力表面能和表面張力液體表面張力液體表面張力用恒溫恒容或恒溫恒壓下形成單位面積表面用恒溫恒容或恒溫恒壓下形成單位面積表面的可逆功表示（或微分式）：的可逆功表示（或微分式）：U形液膜模型有：形液膜模型有：AwdAdwddxlfdxdwlflf由熱力學(xué)知由熱力學(xué)知:

7、 :由以上得出液體表面張力：由以上得出液體表面張力：恒溫恒容或恒溫恒壓下形成單位表面的自恒溫恒容或恒溫恒壓下形成單位表面的自 由能變化（由能變化（J/m2）界面所具有的單位長度上的收縮力界面所具有的單位長度上的收縮力 （N/m）PTVTAGdAVdPSdTdGAFdAPdVSdTdF,)()(表面張力的物理說明表面張力的物理說明( (52年黃昆年黃昆) )：a）質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)間即存在引力又存在斥力，引力作間即存在引力又存在斥力，引力作用范圍大，斥力作用范圍小。用范圍大，斥力作用范圍小。b) 作用力作用力P =P斥斥-P吸吸當(dāng)當(dāng)P斥斥P吸吸表現(xiàn)為壓力。如液體內(nèi)壓力各表現(xiàn)為壓力。如液體內(nèi)壓力各向同性，壓

8、強(qiáng)向同性，壓強(qiáng)P=gh為斥力。為斥力。斥力是短程斥力是短程力，遠(yuǎn)程不存在，故可近似視為各向同性。力，遠(yuǎn)程不存在，故可近似視為各向同性。 c)液體表面各向異性液體表面各向異性垂直方向與平行方向受力不同。垂直方向與平行方向受力不同。在表面層范圍內(nèi)，因在表面層范圍內(nèi)，因P P斥斥h= =P P斥斥p；但吸力為；但吸力為P P吸吸h h P P吸吸p ，(因上部氣體或真空存在之故）。因上部氣體或真空存在之故）。d)表面張力的解釋表面張力的解釋表面層的作用力表面層的作用力: P = P斥斥P吸吸垂直方向：大氣壓力垂直方向：大氣壓力P0 = P斥斥p pP吸吸p p 得：得：P斥斥h hP0 + P吸吸p

9、 p平行方向：平行方向：P h h = P斥斥h hP吸吸h h = P0 + P吸吸p pP吸吸h結(jié)合結(jié)合c）結(jié)論并忽略）結(jié)論并忽略P0項(xiàng)項(xiàng): Ph=P吸吸p pP吸吸h h 0即平行表面的作用力表現(xiàn)為張應(yīng)力即平行表面的作用力表現(xiàn)為張應(yīng)力正向引正向引力和側(cè)向引力相比明顯被削弱所致。力和側(cè)向引力相比明顯被削弱所致。固體表面自由能和表面張力固體表面自由能和表面張力 Gibbs首先指出，與液體不同，當(dāng)固體已首先指出，與液體不同，當(dāng)固體已有表面彈性拉伸時(shí)，增加單位面積所需之有表面彈性拉伸時(shí)，增加單位面積所需之可逆功一般不等于表面張力可逆功一般不等于表面張力，其表面形其表面形變參與功耗過程。變參與功耗

10、過程。（液體不承受剪應(yīng)力，固體承受剪應(yīng)力）（液體不承受剪應(yīng)力，固體承受剪應(yīng)力）若固體表面彈性變形用表面彈性應(yīng)變張量若固體表面彈性變形用表面彈性應(yīng)變張量i,j（i，j=1，2）表示，與之對應(yīng)的表面）表示，與之對應(yīng)的表面張力張量以張力張量以f i,j表示。表示。當(dāng)一可逆過程，當(dāng)一可逆過程，f i,j作用于無限小的彈性應(yīng)作用于無限小的彈性應(yīng)變變di,j引起面積引起面積A A發(fā)生微小變化，發(fā)生微小變化，則表面自則表面自由能之增量由能之增量d d（A A）和和d di,j間關(guān)系為：間關(guān)系為：ijijdAfAd)(又又：式中式中：ij為克羅內(nèi)克符號。為克羅內(nèi)克符號。（實(shí)際上剪切應(yīng)變不改變面積）（實(shí)際上剪切

11、應(yīng)變不改變面積）得到：得到： AddAAd)(ijijdAdAijijijijdAfAddAijijijf上式表明，若界面面積變化不改變界面狀上式表明，若界面面積變化不改變界面狀態(tài)，則（如液體）：態(tài)，則（如液體）：對各向同性材料，上式可寫為：對各向同性材料，上式可寫為： xyxyyyyyxxxxddfddfddf, 0ijijfrf2 2固體表面固體表面2.1 2.1 表面結(jié)構(gòu)的馳豫與重構(gòu)表面結(jié)構(gòu)的馳豫與重構(gòu)表面力使系統(tǒng)表面處于高能態(tài)。表面力使系統(tǒng)表面處于高能態(tài)。液體以降低表面積來降低系統(tǒng)的表面能；液體以降低表面積來降低系統(tǒng)的表面能；固體以離子重排、變形、極化、晶格畸變來降固體以離子重排、變形

12、、極化、晶格畸變來降低表面能。低表面能。理想表面：體內(nèi)結(jié)構(gòu)不變地延續(xù)到表面層，理想表面：體內(nèi)結(jié)構(gòu)不變地延續(xù)到表面層， 是理論完整的二維點(diǎn)陣平面。是理論完整的二維點(diǎn)陣平面。真實(shí)清潔表面：有表面結(jié)構(gòu)的弛豫和重構(gòu)。真實(shí)清潔表面：有表面結(jié)構(gòu)的弛豫和重構(gòu)。表面結(jié)構(gòu)弛豫：表面結(jié)構(gòu)弛豫：在幾個(gè)原子層范圍上點(diǎn)陣參數(shù)與體內(nèi)有差異，在幾個(gè)原子層范圍上點(diǎn)陣參數(shù)與體內(nèi)有差異，特別表現(xiàn)在垂直于表面原子層方向上的變化，特別表現(xiàn)在垂直于表面原子層方向上的變化，即法向弛豫。即法向弛豫。 馳豫表面示意圖馳豫表面示意圖表面重構(gòu)：表面層的晶體結(jié)構(gòu)和體內(nèi)不表面重構(gòu)：表面層的晶體結(jié)構(gòu)和體內(nèi)不同。同。 重構(gòu)表面示意圖重構(gòu)表面示意圖極化重

13、排極化重排: :離子晶體在表面力作用下，離子離子晶體在表面力作用下，離子發(fā)生極化與重排形成表面雙電層。導(dǎo)致表面發(fā)生極化與重排形成表面雙電層。導(dǎo)致表面層離子鍵性消弱，共價(jià)鍵性增強(qiáng)，組成上傾層離子鍵性消弱，共價(jià)鍵性增強(qiáng)，組成上傾向于非化學(xué)計(jì)量，使晶體表面能更為穩(wěn)定。向于非化學(xué)計(jì)量，使晶體表面能更為穩(wěn)定。 表面電子云變形和離子重排表面電子云變形和離子重排離子鍵性氧化物表面，大部分由氧離子離子鍵性氧化物表面，大部分由氧離子組成，正離子被氧離子所屏蔽。組成，正離子被氧離子所屏蔽。雙電層效應(yīng)的作用距離與陰陽離子的半雙電層效應(yīng)的作用距離與陰陽離子的半徑差有關(guān)，一般為徑差有關(guān)，一般為2-52-5個(gè)離子層。其程

14、度還個(gè)離子層。其程度還取決于離子極化性能，如取決于離子極化性能，如PbPb2+2+和和I I都有強(qiáng)都有強(qiáng)的極化性能，雙電層厚。氧化鈉晶體形成的極化性能，雙電層厚。氧化鈉晶體形成厚度為厚度為0.02nm0.02nm的表面雙電層。的表面雙電層。 2.2 2.2 固體表面能固體表面能固體表面能與表面張力在數(shù)值上一般不固體表面能與表面張力在數(shù)值上一般不相等。相等。確定固體表面能可以通過實(shí)驗(yàn)測定或理確定固體表面能可以通過實(shí)驗(yàn)測定或理論計(jì)算。論計(jì)算。實(shí)驗(yàn)測定：將固體熔化測定液態(tài)表面張力實(shí)驗(yàn)測定：將固體熔化測定液態(tài)表面張力與溫度的關(guān)系，作圖外推到凝固點(diǎn)以下來與溫度的關(guān)系，作圖外推到凝固點(diǎn)以下來估算。估算。共

15、價(jià)晶體表面能共價(jià)晶體表面能簡單鍵合模型：表面能簡單鍵合模型：表面能( (u us s) )即是破壞單位面即是破壞單位面積上的全部鍵能的一半積上的全部鍵能的一半 式中：式中：u ub b為化學(xué)鍵能量。為化學(xué)鍵能量。 金剛石例：金剛石例：(111)(111)解理面，可算出每解理面，可算出每m m2 2有有1.831.831010 19 19個(gè)鍵，取鍵能為個(gè)鍵，取鍵能為376.6kJ/mol376.6kJ/mol，則，則可算出表面能：可算出表面能： bsuu21223319/72. 510022. 6106 .3761083. 121mJus離子晶體表面能離子晶體表面能真空真空0K0K下的簡單鍵合模

16、型：下的簡單鍵合模型：設(shè)設(shè)u uibib、u uisis分別為分別為i i離子在晶體內(nèi)部和表面上與最離子在晶體內(nèi)部和表面上與最近鄰離子的作用能；近鄰離子的作用能；n nibib、n nisis為對應(yīng)位置的最近為對應(yīng)位置的最近鄰離子配位數(shù)。鄰離子配位數(shù)。晶體內(nèi)離子能量為晶體內(nèi)離子能量為u uibibn nibib2 2，表面為，表面為n nisisu uisis/2/2。若若u uibibu uisis，兩個(gè)位置下的，兩個(gè)位置下的i i離子內(nèi)能差：離子內(nèi)能差： U U0 0為晶格能，為晶格能，N N為阿伏加德羅常數(shù)。為阿伏加德羅常數(shù)。1 1 222)(0,ibisibisibibisisibib

17、vsnnNUnnunununu如果如果L Ls s表示表示1m1m2 2表面上的原子數(shù)，我們得到表面上的原子數(shù)，我們得到 是是0K0K時(shí)的表面能。時(shí)的表面能。上式?jīng)]有考慮表面結(jié)構(gòu)的變化。計(jì)算值上式?jīng)]有考慮表面結(jié)構(gòu)的變化。計(jì)算值較實(shí)驗(yàn)值明顯偏大。較實(shí)驗(yàn)值明顯偏大。 )1 (ibisosnnNUL0,()s vsouL 表面能與晶體平衡外形表面能與晶體平衡外形最密排表面具有最低的表面能。最密排表面具有最低的表面能。若表面具有高的若表面具有高的 hklhkl 指數(shù)，表面易于呈指數(shù)，表面易于呈現(xiàn)臺階結(jié)構(gòu)，下圖為一簡單立方晶體表面現(xiàn)臺階結(jié)構(gòu)，下圖為一簡單立方晶體表面的臺階結(jié)構(gòu)示意。的臺階結(jié)構(gòu)示意。 表面

18、能的斷鍵模型表面能的斷鍵模型水平斷鍵：水平斷鍵：(cos(cosa)(1/a)a)(1/a)個(gè)；個(gè)；垂直斷鍵：垂直斷鍵：(sin(sina)(1a)(1a)a)個(gè)。個(gè)。每個(gè)斷鍵貢獻(xiàn)每個(gè)斷鍵貢獻(xiàn)/2/2能量，則能量，則22sincosaEE 表面能與位向角表面能與位向角 - -圖：晶體圖：晶體平衡形狀平衡形狀與表面能的關(guān)系。與表面能的關(guān)系。作圖法：從一點(diǎn)出發(fā)引特定矢徑（方向平行作圖法：從一點(diǎn)出發(fā)引特定矢徑（方向平行晶面法線，長度正比于表面能大小），諸矢晶面法線，長度正比于表面能大?。?，諸矢徑終端的軌跡構(gòu)成的曲面。徑終端的軌跡構(gòu)成的曲面。 面心立方晶體的面心立方晶體的-圖及平衡形狀圖及平衡形狀a）

19、（）（110）截面）截面 b）平衡形狀）平衡形狀 - -圖的應(yīng)用圖的應(yīng)用預(yù)測單晶的平衡形狀：預(yù)測單晶的平衡形狀：平衡狀態(tài)自由能極小的條件平衡狀態(tài)自由能極小的條件 = =極小值極小值 當(dāng)當(dāng) 為各向同性，平衡形態(tài)為球形，液體所為各向同性，平衡形態(tài)為球形，液體所取外形。取外形。當(dāng)當(dāng) 為各向異性，可按烏耳夫作圖法得出平為各向異性，可按烏耳夫作圖法得出平衡形狀衡形狀在在 - -圖上的每一點(diǎn)都作出垂直于矢徑的平面，圖上的每一點(diǎn)都作出垂直于矢徑的平面，去掉平面間重疊的區(qū)域，剩下體積最小的多去掉平面間重疊的區(qū)域，剩下體積最小的多面體，就是晶體的平衡形狀。面體，就是晶體的平衡形狀。dA烏耳夫法則：烏耳夫法則：

20、和原點(diǎn)至第和原點(diǎn)至第i i個(gè)晶面的距個(gè)晶面的距離離h hi i之比為常數(shù)之比為常數(shù) 說明說明 晶體的平衡形狀和實(shí)際生長出的晶晶體的平衡形狀和實(shí)際生長出的晶體外形常常有出入，并不嚴(yán)格遵守烏耳夫體外形常常有出入，并不嚴(yán)格遵守烏耳夫法則。這主要是因?yàn)榫w生長是在非平衡法則。這主要是因?yàn)榫w生長是在非平衡態(tài)下進(jìn)行，并受雜質(zhì)含量的影響等。態(tài)下進(jìn)行，并受雜質(zhì)含量的影響等。innhhh 2211實(shí)際實(shí)際表面狀態(tài)表面狀態(tài)實(shí)際表面通常不平坦，即使是極完全解實(shí)際表面通常不平坦，即使是極完全解理的表面也常存在理的表面也常存在2-l00nm2-l00nm的不同高度的臺的不同高度的臺階，同時(shí)也存在結(jié)構(gòu)缺陷如裂縫等。階，

21、同時(shí)也存在結(jié)構(gòu)缺陷如裂縫等。表面粗糙引起表面力的變化：表面粗糙引起表面力的變化：色散力：凹處最大，峰處最??；色散力：凹處最大，峰處最小；靜電力：峰處最大，凹處最小。靜電力：峰處最大，凹處最小。2.3 2.3 表面行為表面行為Gibbs界面熱力學(xué)方法界面熱力學(xué)方法將界面相將界面相AA-BB簡化為一個(gè)幾何分界面簡化為一個(gè)幾何分界面-，認(rèn)為界面兩側(cè)的認(rèn)為界面兩側(cè)的相和相和相是均勻的，相是均勻的，系統(tǒng)產(chǎn)生的參數(shù)偏差作為界面特征。系統(tǒng)產(chǎn)生的參數(shù)偏差作為界面特征。對平面體系，任意一廣延量對平面體系，任意一廣延量Z均可以表示為：均可以表示為： 對內(nèi)能對內(nèi)能U、熵、熵S、自由能、自由能F、 Gibbs自由能自

22、由能G和和界面界面mol數(shù)等均可得到相應(yīng)的表達(dá)數(shù)等均可得到相應(yīng)的表達(dá), ,如：如： 注注 對對體積體積V，界面量，界面量V= 0 ZZZZZZZZ)()(GGGGUUUU)(nnnn任意一廣延量的界面超量（界面過剩量）：任意一廣延量的界面超量（界面過剩量）：即：即：其中：其中： ， i組元的組元的mol數(shù)的界面超量：數(shù)的界面超量： 為為i組元的界面吸附或偏析；單位為表面濃組元的界面吸附或偏析；單位為表面濃度，度， 、 為為、相單位體積的相單位體積的mol數(shù)。數(shù)。AZz)(1)(1VzVzZAZZZAAZz/zZV/zZV)(1)(1VNVNnAnnnAAniiiiiiiNNGibbs吸附方程，

23、吸附方程，Gibbs表面張力方程：表面張力方程：設(shè)體系有一個(gè)體相、一個(gè)表面，設(shè)體系有一個(gè)體相、一個(gè)表面，可逆方程的內(nèi)能變化：可逆方程的內(nèi)能變化：按按Gibbs熱力學(xué)方法：熱力學(xué)方法：歸項(xiàng)得：歸項(xiàng)得： iiidndAPdVTdSdUiiiibibibbdndndAPdVSSTdUUddU)()(iiidndATdSdU在恒溫恒壓恒化學(xué)勢的條件下，對在恒溫恒壓恒化學(xué)勢的條件下，對 積積分得：分得：取上式微分：取上式微分：對比上式得：對比上式得： dUiiinATSUiiiiiidUTdSS dTdAAddnn d0iiidnAddTS吸附方程：吸附方程：表面張力方程：表面張力方程：對二元系統(tǒng)對二元

24、系統(tǒng)( (i=2) )有：有： 因?yàn)橐驗(yàn)?和和 依賴于依賴于 面的選取，若面的選取，若 定為定為 面有：面有：當(dāng)當(dāng) 組元為界面不足組元為界面不足當(dāng)當(dāng) 組元是界面過剩組元是界面過剩1201PT,2)1(2)(iiiddTASdiiidd1122ddd 0)(,PT0)(,PT曲面下的性質(zhì)曲面下的性質(zhì)界面為平面時(shí)，兩相平衡的熱力學(xué)條件是：界面為平面時(shí)，兩相平衡的熱力學(xué)條件是：熱平衡條件：熱平衡條件：力學(xué)平衡條件：力學(xué)平衡條件：物質(zhì)分布平衡條件：物質(zhì)分布平衡條件： 當(dāng)界面為彎曲界面，熱平衡、物質(zhì)平衡條當(dāng)界面為彎曲界面，熱平衡、物質(zhì)平衡條件仍成立，但存在界面壓強(qiáng)：件仍成立，但存在界面壓強(qiáng)：TTTTPP

25、,PPPPP界面壓強(qiáng)與表面張力的關(guān)系界面壓強(qiáng)與表面張力的關(guān)系兩相體系，亥姆霍茲自由能可表示為：兩相體系，亥姆霍茲自由能可表示為：在恒溫恒容下，在恒溫恒容下，總自由能：總自由能：平衡時(shí)平衡時(shí) 得：得： dFS dTP dVdFS dTP dVdFS dTdA 0, 0dVdVdVdTdAdVPPdFdFdFdF)(0dFdAPPdV楊楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式對球面對球面 2111rrPPrP2曲率半徑與熔點(diǎn)曲率半徑與熔點(diǎn)相平衡條件：相平衡條件： 將將代入代入 若若Ps和和Pm與平面系統(tǒng)與平面系統(tǒng)P相近，相近，可將化學(xué)式平衡關(guān)系按可將化學(xué)式平衡關(guān)系按P的級數(shù)展開，略的級數(shù)展開，略去高階項(xiàng)，得：

26、去高階項(xiàng)，得： ),(),(TPTPmmss)11(21rrPPms),(),11(21TPTrrPmmmsPP TsmsmsPPrrPTPTrrP)()11(),(),11(2121同理同理 代入平衡條件，令代入平衡條件，令得得 由克拉帕龍方程知：由克拉帕龍方程知：得：得： Lmol熔化熱熔化熱 Tm平面之熔點(diǎn)平面之熔點(diǎn) Tm（c）曲率為曲率為 的熔點(diǎn)的熔點(diǎn)TmmmmmPPPTPTP)(),(),(TmmTssPVPV)(,)()(VVTLdTdP 1211smmmLTTcVTrr)11()(21rrVVVPPssmm當(dāng)固相為球形顆粒，上式簡化為：當(dāng)固相為球形顆粒，上式簡化為：結(jié)論結(jié)論 小粒

27、子熔點(diǎn)變低。小粒子熔點(diǎn)變低。rLTTmsm2飽和蒸氣壓和界面曲率的關(guān)系飽和蒸氣壓和界面曲率的關(guān)系利用相平衡條件：利用相平衡條件： 用同樣的方法可得用同樣的方法可得 上式為上式為Kelvin公式，對球面有公式，對球面有 結(jié)論結(jié)論 小粒子具有較高蒸汽壓。小粒子具有較高蒸汽壓。1211 ( )(), ( ), smP cTP c Trr)11()(ln21rrPcpRTs( )ln2sP cRTrP 固體溶解度的開爾文公式：固體溶解度的開爾文公式： 為固液界面張力，為固液界面張力，C C、C C0 0分別為半徑為分別為半徑為r r的的小晶體與大晶體的溶解度，小晶體與大晶體的溶解度，d d為固體密度。

28、為固體密度。 結(jié)論結(jié)論 微小晶粒溶解度大于大顆粒的溶解微小晶粒溶解度大于大顆粒的溶解度。度。02lnMCCdRTr3 3 界面結(jié)構(gòu)界面結(jié)構(gòu)3.1 3.1 小角晶界及界面能小角晶界及界面能根據(jù)相鄰晶粒取向角度差別的大小，可將根據(jù)相鄰晶粒取向角度差別的大小，可將晶界分為小角晶界和大角晶界。晶界分為小角晶界和大角晶界。小角晶界：兩晶粒間位向差小于小角晶界：兩晶粒間位向差小于1010；大角晶界：兩晶粒間位向差大于大角晶界：兩晶粒間位向差大于1010。小角晶界又分：小角晶界又分： 傾轉(zhuǎn)晶界傾轉(zhuǎn)晶界 扭轉(zhuǎn)晶界扭轉(zhuǎn)晶界對稱傾轉(zhuǎn)晶界的位錯(cuò)模型對稱傾轉(zhuǎn)晶界的位錯(cuò)模型基本特征：一種單自由度晶界，可視為互相基本特征

29、：一種單自由度晶界，可視為互相平行的兩個(gè)晶體各自逆向傾轉(zhuǎn)平行的兩個(gè)晶體各自逆向傾轉(zhuǎn) 角形成的角形成的界面，如圖界面，如圖(a)(a)。2/(a)對稱傾轉(zhuǎn)晶界對稱傾轉(zhuǎn)晶界 (b)扭轉(zhuǎn)晶界扭轉(zhuǎn)晶界位錯(cuò)模型：用一系列平行刃位錯(cuò)描述，如圖。位錯(cuò)模型：用一系列平行刃位錯(cuò)描述，如圖。位錯(cuò)間距位錯(cuò)間距D D與柏氏矢量與柏氏矢量b b的關(guān)系：的關(guān)系： 當(dāng)當(dāng) 小，小，sin（ /2） /2，于是于是 D = b/ 較大較大(10(10) )時(shí)，時(shí)，D D 變小，變小，位錯(cuò)心重疊，模型不適用。位錯(cuò)心重疊，模型不適用。2sin2bD 對稱晶界位錯(cuò)模型對稱晶界位錯(cuò)模型不對稱傾轉(zhuǎn)晶界的位錯(cuò)模型不對稱傾轉(zhuǎn)晶界的位錯(cuò)模型基

30、本特征：傾轉(zhuǎn)界面不是基本特征：傾轉(zhuǎn)界面不是( (100100) )面，而是任意面，而是任意 的的( (hk0hk0) )面。面。位錯(cuò)模型：用柏氏矢量分別為位錯(cuò)模型：用柏氏矢量分別為 100100 和和 010010 的兩組平行刃位錯(cuò)表示。的兩組平行刃位錯(cuò)表示。 設(shè)設(shè)( (hk0hk0) )面和面和 100100 方向的夾角為方向的夾角為 ( (如圖如圖) )，沿沿ACAC單位距離內(nèi)兩種位錯(cuò)的數(shù)目分別為：單位距離內(nèi)兩種位錯(cuò)的數(shù)目分別為：因此兩組位錯(cuò)的間距分別為：因此兩組位錯(cuò)的間距分別為：)(ACbABEC)2cos(2cos1bsinsin2sin)/2(bb)(ACbAECB)2sin(2si

31、n1bcosbsinbDcosbD 不對稱傾轉(zhuǎn)晶界不對稱傾轉(zhuǎn)晶界 扭轉(zhuǎn)晶界扭轉(zhuǎn)晶界基本特征基本特征：旋轉(zhuǎn)軸垂直于晶界平面，即：旋轉(zhuǎn)軸垂直于晶界平面，即unun。圖示為圖示為 001001 方向?yàn)樾D(zhuǎn)軸，方向?yàn)樾D(zhuǎn)軸，( (001001) )為界面的為界面的扭轉(zhuǎn)晶界。其兩側(cè)的原子位置不重合構(gòu)成螺扭轉(zhuǎn)晶界。其兩側(cè)的原子位置不重合構(gòu)成螺位錯(cuò)，其余部分仍然重合。位錯(cuò)，其余部分仍然重合。 位錯(cuò)模型：位錯(cuò)模型：由兩組交叉的螺位錯(cuò)構(gòu)成由兩組交叉的螺位錯(cuò)構(gòu)成網(wǎng)格，一組平行網(wǎng)格，一組平行 100100 方方向，一組平行向，一組平行 010010 方向，方向，網(wǎng)格的間距網(wǎng)格的間距D D也滿足：也滿足： D=bD=

32、b 扭轉(zhuǎn)晶界位錯(cuò)模型扭轉(zhuǎn)晶界位錯(cuò)模型小角晶界能小角晶界能按位錯(cuò)模型按位錯(cuò)模型是晶界上所有位錯(cuò)的總能量。是晶界上所有位錯(cuò)的總能量。例例：簡單傾轉(zhuǎn)晶界。單位長度刃位錯(cuò)能：簡單傾轉(zhuǎn)晶界。單位長度刃位錯(cuò)能： 式中式中 G G：剪切模量；：剪切模量；b b：柏氏矢量；：柏氏矢量；：泊松：泊松比；比；E Ec c：位錯(cuò)中心能量；：位錯(cuò)中心能量；D D：位錯(cuò)間距。：位錯(cuò)間距。cEbDGbEln142沿晶界單位長度上位錯(cuò)數(shù)為沿晶界單位長度上位錯(cuò)數(shù)為1 1D D（ b b）。）。假設(shè)假設(shè)同號刃位錯(cuò)間在滑移矢量方向上不存同號刃位錯(cuò)間在滑移矢量方向上不存在交互作用力。在交互作用力。則單位晶界面積的能量則單位晶界面積

33、的能量gbgb（E/DE/D）為：）為：或：或：其中其中 bEGbcgb1ln)1 (4ln0Agb140GbbEGbEAcc0214做做gbgb/ / ln ln 圖圖 界面能與位相差的關(guān)系界面能與位相差的關(guān)系3.2 3.2 大角晶界及界面能大角晶界及界面能早期的皂泡模型早期的皂泡模型: :晶界由大約晶界由大約3 34 4個(gè)原子間距厚、原子排列很個(gè)原子間距厚、原子排列很差的區(qū)域組成，原子間有斷鍵，晶界有較高差的區(qū)域組成，原子間有斷鍵，晶界有較高的能量。的能量。特殊大角晶界特殊大角晶界：能量比任意大角晶界能低，是在特殊取向下能量比任意大角晶界能低，是在特殊取向下形成。形成。任意大角晶界任意大角

34、晶界：一般情況。：一般情況。界面能特點(diǎn)：界面能特點(diǎn)：1）具有較高能量，基本不隨位向差而改變。具有較高能量，基本不隨位向差而改變。2）實(shí)驗(yàn)測得大角晶界能約為表面能的）實(shí)驗(yàn)測得大角晶界能約為表面能的1/31/3。3）是溫度的函數(shù)，隨溫度升高而略有降低。是溫度的函數(shù)，隨溫度升高而略有降低。 4）對界面的取向敏感，與晶界取向間有下對界面的取向敏感，與晶界取向間有下 圖關(guān)系。圖關(guān)系。 晶界能與晶界取向晶界能與晶界取向熱蝕法測定晶界能熱蝕法測定晶界能高溫長時(shí)加熱，測定平衡態(tài)二面角。從平衡高溫長時(shí)加熱，測定平衡態(tài)二面角。從平衡關(guān)系得：關(guān)系得： gbgb-2cos-2cos（/2/2）= = 0 0 熱蝕法測

35、晶界能熱蝕法測晶界能3.3 3.3 共格界面理論共格界面理論點(diǎn)陣失配度的描述：點(diǎn)陣失配度的描述：設(shè)設(shè)、相無應(yīng)力點(diǎn)陣常數(shù)為相無應(yīng)力點(diǎn)陣常數(shù)為a a、a a，其點(diǎn)其點(diǎn)陣的失配度陣的失配度為：為：界面界面能與能與cc2 2成正比成正比（c c常數(shù)）如圖關(guān)系。常數(shù)）如圖關(guān)系。 aaaaa0.050.250.25，形成非共格界面。因?yàn)槊浚纬煞枪哺窠缑?。因?yàn)槊? 4個(gè)面?zhèn)€面 間距就有一個(gè)位錯(cuò)，嚴(yán)重失配的位錯(cuò)心區(qū)間距就有一個(gè)位錯(cuò)，嚴(yán)重失配的位錯(cuò)心區(qū) 域重疊，界面不能再看作是共格性質(zhì)。域重疊，界面不能再看作是共格性質(zhì)。共格界面特征共格界面特征1）增加了界面上原子的能量，產(chǎn)生了界面增加了界面上原子的能量，產(chǎn)生

36、了界面 能中的唯一化學(xué)分量：能中的唯一化學(xué)分量：共格共格 = = 化學(xué)化學(xué)。2）當(dāng)界面上的原子間距差異不大，點(diǎn)陣發(fā)當(dāng)界面上的原子間距差異不大，點(diǎn)陣發(fā) 生一定畸變后仍保持共格。生一定畸變后仍保持共格。3 3）引起的點(diǎn)陣扭曲稱為共格畸變或共格應(yīng)）引起的點(diǎn)陣扭曲稱為共格畸變或共格應(yīng) 變。變。無應(yīng)變的共格相界無應(yīng)變的共格相界 有畸變的共格界面有畸變的共格界面 MgO(310)攣生面的共格晶界攣生面的共格晶界半共格界面半共格界面 半共格界面示意半共格界面示意 半共格界面二維半共格界面二維 錯(cuò)配的位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)錯(cuò)配的位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)位錯(cuò)模型位錯(cuò)模型單位長度界面附加半晶面數(shù)等于單位長度界面附加半晶面數(shù)等于 ，位錯(cuò)間的距離

37、位錯(cuò)間的距離D D = = 1 1，故故 或或 一維點(diǎn)陣錯(cuò)配用一組刃位錯(cuò)補(bǔ)償，當(dāng)一維點(diǎn)陣錯(cuò)配用一組刃位錯(cuò)補(bǔ)償，當(dāng)較小較小位錯(cuò)間距位錯(cuò)間距D D近似寫成：近似寫成：b b是柏氏矢量，是柏氏矢量，b=b=（a a+ a+ a）/2/2。 aa11aaaaDaD bD 對二維失配，可用界面上兩組不同方向的對二維失配，可用界面上兩組不同方向的刃位錯(cuò)描述，位錯(cuò)間距分別為：刃位錯(cuò)描述，位錯(cuò)間距分別為：該位錯(cuò)列（上圖）可以松弛共格應(yīng)變場。該位錯(cuò)列（上圖）可以松弛共格應(yīng)變場。111bD 222bD 半共格界面能半共格界面能 近似由化學(xué)項(xiàng)和結(jié)構(gòu)項(xiàng)（結(jié)構(gòu)扭曲附加能量）近似由化學(xué)項(xiàng)和結(jié)構(gòu)項(xiàng)（結(jié)構(gòu)扭曲附加能量）組成，

38、即：組成，即： 半共格半共格 = = 化學(xué)化學(xué)+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 根據(jù)根據(jù)BrooksBrooks理論，這個(gè)能量可表示：理論，這個(gè)能量可表示： 式中式中 , , r r0 0是與位錯(cuò)線有關(guān)的是與位錯(cuò)線有關(guān)的一個(gè)長度。一個(gè)長度。ln)1 (400AbGW)2ln(100rbA非共格界面特征非共格界面特征1 1）界面上沒有匹配關(guān)系。）界面上沒有匹配關(guān)系。2 2）如同大角晶界，能量較高，界能對界面取）如同大角晶界，能量較高，界能對界面取 向不敏感。向不敏感。3）盡管）盡管能量較高，但由于表面原子間相互作能量較高，但由于表面原子間相互作 用，晶界能仍低于表面能。用，晶界能仍低于表面能。 非共格界面非共格界面4

39、 4 界面特性界面特性4.1 4.1 界面界面潤濕潤濕4.2 4.2 晶界偏析晶界偏析4.3 4.3 晶界遷移晶界遷移4.4 4.4 晶界擴(kuò)散晶界擴(kuò)散4.5 4.5 晶界應(yīng)力晶界應(yīng)力4.6 4.6 晶界電荷與靜電勢晶界電荷與靜電勢4.7 4.7 晶界效應(yīng)晶界效應(yīng)4.8 4.8 晶界能與顯微結(jié)構(gòu)晶界能與顯微結(jié)構(gòu) 4.1 4.1 界面界面潤濕潤濕熱力學(xué)定義：固體與液體接觸后能使體系的熱力學(xué)定義：固體與液體接觸后能使體系的吉布斯自由能降低，稱為潤濕。吉布斯自由能降低，稱為潤濕。潤濕形式：潤濕形式： 鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇?附著潤濕附著潤濕 浸漬潤濕浸漬潤濕 鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇裼捎蒘/VS/V、S/LS/L和

40、和L/VL/V三個(gè)界面張力決定：三個(gè)界面張力決定： F:F: 潤濕張力。潤濕張力。: : 潤濕角；潤濕角； 90 90 不潤濕；不潤濕； 。 鋪展?jié)櫇?cosLVSLSVSLSVLVFcosSVSL4.2 4.2 晶界偏析晶界偏析晶界及附近出現(xiàn)組成不同于晶粒成份有如下幾晶界及附近出現(xiàn)組成不同于晶粒成份有如下幾種主要原因：種主要原因：1 1）溶質(zhì)在晶界上吸附；）溶質(zhì)在晶界上吸附；2 2）點(diǎn)陣的本征缺陷濃度在晶界附近的增減；）點(diǎn)陣的本征缺陷濃度在晶界附近的增減；3 3）非本征缺陷濃度在晶界附近的增減；）非本征缺陷濃度在晶界附近的增減；4 4）晶界處析出新相）晶界處析出新相分相（分凝）。分相（分凝）

41、。偏析偏析晶界區(qū)溶質(zhì)濃度上的增減。晶界區(qū)溶質(zhì)濃度上的增減。分相分相組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)均有變化。組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)均有變化。偏析驅(qū)動(dòng)力是內(nèi)能差。偏析驅(qū)動(dòng)力是內(nèi)能差。偏析阻力是組態(tài)熵偏析阻力是組態(tài)熵( (結(jié)構(gòu)熵結(jié)構(gòu)熵) )。平衡偏析平衡偏析達(dá)到熱力學(xué)平衡。達(dá)到熱力學(xué)平衡。非平衡偏析非平衡偏析未達(dá)到熱力學(xué)平衡。未達(dá)到熱力學(xué)平衡。偏析表達(dá)式偏析表達(dá)式設(shè)一個(gè)質(zhì)點(diǎn)位于晶內(nèi)的內(nèi)能為設(shè)一個(gè)質(zhì)點(diǎn)位于晶內(nèi)的內(nèi)能為E El l，晶界的為晶界的為E Eg g ，則偏析的驅(qū)動(dòng)力為：，則偏析的驅(qū)動(dòng)力為： 設(shè)設(shè)晶內(nèi)位置數(shù)晶內(nèi)位置數(shù)N N，晶界位置數(shù)，晶界位置數(shù)n n，晶內(nèi)溶質(zhì)質(zhì)，晶內(nèi)溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)數(shù)點(diǎn)數(shù)P,P,晶界的為晶界的為Q Q

42、 ，則組態(tài)熵為：則組態(tài)熵為：1agEEE!lnlnQnQPNPnNkWkS該狀態(tài)下的吉布斯自由能為：該狀態(tài)下的吉布斯自由能為：將上式帶入，將上式帶入，應(yīng)用斯特林公式應(yīng)用斯特林公式lnx!lnx!xlnxxlnxx x：平衡條件為：平衡條件為： ， 平衡關(guān)系式：平衡關(guān)系式：或：或： GET S G lnln)ln(lnlnln1QnQnQQPNPNPPnnNNkTQEPEg0QG0GPPNPQQnkTEEgln1kTEEPNPQnQg1exp設(shè)設(shè)EE為為1mol1mol的內(nèi)能差：的內(nèi)能差：則：則：因而有：因而有：對稀固溶體對稀固溶體C C0 0l l，上式寫成：，上式寫成：再做近似：再做近似：

43、NPC0nQC gAaAEENENE1RTEkTEEg1RTECCRTECC/exp1/exp00000exp/1exp/CERTCCERTRTECC/exp0影響晶界偏析的主要因素：影響晶界偏析的主要因素：1 1）溶質(zhì)濃度溶質(zhì)濃度C C0 0 : : 隨隨C C0 0 , , C C 。2 2）溫度溫度T T : : E E為正，隨為正，隨T,T,C C 。但。但T T 過過 低影響擴(kuò)散。低影響擴(kuò)散。3 3）內(nèi)能內(nèi)能E E : : 隨隨E E ，C C 。RTECC/exp0關(guān)于內(nèi)能關(guān)于內(nèi)能E E畸變能畸變能溶質(zhì)與基質(zhì)尺寸不同，互溶產(chǎn)生的彈性形變?nèi)苜|(zhì)與基質(zhì)尺寸不同，互溶產(chǎn)生的彈性形變能使系統(tǒng)

44、自由能上升。當(dāng)溶質(zhì)偏析遷移到缺陷較多的能使系統(tǒng)自由能上升。當(dāng)溶質(zhì)偏析遷移到缺陷較多的晶界時(shí)，可以松弛形變能，降低系統(tǒng)自由能。晶界時(shí)，可以松弛形變能，降低系統(tǒng)自由能。r r基質(zhì)離子半徑基質(zhì)離子半徑 r r離子尺寸失配離子尺寸失配B B體積模數(shù)體積模數(shù) 切變模量切變模量)431 ()/(6202)2(1 2300BBrrrUaxaxaxUUs關(guān)于內(nèi)能關(guān)于內(nèi)能E E界面能界面能吉布斯指出，能降低表面能的元素，吉布斯指出，能降低表面能的元素，將在界面產(chǎn)生偏析。二元系等溫吸附方程：將在界面產(chǎn)生偏析。二元系等溫吸附方程： ：單位面積溶質(zhì)濃度與晶內(nèi)平均濃度之差；：單位面積溶質(zhì)濃度與晶內(nèi)平均濃度之差；：比界面

45、能；：比界面能； x：溶質(zhì)在晶體中的平均體積濃度。：溶質(zhì)在晶體中的平均體積濃度。,jiiT 0lniiiRTxxRTxxRTiln1i當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)，隨溶質(zhì)濃度隨溶質(zhì)濃度 ，比界面能，比界面能 ，有利于偏析。，有利于偏析。當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)，隨溶質(zhì)濃度隨溶質(zhì)濃度 ，比界面能，比界面能 ，不利于偏析。，不利于偏析。0 x0 x關(guān)于內(nèi)能關(guān)于內(nèi)能E E靜電互作用能靜電互作用能陶瓷晶界存在空間電荷層，帶陶瓷晶界存在空間電荷層，帶電溶質(zhì)和晶界間有靜電互作用。電溶質(zhì)和晶界間有靜電互作用。 靜電互作用能：靜電互作用能： 電荷密度，電荷密度， 靜電勢。靜電勢。21eU關(guān)于內(nèi)能關(guān)于內(nèi)能E E偶極子互作用能偶極子互作用能

46、陶瓷中帶電溶質(zhì)傾向于與陶瓷中帶電溶質(zhì)傾向于與異號荷電缺陷締合，這種締合可以降低系統(tǒng)異號荷電缺陷締合，這種締合可以降低系統(tǒng)的自由能。締合體是電中性但有偶極距，其的自由能。締合體是電中性但有偶極距，其與空間靜電勢的作用能：與空間靜電勢的作用能： E：空間電荷電場，：空間電荷電場，P：偶極距。：偶極距。 EPUd214.3 4.3 晶界遷移晶界遷移晶界遷移晶界遷移 原子跨越界面的運(yùn)動(dòng)。原子跨越界面的運(yùn)動(dòng)。典型情況：晶粒長大，相變。典型情況：晶粒長大，相變。晶界遷移速度晶界遷移速度作用力：吉布斯化學(xué)位梯度作用力：吉布斯化學(xué)位梯度-d-ddz dz 。設(shè)界面厚度為設(shè)界面厚度為 ，則界面原子受力：則界面原

47、子受力：F 晶界的化學(xué)位差晶界遷移與原子遷移：晶界遷移與原子遷移：原子的平均遷移速度：原子的平均遷移速度：B B ：原子遷移率，于是得：原子遷移率，于是得： BFv 原子晶界 B晶界界面遷移驅(qū)動(dòng)力界面遷移驅(qū)動(dòng)力界面曲率界面曲率拉普拉斯公式：拉普拉斯公式： 對球形曲面：對球形曲面：熱力學(xué)等溫條件下：熱力學(xué)等溫條件下： V Vm m ：摩爾體積。取：摩爾體積。取V Vm m 為常數(shù)，積分得：為常數(shù)，積分得：結(jié)論：結(jié)論：凸側(cè)化學(xué)位高，晶界移動(dòng)總是向著曲凸側(cè)化學(xué)位高，晶界移動(dòng)總是向著曲 率中心。率中心。2111rrprp2dpVdmrVm2形變能形變能形變導(dǎo)致吉布斯自由能變化。形變導(dǎo)致吉布斯自由能變化

48、。如晶粒如晶粒變形小，二者化學(xué)位差：變形小，二者化學(xué)位差：忽略體積與熵項(xiàng)，得到：忽略體積與熵項(xiàng)，得到： 設(shè)晶粒設(shè)晶粒的形變能為零，可得：的形變能為零，可得： N NA A 阿伏加德羅常數(shù)；阿伏加德羅常數(shù)；E ES S 晶粒晶粒的摩爾形變能。的摩爾形變能。STVpEEEEASNEB晶界影響晶界遷移的主要因素影響晶界遷移的主要因素1 1）溶質(zhì)原子）溶質(zhì)原子-降低遷移率，與晶界偏析、結(jié)降低遷移率，與晶界偏析、結(jié) 構(gòu)有關(guān)。構(gòu)有關(guān)。2 2）晶界第二相）晶界第二相-阻礙作用，晶界阻礙作用，晶界“釘扎釘扎” 。3 3）溫度）溫度-溫度升高，晶界遷移率提高。溫度升高，晶界遷移率提高。 Einstein Ein

49、stein 關(guān)系：關(guān)系： 4 4）晶粒位向）晶粒位向-晶界晶粒取向差小，遷移率低。晶界晶粒取向差小，遷移率低。 kTDB晶界4.4 4.4 晶界擴(kuò)散晶界擴(kuò)散擴(kuò)散擴(kuò)散固體中最主要的傳質(zhì)過程；固體中最主要的傳質(zhì)過程；自擴(kuò)散自擴(kuò)散缺陷在熱力學(xué)平衡條件下的熱運(yùn)動(dòng)；缺陷在熱力學(xué)平衡條件下的熱運(yùn)動(dòng)；異質(zhì)擴(kuò)散異質(zhì)擴(kuò)散異質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)；異質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)；短程擴(kuò)散短程擴(kuò)散比體擴(kuò)散速率快得多的路徑進(jìn)行；比體擴(kuò)散速率快得多的路徑進(jìn)行；擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力缺陷濃度梯度，電化學(xué)勢梯度，缺陷濃度梯度，電化學(xué)勢梯度， 應(yīng)力梯度。應(yīng)力梯度。擴(kuò)散理論的兩個(gè)基本定律擴(kuò)散理論的兩個(gè)基本定律Fick第一和第二第一和第二定律（宏觀）定律（

50、宏觀）Fick第一定律第一定律給出單位時(shí)間通過垂直于擴(kuò)散方向單位面積給出單位時(shí)間通過垂直于擴(kuò)散方向單位面積的物質(zhì)流與擴(kuò)散物濃度梯度的關(guān)系：的物質(zhì)流與擴(kuò)散物濃度梯度的關(guān)系： （一維式）（一維式） J x方向擴(kuò)散通量或擴(kuò)散速率方向擴(kuò)散通量或擴(kuò)散速率, x擴(kuò)散方向的濃度梯度擴(kuò)散方向的濃度梯度, D 擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)。xCDJxC阿倫尼烏斯關(guān)系：阿倫尼烏斯關(guān)系：幾何因子（一維取幾何因子（一維取1/2、二維、二維1/4、三維、三維1/6） E、Q 擴(kuò)散激活能擴(kuò)散激活能 原子振動(dòng)頻率原子振動(dòng)頻率 l 缺陷跳躍平均距離缺陷跳躍平均距離 A 與溫度和原子濃度有關(guān)的系數(shù)與溫度和原子濃度有關(guān)的系數(shù)Arrheni

51、uskTQDkTEDD)exp()exp(00AlD20關(guān)于第一定律的說明：關(guān)于第一定律的說明：1 1）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，2 2）濃度梯度下的擴(kuò)散，不包括形變場和電場）濃度梯度下的擴(kuò)散，不包括形變場和電場 構(gòu)成的系統(tǒng)熱力學(xué)勢；構(gòu)成的系統(tǒng)熱力學(xué)勢；3 3）穩(wěn)態(tài)過程對實(shí)際實(shí)驗(yàn)?zāi)M較為困難，由此）穩(wěn)態(tài)過程對實(shí)際實(shí)驗(yàn)?zāi)M較為困難，由此 測定測定D D有困難。有困難。0tCFick第二定律第二定律給出系統(tǒng)定點(diǎn)處由擴(kuò)散導(dǎo)致的濃度變化速率給出系統(tǒng)定點(diǎn)處由擴(kuò)散導(dǎo)致的濃度變化速率與濃度梯度間關(guān)系：與濃度梯度間關(guān)系： （一維式）（一維式）當(dāng)當(dāng)D D與濃度無關(guān)時(shí)，有與濃度無關(guān)時(shí)，有 引入初始邊界條件：引入初始邊

52、界條件：)(xCDxtC22xCDtCxtCC0, 0,0txCCs0, 0,解上述方程得：解上述方程得：式中式中 高斯誤差函數(shù)高斯誤差函數(shù))2()2(1000DtxerfCCCCDtxerfCCCCsxssx或或)2(Dtxerf關(guān)于第二定律的說明：關(guān)于第二定律的說明：1 1）非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散；）非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散；2 2）當(dāng)）當(dāng)Co=0Co=0和和 時(shí)，得時(shí)，得 ， 通常將通常將 對應(yīng)距離對應(yīng)距離 記為擴(kuò)散質(zhì)記為擴(kuò)散質(zhì) 點(diǎn)在時(shí)間點(diǎn)在時(shí)間t t的擴(kuò)散深度；的擴(kuò)散深度；3 3）由此解）由此解D D更容易些。更容易些。1DtxsxCC21sxCC21Dtx 關(guān)于擴(kuò)散的幾個(gè)要點(diǎn)：關(guān)于擴(kuò)散的幾個(gè)要點(diǎn)：1）空位擴(kuò)散

53、是微觀解釋的主要機(jī)制（包括空）空位擴(kuò)散是微觀解釋的主要機(jī)制（包括空 位、填隙及原子團(tuán)換位）；位、填隙及原子團(tuán)換位）；2）本質(zhì)是一種布朗運(yùn)動(dòng)，故溫度是主要影響）本質(zhì)是一種布朗運(yùn)動(dòng)，故溫度是主要影響 因素之一。熱能使缺陷形成、格點(diǎn)熱振動(dòng)因素之一。熱能使缺陷形成、格點(diǎn)熱振動(dòng) 和空位勢壘躍遷；和空位勢壘躍遷；3）擴(kuò)散系數(shù)公式中的激活能）擴(kuò)散系數(shù)公式中的激活能E（或（或Q包括缺陷包括缺陷 形成能和勢壘躍遷能；形成能和勢壘躍遷能；4）擴(kuò)散系數(shù)）擴(kuò)散系數(shù)D和遷移率和遷移率滿足滿足Einstein關(guān)系：關(guān)系：kTD5 5）表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和晶內(nèi)擴(kuò)散的比較：）表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和晶內(nèi)擴(kuò)散的比較： 激活能：激活

54、能： 振動(dòng)頻率：振動(dòng)頻率： 躍遷距離：躍遷距離： 擴(kuò)散系數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)： 6）D與晶粒尺寸與晶粒尺寸d的關(guān)系：的關(guān)系： d下降，下降，GB份額上升，份額上升，D增大。增大。 vbslllvvBsQQQvbsvbsDDD4.5 晶界應(yīng)力晶界應(yīng)力實(shí)際過程中由冷熱的變化會(huì)在界面產(chǎn)生應(yīng)力，實(shí)際過程中由冷熱的變化會(huì)在界面產(chǎn)生應(yīng)力，有時(shí)引起晶界微斷裂甚至破壞。根據(jù)邊界條件有時(shí)引起晶界微斷裂甚至破壞。根據(jù)邊界條件不同，熱應(yīng)力計(jì)算式：不同，熱應(yīng)力計(jì)算式：兩端固定時(shí)，兩端固定時(shí)，平面應(yīng)力時(shí)，平面應(yīng)力時(shí)，球心應(yīng)力時(shí)，球心應(yīng)力時(shí)，平面應(yīng)變時(shí)，平面應(yīng)變時(shí)，TE)1 (TE)1 (23TE)1 (2TE層狀結(jié)構(gòu)的晶界應(yīng)力

55、層狀結(jié)構(gòu)的晶界應(yīng)力 層狀模型晶界應(yīng)力的形成層狀復(fù)合模型的晶界應(yīng)力：層狀復(fù)合模型的晶界應(yīng)力：設(shè)兩材料膨脹系數(shù)為設(shè)兩材料膨脹系數(shù)為1 1 和和2 2 ；彈性模量為；彈性模量為E E1 1 和和E E2 2 ；泊松比為；泊松比為1 1 和和2 2 。兩材料的膨脹應(yīng)變兩材料的膨脹應(yīng)變 1 1 1 1T T ， 2 2 = =2 2T T ， （T T = = T TT T0 0 , , 1 1 2 2 ) ) 。復(fù)合體取中間應(yīng)變量復(fù)合體取中間應(yīng)變量。設(shè)二相應(yīng)力分別為設(shè)二相應(yīng)力分別為1 1、2 2 ，V V1 1 、V V2 2 為體積分?jǐn)?shù)，為體積分?jǐn)?shù)，則則平衡關(guān)系：平衡關(guān)系：02211VV2211VV

56、如果如果 E El lE E2 2 ，1 12 2 ，2 2 1 1 ，則第一相的應(yīng)力：則第一相的應(yīng)力： 合力合力1 1 A A1 1+2 2 A A2 2 產(chǎn)生的平均晶界剪應(yīng)力：產(chǎn)生的平均晶界剪應(yīng)力： l：層狀物的長度；：層狀物的長度；d d ：層厚度；：層厚度；V V ：體積。：體積。01122221111VEVET12ldTEVEVEVEV2221112221111111TVE21)1(對對E E、V V 一定，上式可寫為：一定，上式可寫為：界面應(yīng)力與兩相的界面應(yīng)力與兩相的，E之差及粒徑比，界面之差及粒徑比，界面分布狀態(tài)有關(guān)。分布狀態(tài)有關(guān)。KTdl 4.6 晶界電勢和空間電荷晶界電勢和空

57、間電荷基本概念基本概念在熱力學(xué)平衡條件下，離子晶體的在熱力學(xué)平衡條件下，離子晶體的表面與界面因存在同號過剩離子而帶電荷，且表面與界面因存在同號過剩離子而帶電荷，且這種電荷將被邊界附近的異號電荷所補(bǔ)償，形這種電荷將被邊界附近的異號電荷所補(bǔ)償，形成空間電荷層（成空間電荷層（Debye Layer） 。成因成因本征缺陷情況：本征缺陷情況：由邊界上的正、負(fù)離子空位由邊界上的正、負(fù)離子空位或填隙的形成能不同所造成?；蛱钕兜男纬赡懿煌斐?。非本征缺陷情況：不等價(jià)溶質(zhì)存在，改變點(diǎn)非本征缺陷情況：不等價(jià)溶質(zhì)存在，改變點(diǎn)陣缺陷濃度。陣缺陷濃度。特征特征非本征性缺陷類型所產(chǎn)生的晶界電勢非本征性缺陷類型所產(chǎn)生的晶

58、界電勢一般為零點(diǎn)幾伏，空間電荷層的厚度約一般為零點(diǎn)幾伏，空間電荷層的厚度約2-10nm。本征晶界電勢本征晶界電勢在晶體內(nèi)部，正負(fù)離子空位的濃度（在晶體內(nèi)部，正負(fù)離子空位的濃度（N N+ +和和N N）取決于其本征空位形成能（取決于其本征空位形成能（E E+ +和和E E）和該點(diǎn)上）和該點(diǎn)上的靜電勢的靜電勢 ：式中式中N N為晶體中的總離子數(shù)。足夠遠(yuǎn)處電中性為晶體中的總離子數(shù)。足夠遠(yuǎn)處電中性要求要求N N+ + = =N N，故空位濃度可由空位形成能的總，故空位濃度可由空位形成能的總和（和（E E+ + + +E E）決定：）決定：)(exp)(expkTeENNkTeENN)(21expkTE

59、ENNN運(yùn)算上三式，得靜電勢：運(yùn)算上三式，得靜電勢： 從晶界到晶體內(nèi)部的有限距離上，從晶界到晶體內(nèi)部的有限距離上，Debye LayerDebye Layer中的靜電勢是垂直晶界距離中的靜電勢是垂直晶界距離x x的函數(shù)，滿足泊松的函數(shù)，滿足泊松方程：方程：)(21EEe)(exp)(exp4)(022kTeEkTeEeNdxxd純純NaCl的的GB空間電荷空間電荷空間電荷區(qū)的寬度可近似寫為：空間電荷區(qū)的寬度可近似寫為： 晶界上的表面電荷密度：晶界上的表面電荷密度： 2/ )(exp)8(2120kTEeNekT)2(sinh20kTeekTQ對肖特基缺陷為主的對肖特基缺陷為主的NaCl，E E

60、+ + = =0.65ev0.65ev，E E = =1.21ev1.21ev，得：，得：邊界電荷為正離子過剩，即邊界電荷為正離子過剩，即GBGB呈正電性，相呈正電性，相應(yīng)空間電荷層為過剩正離子空位與不足的負(fù)應(yīng)空間電荷層為過剩正離子空位與不足的負(fù)離子空位。離子空位。ev28. 0非本征晶界電勢非本征晶界電勢摻雜異價(jià)溶質(zhì)如摻雜異價(jià)溶質(zhì)如Ca2+ Na+，Al3+ Mg2+。 NaCl的異價(jià)摻雜的異價(jià)摻雜CaCl2： 而肖特基平衡：而肖特基平衡： Ca2+的引入，使的引入，使 VNa ，VCl ； 導(dǎo)致導(dǎo)致Na B ，C1B 。形成晶界帶負(fù)電，正的形成晶界帶負(fù)電，正的 ，改變了晶界電荷數(shù)，改變了晶