第七章電解質(zhì)溶液

1、 電化學(xué)研究對象電化學(xué)研究對象電能化學(xué)能 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。7.1第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理 該圖為一電該圖為一電解池解池 ，由兩個鉑，由兩個鉑電極與外電源相電極與外電源相連接，插入連接，插入HCl水溶液中而構(gòu)成。水溶液中而構(gòu)成。第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理 在陰極上發(fā)生還原作用在陰極上發(fā)生還原作用 ， 在陽極上發(fā)生氧化作用。在陽極上發(fā)生氧化作用。 電解電解HCl溶液溶液221HeH2CleCl22Cl21H21電解HCl第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理電流、電流的大小、電流的電流、電流的大小、電流的方向方向

2、電流電流 所謂電流就是電荷的所謂電流就是電荷的定向移動。定向移動。電流的大小電流的大小 電流的大小或電流的大小或電流強度是指單位時間內(nèi)電流強度是指單位時間內(nèi)通過的電荷的數(shù)量或電量通過的電荷的數(shù)量或電量 。電流的方向電流的方向 是與（是與（+）電荷）電荷流動的方向一致的，與（流動的方向一致的，與（-）電荷流動的方向相反。電荷流動的方向相反。A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1. 第一類導(dǎo)體第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理A.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫

3、度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理第二類導(dǎo)體第二類導(dǎo)體電解質(zhì)溶液導(dǎo)體 可以移動電荷是（+）（-）兩種離子 ，電流通過時（+）（-）兩種離子向相反的方向移動。 這些帶電離子的定這些帶電離子的定向遷移造成了電流在溶液向遷移造成了電流在溶液中通過中通過 。第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理 電池中的回路由三部分組成：1. 溶液。2. 導(dǎo)體導(dǎo)體。3. 導(dǎo)導(dǎo) / 液接界處。液接界處。 我們再來看電極與溶液界面處是怎樣延續(xù)的呢？ 我們大家知道電子e-一般是不能自由的

4、進(jìn)入水溶液的。 因此為使電流能在整個回路通過， 在兩個電極在兩個電極的金屬的金屬 / 溶液界面處發(fā)生溶液界面處發(fā)生有電子參與的化學(xué)反應(yīng)，有電子參與的化學(xué)反應(yīng)，這就是電極反應(yīng)這就是電極反應(yīng) 。第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理 電子的流動方向與電流的方向相反，從（-）極流向（+）極 ，從負(fù)極流到液體界面， 發(fā)生反應(yīng) 溶液中H+在這里不斷吸取電子， 可以看作電子從電極仍然不斷的流出，進(jìn)入溶液，電流從此流過。 221HeH221HeH第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理 而在（+）極液面接界處則發(fā)生反應(yīng) ： 不斷放出電子，可以看作電子不斷由溶液流出，進(jìn)入金屬導(dǎo)體，電流從此流過。 而其整個效

5、果就好象是電子仍然從負(fù)極有電子流入溶液而又在正極流出，這就構(gòu)成了整個回路中連續(xù)的電流 。 電極反應(yīng)使得電流在電極反應(yīng)使得電流在 導(dǎo)體導(dǎo)體/液體接界面得以流通。液體接界面得以流通。eClCl2eClCl2我們再來設(shè)計一個原電池。我們再來設(shè)計一個原電池。 在盛有在盛有HCl水溶液的容水溶液的容器中插入兩個器中插入兩個Pt片使片使Cl2氣和氣和H2氣分別沖打到氣分別沖打到Pt片片上。構(gòu)成原電池上。構(gòu)成原電池PtH+H2圖 氫電極示意圖PtPtC l -C l 2圖 氯電極示意圖Pt原電池原電池 在在H2電極電極H2失去電極上的電子發(fā)生氧失去電極上的電子發(fā)生氧化作用：化作用： H+進(jìn)入了溶液，電子進(jìn)入

6、了溶液，電子e-留在留在H2電極電極上使該電極具有低的電勢。上使該電極具有低的電勢。原電池：陽極發(fā)生氧化作用具有低的電原電池：陽極發(fā)生氧化作用具有低的電勢是負(fù)極。勢是負(fù)極。原電池原電池HeH222PtH+H2圖 氫電極示意圖Pt Cl2電極Cl2奪取電極上的電子發(fā)生還原作用： Cl- 進(jìn)入溶液, 該電極由該電極由于缺了電子而具有較于缺了電子而具有較高的電勢，高的電勢，如此造成了H2 、Cl2兩電極間電勢差。 第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機理CleCl222PtC l -C l 2圖 氯電極示意圖PtPtH+H2圖 氫電極示意圖PtPtC l -C l 2圖 氯電極示意圖Pt原電池原電池

7、 H2電極失電子為陽極，電極失電子為陽極， Cl2 電極得電子為陰極。電極得電子為陰極。 H2電極電位低為負(fù)極電極電位低為負(fù)極 ， Cl2 電極電位高為正極。電極電位高為正極。1.1.電池的陰、陽極及正、負(fù)極的規(guī)定電池的陰、陽極及正、負(fù)極的規(guī)定電化學(xué)中規(guī)定：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極陽極，失電子，如：發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極陰極，得電子，如：氧化，失電子(a)H2e2)g(-2H根據(jù)電源的兩電極電勢的高低（物理上）： 電勢高的電極稱為正極正極； 電勢低的電極稱為負(fù)極負(fù)極。+-Question1: Question1: 電池的陰、陽極 VS 正、負(fù)極？還原，得電子ClCl-2e2)g(電極電極

8、陽極陽極 陰極陰極發(fā)生作用發(fā)生作用 氧化作用氧化作用還原作用還原作用 電極電勢電極電勢電解電解池池電勢高，（電勢高，（+）極）極 電勢低，（電勢低，（-）極）極原電原電池池 電勢低，（電勢低，（-）極）極電勢高，（電勢高，（+）極）極 電極名稱和過程電極名稱和過程 2. 下列對原電池的描述哪個是不準(zhǔn)確的下列對原電池的描述哪個是不準(zhǔn)確的: ( )(A) 在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)(B) 電池內(nèi)部由離子輸送電荷電池內(nèi)部由離子輸送電荷(C) 在電池外線路上電子從陰極流向陽在電池外線路上電子從陰極流向陽極極(D) 當(dāng)電動勢為正值時電池反應(yīng)是自發(fā)當(dāng)電動勢為正值時電池反應(yīng)是自發(fā)的的7.2法拉

9、第定律法拉第定律 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的物質(zhì)的量與通入的電量成正比。 通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。法拉第定律的文字表述：法拉第定律的文字表述： 法拉第定律 設(shè)整個回路中通過1mol電子（6.021023個電子）,已知每個電子的電荷是1.602210-19庫倫故回路中的電量是： 稱為一法拉第電量，用F表示。通常取值1F=96500庫倫 所以通過電極的電量：Q = nF庫倫964851002. 6106022. 12319 由于不同離子的價數(shù)不同，發(fā)生1mol物質(zhì)的電極反應(yīng)所需要電子數(shù)目會不同。通過電極的電量

10、自然也不同。 例如1mol Cu2+還原為Cu需要2mol 電子， 1mol Ag+ 還原為Ag 需要1mol電子， 法拉第定律討論：討論：Q = nF 上式即為法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，式上式即為法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，式中中n是電極反應(yīng)得失電子的物質(zhì)的量。是電極反應(yīng)得失電子的物質(zhì)的量。 如對于如對于Cu電極，若發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)電極，若發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量為的量為1mol，則電極反應(yīng)得失電子的物質(zhì)的，則電極反應(yīng)得失電子的物質(zhì)的量應(yīng)為量應(yīng)為2 。因此。因此 n= 2 對于對于Ag電極電極 n= 1mol 上式又可表示為：上式又可表示為： Q = n(e )F 人們常常通過法拉第定律從電解過程

11、中電人們常常通過法拉第定律從電解過程中電極析出或溶解的物質(zhì)的量來精確推算所通極析出或溶解的物質(zhì)的量來精確推算所通過的電量，所用的裝置稱為電量計或庫倫過的電量，所用的裝置稱為電量計或庫倫計，常用的有銅電量計，銀電量計和氣體計，常用的有銅電量計，銀電量計和氣體電量計。電量計。法拉第定律的意義法拉第定律的意義 舉例：舉例： 電流通過兩個串聯(lián)的電解池（電極都是鉑）第一個電解池是一價金屬的硝酸鹽溶液， 第二個電解池中是硫酸，經(jīng)一定的時間后第一個電解池的陰極上析0.6759 克金屬，而第二個電解池的陰極上放出了73.1cm3H2，溫度為289K,壓力為102.64kPa， 試計算金屬的摩爾質(zhì)量。 解： 對

12、于第一個電解池通入電量為Q 電極反應(yīng) A+ +eAAMFQBnen6759.0)()(可見此金屬是銀可見此金屬是銀 13A3632108gmol)(1025. 66759. 0M)(1025. 6289314. 8101 .731064.1022RTPV2FQ)H(2n) e (n摩爾摩爾對于第二個電解池7.3離子的電遷移現(xiàn)象 設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用+、-號代替。1.離子的電遷移現(xiàn)象 設(shè)離子都是一價的，當(dāng)通入4 mol電子的電量時，陽極上有4 mol負(fù)離子氧化，陰極上有4 mo

13、l正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。離子的電遷移現(xiàn)象 設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， 則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。3rr離子的電遷移現(xiàn)象 設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，3rr通電通電4molF : 電極反應(yīng)電極反應(yīng)(b)：陰、陽極分別發(fā)生：陰、陽極分別發(fā)生4mol電子還電子還原原 及氧化反應(yīng)。及氧化反應(yīng)。 溶溶 液液 中中(c)：若：若+=3- - 中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量維持不變的量維持

14、不變 陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少1mol 陽極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少陽極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少3mol離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(正離子所傳導(dǎo)的電量正離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量正離子的遷移速率正離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速率陽減少陽減少陰減少陰減少2. 離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義定義定義：某離子運載的電流與通過溶液的總電某離子運載的電流與通過溶液的總電流之比為該

15、離子的遷移數(shù)流之比為該離子的遷移數(shù)IIItQQQuuuu- 電遷移率電遷移率(亦稱為離子淌度亦稱為離子淌度): 電場強度E=1V/m時的運動速度t + + t - = 1uuuQQQIIIt量發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)的量陰離子遷出陰極區(qū)的物 3.遷移數(shù)的測定方法1)Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。 小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。 通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。 通電于電解質(zhì)溶通電于電解質(zhì)

16、溶液后，電極附近液后，電極附近溶液濃度的變化溶液濃度的變化是由于在電極上是由于在電極上發(fā)生了反應(yīng)和離發(fā)生了反應(yīng)和離子在溶液中的遷子在溶液中的遷移所引起的。移所引起的。 3.遷移數(shù)的測定方法 設(shè)以設(shè)以Cu為電極來電解為電極來電解CuSO4溶液，溶液，對陰極區(qū)進(jìn)行分析，令：對陰極區(qū)進(jìn)行分析，令： n終了終了：代表電解終了后所取陰極：代表電解終了后所取陰極區(qū)內(nèi)所含正二價銅離子的摩爾數(shù)。區(qū)內(nèi)所含正二價銅離子的摩爾數(shù)。 n起始起始代表電解起始前所取陰極區(qū)代表電解起始前所取陰極區(qū)所含有的正二價銅離子的摩爾數(shù)。所含有的正二價銅離子的摩爾數(shù)。 3.遷移數(shù)的測定方法 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng)Cu2+ +2 eCu有銅沉

17、積到電極上。有銅沉積到電極上。 n電解電解：代表在電極上起反應(yīng)的：代表在電極上起反應(yīng)的Cu2+的摩爾數(shù)。的摩爾數(shù)。 n遷移遷移：代表遷移入陰極區(qū)的：代表遷移入陰極區(qū)的Cu2+的摩爾數(shù)。的摩爾數(shù)。 因此有因此有 n 終了終了=n起始起始-n電解電解+n遷移遷移 遷移數(shù)的測定方法電解遷移nnT2Cu例：在管中放入濃度為例：在管中放入濃度為0.200m的的CuSO4溶液，以銅溶液，以銅為電極，用為電極，用200毫安的直流電通電約毫安的直流電通電約2-3小時，設(shè)小時，設(shè)通電后與串聯(lián)的銀電量計的陰極上有通電后與串聯(lián)的銀電量計的陰極上有0.0405克的克的銀析出，試驗完畢后遷移管的陰極部溶液的重量銀析出，

18、試驗完畢后遷移管的陰極部溶液的重量為為36.4340克，經(jīng)分析其中含有克，經(jīng)分析其中含有Cu為為0.4417克，克，根據(jù)這些實驗數(shù)據(jù)求根據(jù)這些實驗數(shù)據(jù)求Cu2+的遷移數(shù)。的遷移數(shù)。 解：解：0.4417 克的克的Cu 相當(dāng)于：相當(dāng)于：克的克的CuSO4，式中的，式中的 M CuSO4和和MCu分別代表分別代表CuSO4和和Cu的摩爾質(zhì)量。的摩爾質(zhì)量。 遷移數(shù)的測定方法1090.155.6356.1594417.04417.04CuCuSOMM 所以通電后陰極部水溶液中水的重量為所以通電后陰極部水溶液中水的重量為（6.434-1.1090）=35.3250克克 假定水分子不隨離子而遷移，則在通電

19、前假定水分子不隨離子而遷移，則在通電前35.325克水中應(yīng)含有克水中應(yīng)含有CuSO4 遷移數(shù)的測定方法克1276. 110002000. 03250.354CuSOM 遷移數(shù)的測定方法2CuSO4M10901CuSO4)(.)(en終2CuSO4M12761nCuSO4)(.)(e始0.000375)107.88(M0.0405Ag電解n 因此有因此有 n 終了終了=n起始起始-n電解電解+n遷移遷移0.0001420.0003752M1276. 1M1090. 1nnnnCUSO4CUSO4電解始終遷移 遷移數(shù)的測定方法電解遷移nnT2Cu379.00.000375000142.0T2Cu

20、在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。2CdClaaaa2)界面移動法通電后， 向上面負(fù)極移動， 淌度比 小，隨其后，使 界面向上移動。通電一段時間后， 移動到 位置，停止通電。bbaa+H2+Cd+H界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。2界面移動法設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積r2Ar 與 之間距離為 ，溶液體積 。 aabblVl A 遷移的電量為 ，+HcVLz ez cVF+H的遷移數(shù)為：HHz cVFtQ總所遷移的電量 通過的總電量 在這個體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為， c

21、VLH2界面移動法如圖所示：玻璃管的面積1.010-5m2，HCl的濃度為10.0mol.m-3,當(dāng)通以0.01A的電流，歷時200秒后界面從aa移到bb移動0.17m,求H+的遷移數(shù)。 與 之間距離為 ，溶液體積 。 aabblVl A 在這個體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為， cV L遷移的電量為 ，+HcVLz ez cVF+H的遷移數(shù)為：HHz cVFtQ總所遷移的電量 通過的總電量 數(shù)據(jù)代入：數(shù)據(jù)代入：t H+ =110(0.1710-5)96500/0.01200 = 0.827.4電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率1.電導(dǎo)（electric condutance）電導(dǎo)是電

22、阻的倒數(shù)，單位為 或 （西門子）。1S 1 GR電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：GAGl, UIRGIU電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率2.電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因為AGl比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1S m11mGlkA電導(dǎo)率電導(dǎo)率的物理意義是：電極面積為的物理意義是：電極面積為單位截面積單位截面積，兩電極相距，兩電極相距單單位長度位長度時的溶液的電導(dǎo)，時的溶液的電導(dǎo)，即單位立方體積時的電導(dǎo)。即單位立方體積時的電導(dǎo)。 電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)： 1 lAkR 電導(dǎo)、

23、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率3.摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率m ，單位為 。21S mmol)mol11Cmol(cVmm33mc1m體積體積溶液的電導(dǎo)率與其濃度之比電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率)mol11Cmol(cVmm33mc1m體積體積 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31m molc3mol m若若C為電解質(zhì)溶液的摩爾濃度，為電解質(zhì)溶液的摩爾濃度，單位為單位為 mol.dm-3時時， （1）式變?yōu)椋┦阶優(yōu)椋?）310cV

24、mm幾種類型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。4.電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定電導(dǎo)測定的裝置 電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測。1RFxRI是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。 電導(dǎo)的測定 接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。314xRRR

25、R31411AC1BCxRGRR RR5.電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。celllKA1m 因為兩電極間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到 。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。lAcellKcelllRKAcell1KRkREXAMPLE例例7.3.1 25時在一電導(dǎo)池中盛以濃度為0.02 mol/dm3的KCl溶液，測得其電阻為82.4。若在同一電導(dǎo)池中盛以濃度為0.0025 mol/dm3的K2SO4溶液，測得其電阻為326.0。已知25時0.02 mol/dm3的KCl溶液的電導(dǎo)率為0.27

26、68 S/m 。試求：(1) 電導(dǎo)池常數(shù)；(2)0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。解解：(1) 電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù)Kcell=l/As= (KCl).R(KCl)=(0.2768 82.4)m-1=22.81m-1cellxKR1解：解： (2) 0.0025 mol/dm3 的的K2SO4溶液的電導(dǎo)率溶液的電導(dǎo)率 (K2SO4)= Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) Sm-1=0.06997Sm-1m(K2SO4)= (K2SO4)/c10-3=(0.06997/0.0025) 10-3 =0.02799 Sm2 mol-1例例6.

27、2 25時在一電導(dǎo)池中盛以濃度為0.02 mol/dm3的KCl溶液，測得其電阻為82.4。若在同一電導(dǎo)池中盛以濃度為0.0025 mol/dm3的K2SO4溶液，測得其電阻為326.0。已知25時0.02 mol/dm3的KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768 S/m 。試求：(1) 電導(dǎo)池常數(shù)；(2)0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。6.電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目

28、變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。強電解質(zhì)的m與c的關(guān)系 隨著濃度下降，m 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時，m 與 之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家科爾勞施(Kohlrausch)總結(jié)的經(jīng)驗式為：30.001mol dmc 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 m 。0c cmm強電解質(zhì)的 m 與 c

29、的關(guān)系弱電解質(zhì)的 m與c的關(guān)系 隨著濃度下降,m也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時， 與m 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度,m 迅速升高，見 的m 與 的關(guān)系曲線。cc3CH COOH弱電解質(zhì)的 m 不能用外推法得到?？茽杽谑└鶕?jù)大量實驗事實。科爾勞施根據(jù)大量實驗事實。電解質(zhì)電解質(zhì) m m S m2 mol-1KClLiCl0.0149860.01150334.8 10-4KClO4LiClO40.0140040.01059835.1 10-4KNO3LiNO30.014500.0110134.9 10-4HClHNO30.0426160.042134.90 10-4KClKNO30.0149

30、860.0144964.90 10-4LiClLiNO30.0115030.011014.90 10-47. 離子獨立運動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率離子獨立運動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率表中表中 一些強電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率一些強電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 m (298.15K)離子獨立運動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率離子獨立運動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率(1)科爾勞施離子獨立運動定律科爾勞施離子獨立運動定律在無限稀釋溶液中，離子彼此獨立運動，互不影響，無限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無限稀釋時陰、陽離子的摩爾電導(dǎo)率之和。,m,mm 凡在一定的溫度和一定的溶劑中，只要是極稀溶液，同一種離子的 摩爾電導(dǎo)率都是同

31、一值。而不論另一種離子是何種離子。 書中(P311)表7.3.2列出了一些離子在無限稀釋水溶液中的離子摩爾電導(dǎo)率。離子獨立運動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率離子獨立運動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率無限稀釋時正負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率與無限稀釋時正負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率與溶液中的其溶液中的其他離子無關(guān)，僅決定于溶劑、他離子無關(guān)，僅決定于溶劑、溫度和離子本性。溫度和離子本性。)Ac()H()HAc(+m 從而解決了弱電解質(zhì)的m 的計算的計算)NaCl()NaAc()HCl( mmm)Cl()Cl()( -+H )Na()Na( )A( +C 離子獨立移動定律已知HCl，NaCl，C2H5COONa的 分別為4261610

32、3 ，12665103 ， 859103 (Sm2mol1)。試計算 (C2H5COOH)。m m 解：NaCl COONaHC HCl COOHHC m52mm52m=(42.616+8.592-12.665)103Sm2mol1 =38.543103Sm2mol1 在25時，已知Ba(OH)2, BaCl2, NH4Cl溶液無限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為 512.88104Sm2 mol1，277.99104S m2 mol1，149.75104 S m2 mol1，試計算25時NH3H2O溶液的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。m molmS267.195 molmS.21149.75 BaCl (OH)

33、Ba ClNH OHNH 2m2m4m23m12412410109927721885122121解：解：7.5電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用1. 檢驗水的純度 純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為， ，+HOH7310 mol dm615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)

34、水”。4KMnOKOH2CO 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。2CO2.弱電解質(zhì)電離度和電離常數(shù)的測定弱電解質(zhì)電離度和電離常數(shù)的測定 電離度電離度和摩爾電導(dǎo)率有這樣的關(guān)系：和摩爾電導(dǎo)率有這樣的關(guān)系： mm 這個式子我們不作推導(dǎo)，但是我們可以這樣來這個式子我們不作推導(dǎo)，但是我們可以這樣來理解：理解： 電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用 電離度是隨著濃度的減小而增大，無限電離度是隨著濃度的減小而增大，無限稀釋時則所有的溶質(zhì)分子全部都電離，電離度稀釋時則所有的溶質(zhì)分子全部都電離，電離度。這時一摩爾電解質(zhì)內(nèi)所含有的全部的離。這時一摩爾電解質(zhì)內(nèi)所含有的全部的離子都參與了導(dǎo)電，相應(yīng)

35、的摩爾電導(dǎo)為子都參與了導(dǎo)電，相應(yīng)的摩爾電導(dǎo)為m。 而當(dāng)溶液具有較大的濃度時摩爾電導(dǎo)而當(dāng)溶液具有較大的濃度時摩爾電導(dǎo)降低了，變?yōu)榻档土?，變?yōu)閙 ，而這個時候的電離度為，而這個時候的電離度為，因此可以認(rèn)為此值就是，因此可以認(rèn)為此值就是=m/m，部，部分電離占全部電離的分?jǐn)?shù)就是離解度。分電離占全部電離的分?jǐn)?shù)就是離解度。電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用弱電解質(zhì)醋酸弱電解質(zhì)醋酸，電解平衡時 C (1-) C C其電離方程式：其電離方程式：電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用ACHHAC電解平衡常數(shù) 1ccK2c將mm代入可得 mmm2mmmm2mccccK這樣可以通過m和m 求得電離常數(shù)例題：把濃度為15.81mol. m-3的醋酸溶

36、液注入電導(dǎo)池，已知電導(dǎo)池常數(shù)Kcell是13.7 m-1， 此時測得電阻為655 。運用表中的數(shù)據(jù)計算醋酸的m ，以及求出 在給定的條件下醋酸的電離度和離解常數(shù)Kc。解：12cellxmS10092. 26557 .13KR11232mmolmS1032. 181.1510092. 2c122124molmS1091.3molmS10)9.4082.349()()()(AcHHAc+m223mm1038. 31091. 31032. 152222c1087.11038.311038.3181.151ccK醋酸的電離度：醋酸的離解常數(shù)：3.微溶性鹽溶液溶解度的測定BaSO4， AgCl等微溶性鹽

37、在水中的溶解度很小，不易用化學(xué)的方法直接分析測定，但是可以利用電導(dǎo)測定的方法來解決。步驟可以用一已知預(yù)先測定了電導(dǎo)率（H2O）的極純的水，配制成待測微溶鹽的飽和溶液，然后測定此溶液的電導(dǎo)率（溶液）而這個測出值則是鹽和水的比電導(dǎo)之和應(yīng)有：電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用2()()(H O)難溶鹽溶液 運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。 因微溶鹽溶液溶解度很小， 即使是飽和的溶液而溶液濃度也都是很低的，而（鹽）可以認(rèn)為是m（鹽）上式為 因此m可以直接通過查表而得到。 則這里Cm就是飽和的溶液中的微溶鹽的摩爾濃度亦即溶解度。 mmc)(鹽mmc)(鹽電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用 例題：在298K時測量Ba

38、SO4飽和溶液在電導(dǎo)池中的電阻，得到這個溶液的電導(dǎo)率為4.2010-4Sm-1。已知在該溫度下水的電導(dǎo)率為1.0510-4Sm-1，試計算BaSO4在該溫度下的溶解度。 解：1-4-4-24mS103101.05-4.20OHBaSO15.溶液12mol434. 18 .7964.63)21()21()21()21(22-4-424m4mmS1010SOBaBaSO BaSO3-2-22-1-4-4m44mm10mS10mS103BaSO BaSOBaSOmol197.2mol434.115.)21()21(c1m)(mc；鹽 由于溶液極稀，溶液的密度近似等于溶劑水的密度為1103kg m-3

39、1-2-3-2-4mk10m10BaSOgmol197.2mol197.2)21(c時的溶解度為：在所以，的摩爾質(zhì)量為已知Kmolg298BaSOk233. 021BaSO2141 -4量所得的商。固體的質(zhì)量除以溶劑質(zhì)解溶解度無量綱，它是溶溶解度46-1-2-1-4m4BaSO10k10k0BaSOBaSO56. 2gmol197. 2molg233.21)21()21(Mc電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（4）電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄。例如：電導(dǎo)測定的一

40、些應(yīng)用電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用3.用KCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定AgNO34.用NHNH3 3H H2 2O O滴定HAc7.6電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)1.電解質(zhì)的活度我們電化學(xué)里的第一部分主要介紹的是電解質(zhì)溶液任意一強電解質(zhì)M+A-在水中電離zzAvMAvM2433423SO2AlSOAl例如： 強電解質(zhì)溶于水后完全電離成正負(fù)離子，離子間存在著靜電引力，即使是很稀的溶液這種作用也是存在的。由于這種相互作用的存在，強電解質(zhì)即使是在很稀的溶液也是非理想的。 在解決電解質(zhì)溶液問題時必須考慮電解質(zhì)溶液的非理想性，路易斯提出了活度及活度

41、系數(shù)的概念來解決強電解質(zhì)的非理想性的問題。 具體的說就是用活度代濃度，活度可以認(rèn)為是有效濃度，或校正濃度，活度和濃度之間的關(guān)系很簡單： 電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù) 或 電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù) r是活度系數(shù), m為質(zhì)量摩爾濃度對正離子 m mra對負(fù)離子 mmrammraccra活度和濃度之間的關(guān)系很簡單： 某一電解質(zhì)電離為 ：2電解質(zhì)的平均活度、平均活度系數(shù)zzvvAvMvAM對于電解質(zhì)其化學(xué)位為 aRTln正離子的化學(xué)位為： aRT ln負(fù)離子的化學(xué)位為： aRTln(1)電解質(zhì)的平均活度、平均活度系數(shù)而整個電解質(zhì)溶液的化學(xué)位而整個電解質(zhì)溶液的化學(xué)位，應(yīng)是離子化學(xué)位，應(yīng)是離子化學(xué)

42、位之和：之和：) 2(lnlnln)ln()ln(vvaaRTvvaRTvaRTvvvaRTvaRTvvvvvvvaaavv）式比較與（ 1aRTln(1) 此式即電解質(zhì)的活度與正、負(fù)離子活度的關(guān)系 如果我們知道了a+和a-即正、負(fù)離子的活度，那么電解質(zhì)的活度即可以從上式中求出。但是遺憾的是：由于溶液總是為電中性的，不可能將正離子和負(fù)離子分開制成正離子和負(fù)離子的溶液。為了解決這樣的問題人們提出了電解質(zhì)的平均活度，平均活度系數(shù)r，平均質(zhì)量摩爾濃度m的概念。電解質(zhì)的平均活度、平均活度系數(shù)vavaavv 此式即電解質(zhì)的活度與正、負(fù)離子活度的關(guān)系 如果我們知道了a+和a-即正、負(fù)離子的活度，那么電解質(zhì)

43、的活度即可以從上式中求出。但是遺憾的是：由于溶液總是為電中性的，不可能將正離子和負(fù)離子分開制成正離子和負(fù)離子的溶液。為了解決這樣的問題人們提出了電解質(zhì)的平均活度，平均活度系數(shù)r，平均質(zhì)量摩爾濃度m的概念。電解質(zhì)的平均活度、平均活度系數(shù)vavaavv電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)定義： vvvaaa1defvvvmmm1defvvv1def mmaavvavaa1vavaa平均活度和平均活度系數(shù)從電解質(zhì)的 求Bmm1()mm m1BB () () mmBB mmmm1_B() m平均活度和平均活度系數(shù)電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)Bmm對1-1價電解質(zhì)22221111 11-ClHmmaammm

44、mammmmmmmmmmmHClzAvzMAvMvvv對對2-1價或價或1-2價電解質(zhì)（價電解質(zhì)（H2SO4或或CaCl2）電解質(zhì)的平均活度、平均活度系數(shù) 4 4 4 4 42.122-24SOH24233333131313131121mmmmmmaammmmammmmmmmmmmmSOHzAvzMAvMvvv電解質(zhì)的平均活度、平均活度系數(shù) 108 108 108 108 108323232243SO32Al34SO2Al55555151515151321mmmmmmaammmmammmmmmmmmmmzAvzMAvMvvv對對2-3價電解質(zhì)價電解質(zhì) Al2(SO4)33強電解質(zhì)平均活度系數(shù)與

45、濃度的關(guān)系 強電解質(zhì)平均活度系數(shù)r的大小，現(xiàn)在很多單一溶液，不同的濃度下離子平均活度系數(shù)r已經(jīng)能通過實驗測定，我們書中（P315表7.4.1）給出了數(shù)據(jù)。表表1 11 1- -1 1 2 25 5時時某某些些電電解解質(zhì)質(zhì)水水溶溶液液中中的的離離子子平平均均活活度度因因子子b/(molkg-1)HClKClCaCl2LaCl3H2SO4In2(SO4)30.0010.0050.010.050.100.501.002.000.9660.9300.9060.8330.7980.7690.8111.0110.9660.9270.9020.8160.7700.6520.6070.5770.8880.79

46、80.7320.5840.5240.5100.725-0.8530.7150.6370.4170.3560.3030.5830.954-0.6430.5450.3410.2660.1550.1310.125-0.160.110.0350.0250.014-我們看KCl的數(shù)據(jù)，即使是在0.01m這樣稀的濃度下KCl的 r =0. 902約0.90，也就是說此時的KCl的有效離子濃度只是實際離子濃度的90%即有10%的（-）偏差。當(dāng)濃度為0.1m 時，r=0.769約等于0.77，偏差已達(dá)23%這很好的說明了電解質(zhì)溶液是很不理想的。強電解質(zhì)平均活度系數(shù)與濃度的關(guān)系 電解質(zhì)溶液的不理想程度這樣大，主

47、要是因為離子間的作用力主要是靜電作用力，是“長程力”（比起范氏力）。雖然是稀溶液但是已經(jīng)很不理想了。除非是很稀的情況，才能認(rèn)為電解質(zhì)溶液是理想的。德拜德拜- -休克爾極限定律休克爾極限定律 1923年德拜-許克爾提出：假設(shè)在濃度較稀時電解質(zhì)完全電離，以離子形式存在，其中引起溶液不理想的因素，只是離子間靜電作用力。 用數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)出了求得電解質(zhì)平均活度系數(shù)r與離子強度I的經(jīng)驗公式：IArlg德拜德拜- -休克爾極限定律休克爾極限定律 i，在，在25C時，水溶液中時，水溶液中A=0.509|Z+Z-|，Z+和和Z-分別為正、負(fù)離子的電荷數(shù)分別為正、負(fù)離子的電荷數(shù) ii,I為離子強度，這個概念我想在

48、無機化學(xué)中大概為離子強度，這個概念我想在無機化學(xué)中大概已講過。已講過。 離子強度離子強度 等于：等于： 式中式中mB 是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。乘上電離度。 I 的單位與的單位與 m 的單位相同。的單位相同。2BBB12Im zIArlg德拜德拜- -休克爾極限定律休克爾極限定律 我們通過幾個例子來說明：我們通過幾個例子來說明： a) 溶液中只存在一種溶液中只存在一種1-1價的電解質(zhì)如價的電解質(zhì)如 NaNO3其濃度為其濃度為m 則：則：離子強度就是濃度離子強度就是濃度121zzmmmI2BBB12Imzb） 該電解質(zhì)若為1-2價的，如Mg(

49、NO3)2或CaCl2等 則 1-2價電解質(zhì)濃度和電荷的作用相當(dāng)于1-1價電解質(zhì)的3倍mmmzmzmI312221212222 德拜德拜- -休克爾極限定律休克爾極限定律c)對于存在多種電解質(zhì)的溶液 如：233001. 001. 0NOmMgmNaNO mmmmZmZmZmINONOMgMgNaNa013. 01012. 02001. 0101. 0212122223322224.德拜德拜-休克爾極限定律休克爾極限定律 iii,對于德拜對于德拜-休克爾極限公式它適用于強電解休克爾極限公式它適用于強電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體系。（一般在系。（一般在0.1m以下）在這個范圍