第7章-化學鍵理論概述

1、第七章 化學鍵理論概述主要內容主要內容：1、離子鍵理論 離子鍵的形成、性質、強度及特征 離子晶體2、共價鍵理論 路易斯理論、價鍵理論、價層電子對互斥理論 雜化軌道理論、分子軌道理論3、金屬鍵理論4、分子間作用力1化學鍵的定義：分子內或者晶體內相鄰兩個或者多個原子（或離子）之間強烈的相互作用的統(tǒng)稱。鍵能一般在幾十到幾百千焦每摩爾。化學鍵的分類： 離子鍵 Na+ + Cl- = NaCl 共價鍵 H2 + Cl2 = 2HCl 金屬鍵 存在于金屬中27-1-1 離子鍵的形成由活潑金屬元素和活潑非金屬元素組成的化合物，例如 NaCl，KCl，NaOH，CaO 等，共同的特點：在通常情況下，大多數(shù)是結

2、晶狀的固體；具有較高的熔點和沸點；熔融狀態(tài)時能夠導電。大多數(shù)都能溶于水，水溶液也能夠導電。為了說明這類化合物的原子之間相互作用的本質，1916 年，德國化學家 W. Kossel 根據(jù)大多數(shù)化合物具有稀有氣體穩(wěn)定結構的事實，提出了離子鍵的概念。 3離子鍵的定義： A + B A+ + B- AB 電離能小 親和能大 穩(wěn)定電子結構 正負離子鍵的吸引成鍵微粒：陰陽離子相互作用：靜電作用（靜電引力和斥力）成鍵過程：陰陽離子接近到某一定距離時，吸引和排斥達到平衡，就形成了離子鍵。離子化合物：含有離子鍵的化合物正離子與負離子之間的靜電吸引力就叫做離子鍵電子得失為什么上述化合物在熔融狀態(tài)或者溶液中能夠導電

3、？存在離子能量變化：離子鍵成鍵過程釋放能量，新體系能量更低4在W. Kossel模型中，可以把正、負離子看作半徑不同的球體。 根據(jù)庫侖定律，兩個距離為r，帶有相反電荷q+和q-正負離子之間的勢能V吸引為：rqqV0-4-吸引除了靜電吸引外，還存在外層電子之間以及原子核之間的相互排斥作用，該排斥力在r較大時，可以忽略，r較小時，數(shù)值較大。q+和q-分別是一個正、負電荷所帶的電量，1.610-19 C，0為相對介電常數(shù)5在離子化合物中，正負離子之間的勢能與距離r的關系為：/-0-4-rAerqqVVV排斥吸引/-rAeV排斥量子力學研究表明：式中，A和均為常數(shù)6NaCl 的勢能曲線當鈉離子和氯離子

4、接近平衡距離r0時，體系的吸引作用和排斥作用處于動態(tài)平衡，這時鈉離子和氯離子在平衡位置附近振動，體系的能量最低。即體系的勢能的值最小時的距離是平衡距離，此時正負離子之間形成了穩(wěn)定的化學鍵 離子鍵。7 活潑金屬原子失ne-成正離子， 活潑非金屬原子得ne-成負離子； 正、負離子以靜電引力實際上離子化合物的形成是吸引和排斥的對立和統(tǒng)一體。結合，成離子化合物；nNa-ne-nNa+nCl+ne-nCl-nNa+nCl-電子構型變化： 2s22p63s1 2s22p6 3s23p5 3s23p6 NaCl的形成過程8思考 哪些物質能形成離子鍵？活潑的金屬元素（IA，IIA）和活潑的非金屬元素（VIA，

5、VIIA）之間的化合物。活潑的金屬元素和酸根離子形成的鹽銨根離子和酸根離子（或活潑非金屬元素離子）形成的鹽。97-1-2 離子鍵的性質離子鍵的本質：靜電作用力。根據(jù)庫侖定律，兩個帶有相反電荷 q+ 和 q- 的正負離子之間的靜電作用力與離子電荷的乘積成正比，與離子間距離成反比。所以，離子的電荷越大，離子間的距離越小，離子間的靜電引力越強。離子鍵強弱的判斷： 離子鍵的強弱取決于成鍵離子的半徑以及所帶電荷數(shù)，由于兩者一般不矛盾，所以通常可以直接通過陰陽離子的半徑大小來判斷離子鍵的強弱。10離子鍵的特點:沒有方向性和飽和性。沒有方向性是指由于離子的電荷是球形對稱分布的，它可以在空間任何方向吸引帶相反

6、電荷的離子，不存在在某一特定方向上吸引力更強的問題。沒有飽和性是指在空間條件允許的情況下，每一個離子可吸引盡可能多的帶相反電荷的離子。每個離子周圍排列的相反電荷離子的數(shù)目是一定的，這個數(shù)目是與正負離子半徑的大小和所帶電荷多少等有關。11NaCl的晶體結構 Cl Na特點：每個Na+（Cl-）周圍等距離地排列著6個Cl-（Na+）注意：與Na+有作用力的Cl-離子不僅包括周圍等距離地排列著6個，還包括遠距離的離子。12對于活潑金屬元素與活潑非金屬元素形成的離子鍵，形成的條件是原子間的電負性差較大。元素的電負性差值越大，形成的離子鍵越強，一般來說， IA和VIIA間形成離子鍵。離子鍵的形成條件離子

7、性百分數(shù)：離子化合物中的離子鍵中仍舊還有共價鍵的成分例如，氟化銫中，離子性占92%，還有8%的共價鍵。離子性成分50 離子鍵 離子性成分 1.7 離子鍵 電負性之差 1.7 共價鍵Na：0.93；Cl：3.16；Cs：0.79；F：3.98單鍵的離子性百分數(shù)與電負性差值之間的關系 離子性百分數(shù)% 離子性百分數(shù)% 離子性百分數(shù)%0.211.2302.2700.441.4392.4760.691.6472.6820.8151.8552.8861.0222.0633.089147-1-3 離子鍵的強度影響離子鍵強度的因素：1、離子電荷越大，離子鍵越強2、離子間的間距越小，離子鍵越強3、元素間的電負性

8、差越大，離子鍵越強離子鍵的強度可以用離子鍵的鍵能來表示。定義：我們以 NaCl 為例說明離子鍵的鍵能：1 mol氣態(tài)NaCl分子，離解成氣體原子時，所吸收的能量稱為離子鍵的鍵能，用Ei表示。離子鍵的鍵能越大，表示離子鍵越強 i Cl(g),Na(g)NaCl(g)EH 15離子化合物中的離子鍵力是晶體中吸引力和排斥力綜合平衡的結果。通常情況下，離子化合物是以陰、陽離子聚集在一起形成的巨分子的形式。離子化合物的化學力是整塊晶體之內的整個結合力，而不僅是簡單的兩個離子之間的作用力。16離子鍵的鍵能的本質:反映兩個陰、陽離子之間相互作用力的大小。定義：在標準狀態(tài)下將mol離子型晶體 (如NaCl)

9、拆散為 1 mol 氣態(tài)陽離子 (Na) 和 1 mol 氣態(tài)陰離子 (C1) 所需要的能量，符號為 U，單位為 kJmol-1。晶格能是表達離子晶體內部強度的重要指標，是影響離子化合物一些列性質如熔點、硬度和溶解度等的主要因素晶格能的計算：不能用實驗的方法直接測量。17晶格能:反應離子型晶體離子鍵的強度。18波恩-哈伯循環(huán)NaC1 的生成反應為 Na(s) + C12(g) NaC1(s) 該反應的熱效應即 NaC1(s) 的生成熱已經(jīng)由實驗求得，fHm = 411 kJmol-1。 這個反應可以通過如下 5 個分步反應進行： (1) 1 mol 金屬鈉氣化變?yōu)闅鈶B(tài)鈉原子： Na(s) Na

10、(g) 升華熱 = H1 = 108 kJmol-1 (2) 0.5 mol 氯分子解離為氣態(tài)氯原子： 0.5 Cl2(g) Cl(g) 0.5解離能H2 = 121 kJmol-1 19(3) 1 mol 氣態(tài)鈉原子失去電子形成1 mol氣態(tài)鈉離子： Na(g) Na+(g) + e- 電離能H3 = 496 kJmol-1(4) 1 mol 氣態(tài)氯原子結合電子形成 1 mol 氣態(tài)氯離子： Cl(g) + e- Cl-(g) 電子親和能H4 = 349 kJmol-1(5) 1 mol 氣態(tài)鈉離子與 1 mol 氣態(tài)氯離子結合成 1 mol 氯化鈉晶體，其熱效應即為晶格能的相反數(shù)（U）：

11、Na+(g) + Cl(g) NaCl(s) U = H520 反應的波恩哈伯循環(huán)可以表示如下： fHm Na(s) + C12(g) NaC1(s) H1 H2 Na(g) C1(g) H5 H3 H4 Na(g) + C1(g)2121根據(jù)蓋斯定律，有如下關系生成熱(fHm) = 鈉升華能 (H1) + 氯解離能(H2) + 鈉電離能(H3) + 氯電子親和能(H4) + U(H5)21 于是可以求得晶格能U(NaCl) =fHm H1 H2 H3 H4 = 411 kJmol-1 + 108 kJmol-1 + 121 kJmol-1 + 496 kJmol-1 349 kJmol-1

12、= 787 kJmol-1通過波恩哈伯循環(huán)也可以計算其它離子型晶體的晶格能。22另外，Born 和 Lande 從靜電理論推導出計算晶格能的公式：式中 Z+、Z 分別為正、負離子的電荷數(shù)；r 為正、負離子半徑之和 (pm)；A 為 Madelung 常數(shù)，它與晶格類型有關，CsCl、NaCl、ZnS (立方)晶格，A 依次為 1.763、1.748 及 1.638；n是與離子的電子構型有關的常數(shù)，稱為Born 指數(shù)，n與電子構型的關系 )11 (138490nrAZZU 7-1-4 離子的特征1. 離子的電荷離子的電荷就是在形成離子化合物過程中失去或者得到的電子數(shù)。影響離子化合物的性質主要有離

13、子的電荷、離子的半徑以及離子的電子構型三個因素，也是影響晶格能的主要因素。離子的電荷對離子間的作用力的影響很大。不僅影響化合物的物理性質如沸點、熔點、顏色和溶解度等還影響化合物的化學性質23 主族 K + :Cl K+:Cl: 正離子情況比較復雜： 如： Fe3+ 為 Ar3d5 4s0, 而不是 Ar3d3 4s2簡單負離子，采取稀有氣體的電子層構型 例如：F-，Cl-，O2-2. 離子的電子構型2425上節(jié)內容回顧：離子鍵：正負離子之間的靜電作用力離子鍵的特點：沒有方向性和飽和性離子鍵的形成條件：元素的電負性差大于1.7離子鍵的強度：鍵能、晶格能影響離子鍵強度的因素：離子的電荷、離子的電子

14、構型、離子的半徑正離子的電子層構型 分六種 電子層構型外層電子構型示 例0電子構型H+ 2電子構型 1s2Li+ Be2+ 8電子構型 ns2np6Na+ Mg2+ Al3+ K+ Ca2+ Sc3+ 18電子構型 ns2np6nd10Cu+ Ag+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ 18+2 電子構型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2Sn2+ Sb3+ Pb2+ Bi3+9-17電子構型ns2np6nd19Cu2+ Fe2+ Fe3+ V3+ Cr3+2627離子的電子構型與離子鍵的強度有關，對離子化合物的性質有影響。例如，IA族的堿金屬與IB族的銅分族，都能形成+1價離子，電子

15、構型分別為8電子構型和18電子構型，導致離子化合物的性質有較大差別。如 Na+和Cu+的離子半徑分別為 97 pm 和 96 pm，但 NaCl 易溶于水，而 CuCl 不溶于水。3.離子半徑通常以 rO2-=132 pm 或rF- = 133 pm為基礎推算其它離子的半徑。離子半徑?jīng)]有確定含義，由于電子云的特殊性質。離子間的距離是用相鄰的兩個離子間的核間距來衡量的。-rrd2829核間距d可以用X射線衍射方法通過實驗測定，如果已知一個離子的半徑，就可以通過 d 值求出另一個離子半徑。但實際上核外電子沒有固定的運動軌道，如何劃分兩個離子的半徑非常復雜。按照把正、負離子近似看成是兩個相互接觸的球

16、體的假設，離子半徑是指離子晶體中正、負離子的接觸半徑，也就是有效離子半徑。301927 年，Pauling 從核電荷數(shù)和屏蔽常數(shù)出發(fā)，推出計算離子半徑的公式式中Z為核電荷、為屏蔽常數(shù)，Z為有效核電荷，Cn 為由最外電子層的主量子數(shù) n 決定的常數(shù)。ZCrn離子半徑變化規(guī)律1、同一種離子，配位數(shù)大時其半徑大，配位數(shù)小時其半徑小離子半徑變化規(guī)律 Co2+ 56 pm (四配位) As 124.8 pm As3+ 58 pm 3、同一元素形成不同電荷的正離子時，高價離子的半徑小于低價離子的半徑。 Fe2+ 63 pm (四配位) Fe3+ 49 pm (四配位)31324、 同一主族，自上而下電子層

17、數(shù)越多，具有相同電荷的同族離子半徑依次增大。 Li+Na+K+Rb+Cs+ 76 99 138 152 167同一周期中，正離子的電荷數(shù)越高，半徑越??；負離子的電荷數(shù)越高，半徑越大。 Na+ 99 pm Mg2+ 72 pm5、 負離子半徑一般較大，約130-250 pm 正離子半徑一般較小，約10-170 pm33離子半徑的大小是決定離子化合物中正、負離子間引力大小的因素之一，也就是決定離子化合物中離子鍵強弱的因素之一。離子半徑越小，離子間引力越大，離子化合物的熔、沸點就越高。離子化合物的其它性質如溶解度等都與離子半徑的大小密切相關。要求：熟練掌握離子半徑的變化規(guī)律341、晶體的基本概念固態(tài)

18、物質可以分為晶體、非晶體以及準晶體三類。7-1-5 離子晶體晶體是由原子、分子或離子在空間按一定規(guī)律周期性重復排列構成的固體物質，其外表特征是具有整齊規(guī)則的幾何外形、具有固定的熔點和各向異性。鎵晶體組成晶體的結構單元在空間周期性地有規(guī)則地排列著。將每一個結構單元抽象成為一個點，這些點即在空間形成點陣，空間點陣以幾何點的分布來反映晶體結構的周期性。用三組互不平行的直線聯(lián)結空間點陣的陣點，即形成晶格，晶格與空間點陣一樣可以反映晶體結構的周期性。所以說點陣和晶格是晶體的數(shù)學抽象。35結晶體中常用的一些概念NaClZnS給抽象的結果賦予實質性的內容，即將晶體的結構單元置于陣點或晶格的結點上，這就是晶體

19、。從這種有規(guī)律的排列中，可以找到代表晶體結構的小的平行六面體單位，這就是晶胞，晶胞在三維空間無限地重復就產(chǎn)生宏觀的晶體。晶胞的大小和形狀由6個晶胞參數(shù)來決定，即平行六面體的三個邊長 a、b、c和由三條邊 cb、ca、ab所成的三個夾角 、。 36立方 Cubica=b=c, =90bcabcabacbacbacbacbac晶 系立方立方 Cubica=b=c, = = =90四方四方 Tetragonala=b c, = = =90六方六方 Hexagonal a=b c, = =90, =120正交正交 Rhombica b c, = = =90三方三方 Rhombohedrala=b=c,

20、 = =90a=b c, = =90 =120單斜單斜 Monoclinic a b c = =90, 90三斜三斜 Triclinica b c = = =907個晶系共有14種空間點陣排列形式37三種立方點陣形式：面心、體心、簡單立方晶胞配位數(shù)：12質點數(shù)：4配位數(shù)：8質點數(shù)：2配位數(shù)：6質點數(shù)：138397 個晶系共有 14 種空間點陣排列方式，它們的晶胞示意圖列于左圖。這 14 種空間格子 是 由 法 國 科 學 家 Bravais 首先論證的，也稱為 Bravais 格子。40晶體的分類：按照晶胞中質點種類和質點間相互作用力的不同，晶體可以分為離子晶體、分子晶體、原子晶體和金屬晶體N

21、aCl的晶體結構 以NaCl為例，討論離子晶體的特征 氯化鈉晶體中無單獨的NaCl分子存在，所以NaCl是化學式，不是分子式；58.5是式量，不是相對分子量412、離子晶體的特征離子晶體是指有正離子和負離子通過離子鍵結合而成的晶體。離子晶體中，質點之間的作用力是靜電作用力，即正、負離子通過離子鍵結合在一起，由于靜電作用力較強，晶格能較大，所以離子晶體具有較高的熔點、沸點和硬度。如 NaCl 的熔點和沸點分別是 1074 K 和 1738 K，MgO 的熔點和沸點分別是 3073 K 和 3873 K。同種類型的晶體，晶格能越大，則熔點越高，硬度越大。離子晶體的硬度雖然很大，但比較脆，延展性較差

22、。這是因為在離子晶體中，正、負離子有規(guī)則地交替排列。當晶體受到外力沖擊時，發(fā)生錯位，即各層離子位置發(fā)生錯動。42離子晶體在水中的溶解度與晶格能、離子的水和熱有關。顯然，晶格能較小、離子水合熱較大的晶體，易溶于水。一般來說，由單電荷離子形成的離子晶體，如堿金屬鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽等易溶于水；而由多電荷離子形成的離子晶體，如堿土金屬的碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽及硅酸鹽等難溶于水。離子晶體熔融后或溶解在水中都具有良好的導電性，這是通過離子的定向遷移導電, 而不是通過電子流動而導電。但在晶體狀態(tài)，由于離子被限制在晶格的一定位置上振動，因此很難導電。4344（a）CsCl Cl Cs3、幾種簡單的離子晶體

23、對于最簡單的立方晶系 AB型離子晶體，有以下幾種典型的結構類型，它們有著不同的配位數(shù)。屬于簡單立方晶格CsBr、CsI同屬于CsCl晶型配位數(shù)為8aad886. 023（b） NaClCl Na 45屬于面心立方晶格LiF、AgF同屬于NaCl晶型配位數(shù)為6ad5 . 046（c）ZnSS2 Zn2 屬于面心立方晶格ZnO、HgS同屬于ZnS晶型配位數(shù)為4aad433. 043474 離子半徑比與配位數(shù)和晶體構型的關系決定空間構型的因素能量最低：離子的半徑、電荷與電子構型例如，CsCl、NaCl和ZnS配位數(shù)分別為8、6和4。在離子晶體中，當正、負離子處于最密堆積時，體系的能量最低。所謂密堆積

24、，即離子間采取空隙最小的排列方式。因此在可能條件下，為了充分利用空間，較小的正離子總是盡可能地填在較大的負離子的空隙中，形成穩(wěn)定的晶體。48以配位數(shù)為 6 的 NaCl 晶體為例說明正、負離子半徑比與配位數(shù)和晶體構型的關系。( a )( b ) ( c ) 八面體 6 配位中正、負離子的接觸情況穩(wěn)定 介穩(wěn) 不穩(wěn)定414. 0-rr六配位時離子半徑關系：49半徑比半徑比r+/r-配位配位數(shù)數(shù)晶體構晶體構型型實例實例0.225 0.4140.414 0.7320.732 1468ZnS型型NaCl型型CsCl型型ZnS, ZnO, BeS, CuCl, CuBr等等NaCl, KCl, NaBr,

25、 LiF, CaO, MgO, CaS, BaSCsCl, CsBr, CsI, TlCl, NH4Cl, TlCN等等AB 型化合物的離子半徑比和配位數(shù)及晶體類型的關系732. 0-rr八配位時離子半徑關系：252 . 0-rr四配位時離子半徑關系：50例如，在氯化銣中，Rb+ 離子與Cl- 離子的半徑比 r+/r-= 0.82，應屬于配位數(shù)為 8 的 CsCl型，而實際上他的配位數(shù)為 6，屬于 NaCl 型。注意：1、該表格只是一般規(guī)律，并非所有離子型晶體化合物的構型都嚴格地遵循離子半徑比規(guī)則。原因：由于離子半徑數(shù)據(jù)不十分精確和離子的相互作用因素的影響。2、當半徑比r+/r- 值接近極限值

26、時，要考慮該晶體有可能同時存在兩種構型。 例如，在二氧化鍺中，正負離子的半徑比 r+/r-= 0.40，接近0.414，表面可能存在NaCl型和ZnS型兩種結構。513、離子晶體的構型與外界條件有關。 例如，CsCl晶體室溫為CsCl型，高溫為NaCl型。4、該判據(jù)只應用于離子晶體，不能用于共價化合物。 5、考慮離子極化的影響。 例如 AgI 按離子半徑比計算 r+ / r- = 0.583，應為 NaCl 型晶體，而實際上為 ZnS 型晶體，這就是離子極化的緣故。有關離子極化作用以及離子極化對化合物性質的影響將在本章最后進行討論。離子鍵的成功之處：很好地解釋了許多離子化合物的形成和性質不足：

27、無法解釋有同種元素的原子組成的單質分子的形成，也不能說明由電負性相近的元素的原子形成穩(wěn)定的分子52 7-2 共價鍵理論7-2-1 路易斯理論H Cl HCl+路易斯：H原子與Cl原子各提供一個電子， 通過共用電子對的方式，形成HCl分子Lewis的觀點：1、同種原子之間以及電負性相近的原子之間可以通過共用電子對形成分子，通過共用電子對形成的化學鍵稱為共價鍵 (covalent bond)，形成的分子稱為共價分子。532、八隅體規(guī)則在分子中，每個原子均應具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的 8 電子外層電子構型 (He 為 2 電子)，習慣上稱為“八隅體規(guī)則”。分子中原子間不是通過電子的轉移，而是通過共用一對或幾對電子來實現(xiàn) 8 電子穩(wěn)定構型的。3、Lewis 結構式每一個共價分子都有一種穩(wěn)定的結構形式。54 在 Lewis 結構式中，用小黑點表示電子短棍表示共價鍵；黑點表示孤對電子HOHHNHHN N5556上節(jié)內容回顧：第二種化學鍵：共價鍵路易斯理論：共價鍵、共價分子、八偶體規(guī)則、 Lewis 結構式對于復雜分子，先根據(jù)分子中各原子的價電子數(shù)計算出分子的總價電子數(shù)，寫出骨架結構式，