高分子物理之5

1、第五章第五章聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布學習目的與要求學習目的與要求 掌握聚合物分子量的統(tǒng)計意義，分子量掌握聚合物分子量的統(tǒng)計意義，分子量的測定方法，聚合物分子量分布測定方法。的測定方法，聚合物分子量分布測定方法。 本章的主要內容本章的主要內容 聚合物分子量的統(tǒng)計意義聚合物分子量的統(tǒng)計意義 聚合物分子量的測定方法聚合物分子量的測定方法 聚合物分子量分布的測定方法聚合物分子量分布的測定方法第五章第五章聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布5-15-1聚合物分子量的統(tǒng)計意義聚合物分子量的統(tǒng)計意義聚合物分子量的特點聚合物分子量的特點 聚合物聚合物分子量分子量比低

2、分子比低分子大大幾個數量級，一般在幾個數量級，一般在10103 3-10-107 7之間。之間。 除了有限的幾種蛋白質高分子外，聚合物分子量除了有限的幾種蛋白質高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有是不均一的，具有多分散性多分散性。 聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值平均值和試樣的分子量和試樣的分子量分布分布。高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性Polydispersity Mini高聚物性質與分子量及其分布的關系高聚物性質與分子量及其分布的關系 拉伸強度和沖擊強度拉伸強度和沖擊強度 (Tensile and impact strength)

3、 與樣品中與樣品中低低分子量部分有較大關系分子量部分有較大關系 溶液粘度和熔體的低切流動性能溶液粘度和熔體的低切流動性能 (Solution viscosity and low shear melt flow) 與樣品中與樣品中中中分子量部分有較大關系分子量部分有較大關系 熔體強度與彈性熔體強度與彈性 與樣品中與樣品中高高分子量部分有較大關系分子量部分有較大關系樣品樣品c：由于分子量：由于分子量1520萬的大分子所占的比例萬的大分子所占的比例較大，較大， 可紡性很好?？杉徯院芎?。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈試樣的紡絲性能聚丙烯腈試樣的紡絲性能(三種三種Mw相同的試樣相同的試樣)樣

4、品樣品a：可紡性很差；：可紡性很差；樣品樣品b：有所改善；：有所改善；假設聚合物試樣的總質量為假設聚合物試樣的總質量為m, 總物質的量為總物質的量為n, 不同分子量分子的種類用不同分子量分子的種類用 i 表示。表示。第第 i 種分子的分子量為種分子的分子量為Mi , 物質的量為物質的量為ni , 質量為質量為mi , 在整在整個試樣中所占的摩爾分數為個試樣中所占的摩爾分數為xi , 質量分數為質量分數為wi , 則有則有:,iinnmm,iiiinmxwnm1,1iixw一一、 聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的多分散性平均分子量的連續(xù)函數表示平均分子量的連續(xù)函數表示00,n M dMnm

5、M dMm001,1x M dMw M dMNumber average molecular weightiiniiin MmMx MnnWeight average molecular weight2iiiiiwiiiin Mm MMwMmn M二、統(tǒng)計平均分子量二、統(tǒng)計平均分子量z-average molecular weightiiizm M232iiiiiiziiiiiz MwMn MMzwMn MViscosity-average molecular weight 1iiMwMKM1,wMM1,nMM 0.51,nwMMM三、三、 聚合物的分子量分布函數（自學）：聚合物的分子量分布函

6、數（自學）：最常見的理論分布函數有以下三種：最常見的理論分布函數有以下三種：(1)Schulz-Flory最可幾分布 適用于線型縮聚物和雙基歧化終止的自由基加聚物的分子量分布(2)Schulz分布(3)Poisson分布 適用于陰離子聚合反應模型分布函數舉例如下：模型分布函數舉例如下：(1) Gaussian分布(正態(tài)分布)(2) Wesslau對數正態(tài)分布 處理GPC數據和作GPC譜峰加寬效應的修正(3) SchulzZimm分布函數(4) Tung(董履和)分布函數 處理聚合物分級數據 化學方法化學方法 Chemical method 端基分析法端基分析法 熱力學方法熱力學方法 Therm

7、odynamics method 沸點升高，冰點降低，蒸氣壓下降，滲透壓法沸點升高，冰點降低，蒸氣壓下降，滲透壓法 光學方法光學方法 Optical method 光散射法光散射法 動力學方法動力學方法 Dynamic method 粘度法，超速離心沉淀粘度法，超速離心沉淀 及擴散法及擴散法 其它方法其它方法 Other method 電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法5-25-2聚合物分子量的測定方法聚合物分子量的測定方法 適用條件適用條件: 已知聚合物的化學結構已知聚合物的化學結構, 末端具有可定量末端具有可定量分析的基團分析的基團 相對分子質量相對分子質量: 102 3

8、104 g/mol 采用的方法采用的方法 化學滴定法化學滴定法: 縮聚產物縮聚產物, 如聚酯如聚酯, 聚酰胺等聚酰胺等 放射化學法放射化學法: 末端具有放射性同位素末端具有放射性同位素 光譜法光譜法: 末端具有特定吸收的基團末端具有特定吸收的基團一、端基分析法一、端基分析法5-25-2聚合物分子量的測定方法聚合物分子量的測定方法 若聚合物的化學結構已知，而且分子鏈末端帶有可以用化學方若聚合物的化學結構已知，而且分子鏈末端帶有可以用化學方法定量分析的基團，如：末端為法定量分析的基團，如：末端為-COOH等基團，可以用化學方法測等基團，可以用化學方法測出末端基團數，再計算分子鏈數目，得到分子量出末

9、端基團數，再計算分子鏈數目，得到分子量 例：H2N-(CH2)5-CONH(CH2)5 COn-NH(CH2)5-COOH 用堿進行滴定，可以計算-COOH的摩爾數 分子量如下式計算： W試樣重量 N聚合物摩爾數 N = 試樣中含端基的摩爾數 / 每個大分子上含有被分析基團數 得到聚合物的數均分子量：NWMniiinNMNM二、沸點升高和冰點降低二、沸點升高和冰點降低 在溶液中加入不揮發(fā)的溶質，溶液的蒸汽壓下降，導致溶在溶液中加入不揮發(fā)的溶質，溶液的蒸汽壓下降，導致溶液的沸點比純溶劑的沸點高，溶液的冰點低于純溶劑的冰點液的沸點比純溶劑的沸點高，溶液的冰點低于純溶劑的冰點利用克萊普朗利用克萊普朗

10、克勞修斯方程以及拉烏爾定律克勞修斯方程以及拉烏爾定律可知： T Tb b=K=Kb bC/MC/M Tb：沸點升高 Kb：沸點升高常數 C：濃度 M：分子量 T Tf f = K= Kf fC/MC/M Tf：冰點下降 Kf：冰點下降常數 C：濃度 M：分子量 對于小分子溶液，上兩個方程式很適用，也可以直接對于小分子溶液，上兩個方程式很適用，也可以直接計算出溶質的分子量，但對于高分子溶液，其熱力學性質計算出溶質的分子量，但對于高分子溶液，其熱力學性質與理想溶液有大偏差，需要用維利展開式修正：與理想溶液有大偏差，需要用維利展開式修正： 維利展開式修正：)1(2cAMkcTk：常數 0.110之間

11、 T：沸點升高或冰點下降A2：第二維利系數測定不同的 ，以 c作圖，外推至c=0處。TcTc得到截距 ：0)(ccTkMc0主要是由于高分子溶液在無限稀釋的情況下才符合理想溶液5-25-2聚合物分子量的測定方法聚合物分子量的測定方法 K K值一般在值一般在0.1-100.1-10的數量級，而高聚物的分子的數量級，而高聚物的分子量很大，測定用的溶液濃度又很稀，因此量很大，測定用的溶液濃度又很稀，因此TT的數的數值很小，溫度的測量要很準確，一般用熱電堆或值很小，溫度的測量要很準確，一般用熱電堆或熱敏電阻，把溫度差變成電信號。熱敏電阻，把溫度差變成電信號。 對于溶劑，采用沸點升高法，溶劑要有較大對于

12、溶劑，采用沸點升高法，溶劑要有較大的的K K值，沸點不能太高，以防止高聚物的降解；采值，沸點不能太高，以防止高聚物的降解；采用冰點降低法，同樣要求用冰點降低法，同樣要求K K值大，高聚物不能在冰值大，高聚物不能在冰點以上先析出。在測定時要等足夠的時間以達到點以上先析出。在測定時要等足夠的時間以達到熱力學平衡。熱力學平衡。 用該法測得的是數均分子量，測定分子量上用該法測得的是數均分子量，測定分子量上限為限為3 310104 4。三、氣相滲透法（三、氣相滲透法（VPOVPO）（熱效應法）（熱效應法）氣相滲透法（VPO）原理示意圖 1溶液滴； 2溶劑滴 設在恒溫密閉的容器內，充有某種溶劑的飽和蒸氣；

13、設在恒溫密閉的容器內，充有某種溶劑的飽和蒸氣；這時，如置一滴不揮發(fā)性溶質的溶液滴這時，如置一滴不揮發(fā)性溶質的溶液滴1 1和另一純溶劑滴和另一純溶劑滴2 2同時懸浮在這飽和蒸氣中。由于溶液中溶劑的蒸氣壓較低，同時懸浮在這飽和蒸氣中。由于溶液中溶劑的蒸氣壓較低，就會有溶劑分子從飽和蒸氣相凝聚到溶液滴上。并就會有溶劑分子從飽和蒸氣相凝聚到溶液滴上。并放出凝放出凝聚熱聚熱。使溶液滴的。使溶液滴的溫度升高溫度升高。根據溶液的依數性，達平衡。根據溶液的依數性，達平衡時，溶液滴和溶劑滴之間的溫差時，溶液滴和溶劑滴之間的溫差T T和溶液中溶質的摩爾分和溶液中溶質的摩爾分數數X X2 2成正比。成正比。A常數x

14、2 溶質的摩爾分數n1，n2 分別為溶劑、溶質的物質的量M1，M2 溶劑、溶質的分子量m1，m2 溶劑、溶質的質量c溶液的質量濃度，g/kg溶劑所以有：所以有：22212TAxnxnn222121112/nmMMxcnmMM122MTAxAcM/nm M稀溶液氣相滲透法（氣相滲透法（VPOVPO）（熱效應法）（熱效應法）利用惠斯通電橋檢測溫差利用惠斯通電橋檢測溫差, 其信號為其信號為 G, 正比于正比于 T2cGKMG檢流器的偏轉格數K儀器常數對于稀溶液對于稀溶液:02cGKcM原理原理： 滲透壓；C高聚物溶液濃度； 高聚物的數均相對分子質量；R氣體常數；T絕對溫度；A2、A3第二、第三維利系

15、數溶液溶劑2321CACAMRTCnnM維利公式維利公式四、膜滲透壓法四、膜滲透壓法當當C C 0 0（高聚物濃度很低）時，上式近似為：（高聚物濃度很低）時，上式近似為： 即即/C/C與高聚物溶液濃度與高聚物溶液濃度C C成直線關系。成直線關系。從直線截距可求數均相對分子質量，從斜率從直線截距可求數均相對分子質量，從斜率可求可求A A2 2。CAMRTCn21/C10050024861012123C103(g/100mL)1-純丁酮；2-丁酮：甲醇95：53-丁酮：甲醇90：10聚苯乙烯在不同溶劑中滲聚苯乙烯在不同溶劑中滲透壓與濃度關系曲線透壓與濃度關系曲線 實際測試過程：人為配制若干為同濃度

16、的高聚物溶實際測試過程：人為配制若干為同濃度的高聚物溶液；分別測定各濃度下的滲透壓值；計算相應的液；分別測定各濃度下的滲透壓值；計算相應的/C/C值；值；再將再將/C/C對應濃度對應濃度C C作圖，繪制直線，并將直線外推至作圖，繪制直線，并將直線外推至C C0 0的截距處，求截距值，最后計算數均相對分子質量。的截距處，求截距值，最后計算數均相對分子質量。 常用的儀器設備：常用的儀器設備： 齊姆齊姆- -邁耶森滲透計邁耶森滲透計 自動滲透計自動滲透計5-25-2聚合物分子量的測定方法聚合物分子量的測定方法粘度的概念粘度的概念: : 液體的粘度是由于液體分子之間由于運動液體的粘度是由于液體分子之間

17、由于運動而產生的摩擦阻力的宏觀表現。而產生的摩擦阻力的宏觀表現。五、粘度法五、粘度法 高聚物稀溶液黏度相對黏度(relative viscosity)增比黏度(specific viscosity)比濃黏度(reduced viscosity)特性黏度(intrinsic viscosity)0r100rSPCCrSP1 CLimCLimrSPCln01.1.粘度的表征粘度的表征(1) 相對黏度（r） 溶液的黏度； 0純溶劑的黏度。相對黏度相對黏度(relative viscosity)(relative viscosity)的意的意義：表示溶液黏度比溶劑黏度大多少倍。義：表示溶液黏度比溶劑黏

18、度大多少倍。是無因次量。是無因次量。0r(2) 增比黏度（sp） 增比黏度增比黏度(specific viscosity)(specific viscosity)的意的意義：表示溶液黏度較溶劑黏度增加的分義：表示溶液黏度較溶劑黏度增加的分數。是無因次量。數。是無因次量。100rsp(3) 比濃黏度（ ） 比濃黏度比濃黏度(reduced viscosity)(reduced viscosity)的的意義：表示濃度為意義：表示濃度為C C時，單位濃度對時，單位濃度對“增增比黏度比黏度”所做貢獻，其數值隨濃度不同所做貢獻，其數值隨濃度不同而變化。其因次是濃度單位的倒數。而變化。其因次是濃度單位的倒

19、數。CspCCrsp1（4）比濃對數黏度 單位濃度增加對溶液相對黏度自然對數單位濃度增加對溶液相對黏度自然對數值的貢獻。值的貢獻。 rlnc(5) 特性黏度 特性黏度特性黏度(intrinsic viscosity)(intrinsic viscosity)的意義：表的意義：表示當濃度趨于零時的比濃黏度。即示當濃度趨于零時的比濃黏度。即單個分子對溶單個分子對溶液黏度的貢獻液黏度的貢獻，是反映高分子特性的黏度值不隨，是反映高分子特性的黏度值不隨濃度而改變。其因次是濃度因次的倒數。濃度而改變。其因次是濃度因次的倒數。ccrcspclnlimlim00高聚物分子鏈在稀溶液中的狀態(tài)高聚物分子鏈在稀溶液

20、中的狀態(tài)其中被高分子線團其中被高分子線團“束縛束縛”溶劑、溶劑、“自由自由”溶劑的數量及溶劑的數量及線團在稀溶液中的三維運動和鏈段運動均影響高聚物稀溶線團在稀溶液中的三維運動和鏈段運動均影響高聚物稀溶液的黏度。液的黏度?！笆`”溶劑線團體積“自由”溶劑大分子鏈2、影響稀溶液黏度的因素、影響稀溶液黏度的因素濃度濃度對黏度的影響對黏度的影響趨勢：濃度越高黏度越大 哈金斯經驗公式 ： 與與C C為線性關系，為線性關系， 與與C C也是線性關系。并且兩條直線也是線性關系。并且兩條直線的截距就是特性黏度。的截距就是特性黏度。 CKCSP2 CKCr2 lnCspCrlnCspCrlnC 相對分子質量相對

21、分子質量對黏度的影響對黏度的影響依據：依據：馬克-豪溫方程 K是取決于測試溫度和相對分子質量范圍的常數；是取決于溶液中高分子鏈形態(tài)的參數。 M 黏均相對分子質量 KM、k的確定 首先，將高聚物試樣進行分級，以獲得分子量從小到大且首先，將高聚物試樣進行分級，以獲得分子量從小到大且分子量均一的組分，然后測定各級分的平均分子量及特性粘數分子量均一的組分，然后測定各級分的平均分子量及特性粘數 =KM 則：lg = lgK +lgM 以以lglg對對lgMlgM作圖，可以求出截距作圖，可以求出截距l(xiāng)gKlgK，斜率為，斜率為狀態(tài)1KM溶劑化作用強，高分子鏈在溶劑中呈伸直狀。0.5KM1/2溶劑化作用與高

22、分子鏈內聚作用相等，高分子鏈在溶劑中呈自然松散線團。此時的溶液為 溶液。0K溶劑化作用小于高分子鏈內聚作用，高分子鏈在溶劑中呈卷曲線團。一般在一般在0.51之間之間溶劑和溫度溶劑和溫度對黏度的影響對黏度的影響 特性粘度在恒定的溫度下隨著所選溶劑的不同而特性粘度在恒定的溫度下隨著所選溶劑的不同而不同，當溶劑選定之后，又隨著溫度的不同而不同。不同，當溶劑選定之后，又隨著溫度的不同而不同。 在在良溶劑良溶劑中，線團松解擴張，密度小，鏈段之間的中，線團松解擴張，密度小，鏈段之間的距離大，內部形成締合點的可能性小，特性粘數較大；距離大，內部形成締合點的可能性小，特性粘數較大； 在在不良溶劑不良溶劑中，線

23、團呈現蜷曲和緊縮，鏈段之間近，中，線團呈現蜷曲和緊縮，鏈段之間近，生成締合點的可能性大，線團密度增加，特性粘數下降。生成締合點的可能性大，線團密度增加，特性粘數下降。 5-25-2聚合物分子量的測定方法聚合物分子量的測定方法 在常溫下，線團密度很大時（不良溶劑中在常溫下，線團密度很大時（不良溶劑中) )，隨著溫，隨著溫度的升高，線團趨向松解，線團密度降低，粘度增高度的升高，線團趨向松解，線團密度降低，粘度增高; ; 在良溶劑中線團密度已經很小，隨著溫度的升高，線在良溶劑中線團密度已經很小，隨著溫度的升高，線團密度變化不大，但是粘度降低。團密度變化不大，但是粘度降低。 因此：因此：1.1.溶劑一

24、定時，溶劑一定時，在不良溶劑中，溫度升高，特性黏度升在不良溶劑中，溫度升高，特性黏度升高；在良性溶劑中，溫度升高，特性黏度下降。高；在良性溶劑中，溫度升高，特性黏度下降。2.2.溫度一定時，用不良溶劑，則黏度??；用良性溶劑，溫度一定時，用不良溶劑，則黏度??；用良性溶劑，則黏度升高。則黏度升高。5-25-2聚合物分子量的測定方法聚合物分子量的測定方法3. 3.黏度測定法黏度測定法優(yōu)點：優(yōu)點：快速、簡便、準確，便于稀釋。 原理：原理： 依據依據馬克-豪溫方程KM 用毛細管黏度計通過測定高分子稀溶液的用毛細管黏度計通過測定高分子稀溶液的相對黏度相對黏度，求得高分子的求得高分子的特性黏數特性黏數，然后

25、利用特性黏數與相對分，然后利用特性黏數與相對分子量的關系式計算高聚物的子量的關系式計算高聚物的黏均相對分子量黏均相對分子量。5-25-2聚合物分子量的測定方法聚合物分子量的測定方法一般采用毛細管粘度計例如：一般采用毛細管粘度計例如：奧氏粘度計和烏氏粘度計奧氏粘度計和烏氏粘度計5-25-2聚合物分子量的測定方法聚合物分子量的測定方法 在溫度恒定下（在溫度恒定下（0.02 0.02 ） （毛細管的（毛細管的R R、L L、V V均為常數，驅使流動的力為液壓，均為常數，驅使流動的力為液壓，為流體的密度，為流體的密度，g g為重力為重力加速度，加速度，h h為液柱的平均高度）為液柱的平均高度） 式中式

26、中A-A-儀器常數（出廠標定值），儀器常數（出廠標定值），t-t-液體流經液體流經a a、b b兩線間的時間。兩線間的時間。 分別測定出溶液與溶劑的黏度，并將兩者的密度看成近似分別測定出溶液與溶劑的黏度，并將兩者的密度看成近似相等，則相等，則相對黏度相對黏度可以表示為：可以表示為：tAtLVRhgLVtPR88440000tttAtAr溶劑黏度溶液黏度5-25-2聚合物分子量的測定方法聚合物分子量的測定方法 測定過程：測定過程：用黏度計分別測定溶劑和不同濃度的高用黏度計分別測定溶劑和不同濃度的高聚物稀溶液的黏度；利用各黏度之間的關系計算出相對聚物稀溶液的黏度；利用各黏度之間的關系計算出相對黏度

27、、增比黏度、比濃對數黏度黏度、增比黏度、比濃對數黏度 ；將比濃對數黏度對；將比濃對數黏度對濃度作圖，并外推至濃度為零時的截距值，可得特性黏濃度作圖，并外推至濃度為零時的截距值，可得特性黏度；再查出度；再查出K K與與值，利用馬克公式計算得黏均相對分值，利用馬克公式計算得黏均相對分子質量。子質量。C12lnr/C或SP/C5-25-2聚合物分子量的測定方法聚合物分子量的測定方法外推法求特性粘數采用的粘度濃度關系式有外推法求特性粘數采用的粘度濃度關系式有Huggins方程式方程式Kraemer方程式方程式 CkCsp2 CCr2lnCspCrlnC截距即是截距即是 M 5-25-2聚合物分子量的測

28、定方法聚合物分子量的測定方法對柔性鏈高分子良溶劑體系，可采用一點法對柔性鏈高分子良溶劑體系，可采用一點法計算特性黏度：計算特性黏度： Crspln2（程镕時院士程镕時院士）5-25-2聚合物分子量的測定方法聚合物分子量的測定方法注意事項：注意事項： 溶劑選擇、溫度控制合適；溶劑選擇、溫度控制合適； 流速適當；流速適當； 洗凈并干燥；洗凈并干燥； 溶液配制按高聚物溶液配制按高聚物0.20.21g1g，溶劑，溶劑100mL100mL；5-25-2聚合物分子量的測定方法聚合物分子量的測定方法聚合物分子量分布的測定方法聚合物分子量分布的測定方法 利用聚合物利用聚合物溶解度的分子量依賴性溶解度的分子量依

29、賴性, , 將試樣分將試樣分成分子量不同的級分成分子量不同的級分, , 從而得到試樣的分子量從而得到試樣的分子量分布分布, , 如如沉淀分級沉淀分級, , 溶解分級溶解分級 利用聚合物利用聚合物在溶液中的分子運動性質在溶液中的分子運動性質, , 得到分得到分子量分布子量分布, , 如如超速離心沉降速度法超速離心沉降速度法 利用利用高分子尺寸的不同高分子尺寸的不同, , 得到分子量分布得到分子量分布, , 如如凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法, , 電子顯微鏡法電子顯微鏡法5-35-3聚合物分子量分布的測定方法聚合物分子量分布的測定方法一、沉淀與溶解分級一、沉淀與溶解分級5-35-3聚合物分子量分布

30、的測定方法聚合物分子量分布的測定方法（1 1）沉淀法）沉淀法 沉淀法是通過沉淀法是通過改變溫度或改變溶劑與沉淀劑的比改變溫度或改變溶劑與沉淀劑的比例例來控制聚合物的溶解能力的。來控制聚合物的溶解能力的。 例如將沉淀劑加入聚合物稀溶液中例如將沉淀劑加入聚合物稀溶液中( (大約大約1g1gL)L)，當溶液出現輕微的混濁現象后，等待相分離移去當溶液出現輕微的混濁現象后，等待相分離移去凝液凝液相相( (高度溶脹的較濃的聚合物溶液高度溶脹的較濃的聚合物溶液) )，在，在稀液相稀液相中繼續(xù)中繼續(xù)淌加沉淀劑，達到相分離后再次移去凝液相，依此重淌加沉淀劑，達到相分離后再次移去凝液相，依此重復，可將試樣分成分子

31、量由小到大的復，可將試樣分成分子量由小到大的10102020個級分。個級分。（2 2）溶解法）溶解法 溶解法溶解法是對涂在色譜柱載體上的已溶脹且高粘度的試是對涂在色譜柱載體上的已溶脹且高粘度的試樣濃相按分子量由小到大的次序用溶劑逐漸溶洗下來。樣濃相按分子量由小到大的次序用溶劑逐漸溶洗下來。 溫度梯度淋洗分級法溫度梯度淋洗分級法沿柱長形成一個溫度梯度，大小沿柱長形成一個溫度梯度，大小不同的分子通過色譜柱時經歷一系列的溶解和沉淀過程，不同的分子通過色譜柱時經歷一系列的溶解和沉淀過程，分級效果大大提高。分級效果大大提高。 假設每一級分的分子量分布對稱于其平均分子量，各假設每一級分的分子量分布對稱于其

32、平均分子量，各級分的分子量分布都又互不重疊。為此，可將各階梯的級分的分子量分布都又互不重疊。為此，可將各階梯的中點連成一條光滑曲線。中點連成一條光滑曲線。重量積分分布曲線重量積分分布曲線第第i個級分的累積重量為個級分的累積重量為：1112:iiiiiiiIWWIM分子量小于等于的聚合物分子所占的重量分數二、凝膠滲透色譜二、凝膠滲透色譜(GPC) Gel Permeation Chromatography 一種新型的液體色譜，一種新型的液體色譜，19641964年，年，J. C. J. C. MooreMoore首先研究成功。首先研究成功。 不僅可用于小分子物質的分離與鑒定，而且不僅可用于小分子

33、物質的分離與鑒定，而且可作為用來分析化學性質相同但分子體積不可作為用來分析化學性質相同但分子體積不同的高分子同系物。同的高分子同系物。 現階段，已經成為最為重要的測定聚合物的現階段，已經成為最為重要的測定聚合物的分子量與分子量分布的方法。分子量與分子量分布的方法。濃度檢測器濃度檢測器solventsolution體積大的分子先體積大的分子先被淋洗出來被淋洗出來體積小的分子后體積小的分子后被淋洗出來被淋洗出來(1) 測定原理測定原理 淋出體積淋出體積：自試樣進入色譜柱到淋洗出來，所接：自試樣進入色譜柱到淋洗出來，所接收到的淋出液的體積，稱為該試樣的淋出體積收到的淋出液的體積，稱為該試樣的淋出體積VeVe。 當儀器與實驗條件確定后，溶質的淋出體積與其當儀器與實驗條件確定后，溶質的淋出體積與其分子量有關，分子量越大，其淋出體積越小。分子量有關，分子量越大，其淋出體積越小。分子量越小，分子的分子量越小，分子的體積越小