乳化劑論文阻燃劑論文表面活性劑的論文

1、乳化劑 論文阻燃劑 論文表面活性劑的論文季銨鹽型Gemini表面活性劑氣液界面行為研究摘要 合成了不溶于水的季銨鹽型Gemini表面活性劑18-s-18(s=3,4,6,8,10,12),研究了聯(lián)結(jié)基團長度對Gemini表面活性劑在氣液界面上的性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明:對不同長度的聯(lián)結(jié)基團,表面壓-分子面積曲線很相似;極限面積在s6時幾乎成直線快速增加,并在s=10時達到最大值,s>10時稍微下降。 關(guān)鍵詞 聯(lián)結(jié)基團 Gemini表面活性劑 曲線 Gemini表面活性劑因其結(jié)構(gòu)上的特殊性而具有很多獨特的性質(zhì),因此引起了很多學(xué)者的研究興趣。特別是對于Gemini表面活性劑結(jié)構(gòu)中的中間聯(lián)結(jié)基

2、團的性質(zhì),如長度、彈性、化學(xué)結(jié)構(gòu)等給予了更多的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn),這些聯(lián)結(jié)基團的性質(zhì)決定著Gemini表面活性劑在水溶液中及界面的性質(zhì)1,2。但到目前為止,僅有幾篇文章研究了Gemini表面活性劑不溶單層膜在氣液界面上的行為。Wang和Marques研究了含有亞甲基的陽離子Gemini表面活性劑和十二烷基硫酸鈉的混合膜3。Liu和他的合作者研究了Gemini表面活性劑聯(lián)結(jié)基團為亞甲基的雙咪唑鹽與DNA4,染料5,和無機材料6,7形成的復(fù)合膜或雜化膜。Krishnan8等研究了非離子型Gemini表面活性劑的性質(zhì)。本文將主要研究18-s-18(s=3, 4, 6, 8, 10, 12)的曲線,主要考

3、察尾鏈的空間取向和聯(lián)結(jié)基團的排列方式隨表面壓的變化情況,以及中間聯(lián)結(jié)基團對Gemini表面活性劑在氣液界面上的性質(zhì)的影響。 1、實驗部分 1.1 原料 Gemini表面活性劑18-s-18(s=3, 4, 6,8, 10, 12)根據(jù)Zana9文獻進行合成,并用元素分析法和核磁共振進行了表征。 1.2 曲線 表面壓測量是通過Langmuir膜天平(Model 612D, Nima Technology, Coventry, UK)得到的。表面壓力是使用Wilhelmy方法測量的,其中吊片使用的是濾紙片。整套設(shè)備放在防震平臺上減少壓力測量時波痕的產(chǎn)生。 Gemini表面活性劑18-s-18(s=

4、3, 4, 6, 8, 10, 12)都配制成濃度為5×10-4mol/L的氯仿溶液。用微量注射器移取上述溶液40L,滴加在下相的表面,等待10min使溶劑完全揮發(fā),然后壓縮并記錄曲線,所有的壓縮速率都選擇15cm2/min。 2、結(jié)果與討論 2.1 18-s-18在氣液界面上的性質(zhì) 不溶的兩親分子在氣液界面上形成的單層膜叫Langmuir膜,對于分子結(jié)構(gòu)中含有很長烷基鏈的表面活性劑來說,分子面積的大小是由表面壓力()-分子面積(A)等溫線確定的。陽離子Gemini表面活性劑18-s-18(s=3, 4, 6, 8, 10, 12),在室溫下都是水不溶性的,25時的曲線見圖1。為了證

5、實曲線的重現(xiàn)性,這些曲線都做過5次以上。從圖中可以看出,雖然Gemini表面活性劑中間聯(lián)結(jié)基團長度不同,但這些等溫線的形狀很相似。隨著聯(lián)結(jié)基團碳原子數(shù)目的增加,曲線向右移動,說明在表面壓力相同的情況下,分子面積隨著s的增大而逐漸增大(s=12除外)?？偟膩碚f,這些曲線并沒有呈現(xiàn)出一個有明顯相轉(zhuǎn)變特征的平穩(wěn)過渡區(qū)域。繼續(xù)壓縮單層膜,至表面壓力達到37.52.5 mN/m,在每一條曲線上就會出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)折,說明單層膜破裂,多層膜形成。 根據(jù)密度的不同,單層分子有不同的狀態(tài),通常可分為氣態(tài)膜(G),液態(tài)擴張膜(LE),液態(tài)凝聚膜(LC),固態(tài)膜(S),中間態(tài)或轉(zhuǎn)變膜(T)。這在許多方面和三維的體相系統(tǒng)

6、很相似。根據(jù)文獻10,單層相態(tài)可以根據(jù)壓縮比或壓縮模量-1來確定,其中=(-1/A)(dA/d),-1=-A(d/dA)。因此,本文使用壓縮比來描述單分子層膜的相態(tài)。至于18-s-18(s=3, 4, 6, 8, 10, 12),表1給出從起始增加值到開始出現(xiàn)破裂膜時相應(yīng)的值范圍。其中值范圍幾乎都是0.02-0.06,這完全與液態(tài)擴張膜的值相符。這也與 Harkins10提出來的液態(tài)擴張膜值相一致。因此可以有理由認為這六種表面活性劑在氣液界面上單層膜的狀態(tài)是液態(tài)擴張膜。這意味著在壓縮的過程中,單層膜破裂之前,凝聚相是不會出現(xiàn)的。 圖1 18-s-18(s=3, 4, 6, 8, 10, 12)

7、在25時的曲線 對于這種等溫線,有幾個很重要的特征參數(shù):起始面積(AL,等溫線相對于基線剛呈現(xiàn)上升趨勢時的分子占據(jù)面積);極限面積A;崩潰壓C,和單層膜破裂時的分子面積AC。當(dāng)分子完全平躺在水面上,比如完全伸展的全反式構(gòu)象,或者尾端完全豎立的構(gòu)象,18-s-18的分子面積就可以根據(jù)鍵長、鍵角和范德華半徑大致估算,它們相對應(yīng)的面積分別為Aall anti和Avertical tail,列于表1中。對于尾鏈完全直立的構(gòu)象,可以將兩個銨基基團假設(shè)為豎直站立在水面上并將中間聯(lián)結(jié)基團看做為一個剛性的棒固定在氣液界面上。實際上,這個假定與事實是有出入的,這將在后面討論。 如果能在-A曲線上觀察到液態(tài)凝聚相

8、(LC)或固相,則可以通過曲線在高壓時近似為直線部分處外推至=0而獲得的面積為分子極限面積。它是以實驗為依據(jù)的經(jīng)驗值,也就是表面壓接近于0時分子占據(jù)的面積。對于液態(tài)擴張相(LE)膜,由于在壓縮的時候單層膜易破裂,盡管極限面積的值也可用外推的辦法,但通常是通過Menger11等人提出來的回歸分析方程計算出來的,這個方程是根據(jù)非理想氣體模型在二維空間中的變化而建立起來的。 必須指出,在表1中過高地計算了尾端完全豎立構(gòu)象的分子面積。因為在計算過程中,分子的中間聯(lián)結(jié)基團和兩個季銨鹽頭基被看作了一個矩形。事實上,它們是啞鈴形狀。例如,由分子力學(xué)的計算方法(MM2)得到12-4-12的垂直構(gòu)象的分子面積是

9、0.813nm2。這和我們在這里獲得的18-4-18分子面積是不一樣的。這可能存在下面的一些影響因素:分子的熱運動;極性頭基的水和作用;反離子;靜電排斥作用;范德華引力;聯(lián)結(jié)基團和尾鏈之間的體積排斥作用等。它們都對分子面積有顯著的影響,但在估算過程中均沒有考慮。 Fahey和Small12指出起始面積提供了分子剛開始接觸時分子取向的信息。當(dāng)分子處于氣態(tài)時,它們的分子間距很大,分子所占的表面積也很大。當(dāng)氣體壓縮成液體時,即存在著一個氣-液兩相區(qū)域,當(dāng)所有的分子均壓縮為液體時,開始出現(xiàn)表面壓的增加,此時所對應(yīng)的面積為起始增加值A(chǔ)L。同時,他們也指出基線面積增加是靠眼睛估計的,因為在基線上并不總是存

10、在一個明顯的突變。因此,表1中列出來的AL值是根據(jù)液態(tài)擴張相壓縮比最大值來確定的。 對于完全飽和的脂肪酸,當(dāng)單層處在二維的液態(tài)凝聚相或固態(tài)相的時候,分子取向相對規(guī)整,并且緊密堆積在一起。對于液態(tài)凝聚相,等溫線部分通常是線性的,然而對于固態(tài)相,等溫線部分幾乎是垂直的。線性的或者垂直的部分外推到表面壓力為0時,得到一個分子的極限面積是0.25或0.20nm2。這個值對應(yīng)于烷烴鏈的橫截面積,表明壓縮的單層膜是由緊密堆積在一起且豎直向上的尾鏈構(gòu)成的,與烷基鏈長度無關(guān)。對于液態(tài)擴張膜,采用Menger11等人提出的回歸分析法,并用外推法對所獲得的值進行驗證。A的值同樣列于表1中。同時,將單分子層膜破裂時

11、對應(yīng)的于壓力和面積記為C和AC,并列于表1中。另外,表1也給出了估計的完全伸展構(gòu)象的聯(lián)結(jié)基團的長度。 表118-s-18在氣液界面上的性質(zhì) 為了與文獻2,13中的可溶的Gemini表面活性劑的分子極限面積作比較,圖2給出了A隨聯(lián)結(jié)基團長度s的變化。 圖2A隨聯(lián)結(jié)基團s長度的變化 由于選擇的模型和計算方法不同,導(dǎo)致Aall anti和Avertical tail隨中間聯(lián)結(jié)基團長度線性變化。然而,對于AL,A和AC,當(dāng)s6時,它們幾乎成直線快速地增加,在s=10時達到最大值,并且當(dāng)s=12時有稍微的下降。如圖2所示的A隨s的變化情況。這個結(jié)果在一定程度上和Zana2,13課題組得到12-s-12的

12、分子面積隨中間聯(lián)結(jié)碳原子數(shù)的變化結(jié)果是相似的。其中,Zana的結(jié)果是基于Gibbs吸附等溫方程得到的。他們發(fā)現(xiàn),當(dāng)s在10-12之間時,12-s-12的分子面積存在一個最大值。他們認為,這可以從聚亞甲基的位置隨s的增大而發(fā)生變化來解釋:當(dāng)s<10的時候,中間的聯(lián)結(jié)基團在氣液界面上以完全線性的構(gòu)象平躺著;當(dāng)s>10的時候,由于中間聯(lián)結(jié)基團具有較強的疏水性,不能再保持與水接觸,移向界面中的空氣一側(cè)而呈拱形構(gòu)象。這種解釋說明了當(dāng)s<10時分子面積線性變化的原因。 對于中間的聯(lián)結(jié)基團,應(yīng)該考慮幾何限制作用。一方面,由于Gemini表面活性劑頭基的親水作用,中間聯(lián)結(jié)基團的兩端被“釘在”

13、或“浸入”界面。這樣在二維的氣液界面上使得整個聚亞甲基鏈?zhǔn)艿搅讼拗?。另一方?由于浸入在水中的烴基具有較高的能量,中間聯(lián)結(jié)基團也傾向于從界面逃逸到空氣中。對于s<6的聯(lián)結(jié)基團,其鏈具有相對的剛性,因此它被迫“躺”在水面下,從而使得分子面積隨s的增加而呈線性增長,如A。當(dāng)中間聯(lián)結(jié)基團長度s10時,由于鏈的長度和彈性,中間聯(lián)結(jié)基團轉(zhuǎn)到氣相一側(cè),呈現(xiàn)出類似拱橋的弧形,兩端的季銨鹽離子像兩個橋墩,仍浸沒在水面以下。當(dāng)s=6的時候,中間聯(lián)結(jié)基團可能處于從水相到氣相的轉(zhuǎn)變態(tài)。對于可溶性的Gemini表面活性劑(m-s-m),不管m的值是多少,只要s為疏水的聚亞甲基鏈,在s=5-6時均會出現(xiàn)一個最大臨

14、界膠束濃度。本實驗結(jié)果與這一現(xiàn)象是一致的。這導(dǎo)致分子面積隨s的變化偏離線性關(guān)系,曲線的斜率減小。如果中間聯(lián)結(jié)基團足夠長,如s=12,它則象售票窗口的形狀,或者呈倒U型結(jié)構(gòu),導(dǎo)致了AL、A、AC的值隨鏈長減小。Chen4等研究了Gemini表面活性劑(12-s-12)/DNA的復(fù)合物單分子膜,指出當(dāng)12-s-12中s>6并與DNA作用的時候,亞甲基鏈在氣液界面上呈現(xiàn)倒U型。這三種情況如圖3所示。 從表1中可以看到,除了s=3和4,其它的AL與Aall anti的值很接近,而18-3-18和18-4-18的AL值遠小于Aall anti的值。這說明兩種分子并不是完全平躺在水面上,而當(dāng)s6的時

15、候,18-s-18分子幾乎是完全平躺在水面上的,Gemini表面活性劑的兩條烷基尾鏈的空間位阻會影響到它們在頭基或距聯(lián)結(jié)基團較近處C-C鍵的旋轉(zhuǎn)。顯然,隨著s的增大,這一效應(yīng)會很快消失。Grosmaire14等指出對于一個給定的Gemini表面活性劑,聯(lián)結(jié)基團較短的時候,兩條烷基鏈在水相中呈現(xiàn)出反式構(gòu)象,而當(dāng)聯(lián)結(jié)基團較長的時候,兩條烷基尾鏈在水相中卻選擇的是順式構(gòu)象。Gemini表面活性劑分子在氣液界面上的構(gòu)象也是類似的。在s較小時兩條烷基尾鏈可能是反式的構(gòu)象,在s較大時卻是順式的。Clint15提出只要碳氫鏈不插入水面下,它就不會被水排斥;如果分子占據(jù)足夠的表面,由于尾鏈與水面存在相互作用,

16、尾鏈則會平躺在水面上。只有當(dāng)分子密度增加的時候,尾鏈才開始完全與水面分開。較短聯(lián)結(jié)基團的立體位阻效應(yīng)使烷基尾鏈處于反式構(gòu)象,使它們不能完全平躺在水面上。相反,在較低的表面壓下,對于長聯(lián)結(jié)基團即使兩條尾鏈處于順式構(gòu)象,只要有足夠的表面面積,它們也能夠完全平躺于水面上。因此,對于較短聯(lián)結(jié)基團(s=3和4),AL小于Aall anti的值;對于長聯(lián)結(jié)基團(s6),AL和Aall anti的值很接近。 圖3聯(lián)結(jié)基團在氣/液界面上的結(jié)構(gòu)示意圖 18-s-18的極限面積A的值比AL的值稍小,但明顯大于Avertical tail的值。一般地,液態(tài)擴張膜的分子面積是分子橫截面(一條碳氫鏈?zhǔn)?.2nm2)的兩

17、倍,大約為0.4nm2。這遠小于Gemini表面活性劑的A值。例如,對于18-3-18,每條烴鏈所占的面積都大于0.6nm2。另外,除了s=12外,其它表面活性劑的AC大于Avertical tail的值。對于18-12-18,AC和Avertical tail很接近,原因可能是由于在較高表面壓下,存在折疊的聯(lián)結(jié)基團,過高地計算了Avertical tail。上面的情況說明18-s-18的尾鏈在水面上并不是并行排列的,因此可以認為,盡管單層膜是在一個較高的表面壓下得到的,18-s-18的鏈取向并不是完全豎直的,而是部分傾斜或者帶有一定的不均勻的結(jié)構(gòu),不同于傳統(tǒng)的兩親分子密堆積而成的“固體膜”。

18、 3、結(jié)論 3.1 AL,A和AC隨s(s6)的增大幾乎呈直線的快速增加,并在s=10時達到最大,然后在s=12時稍微減小。 3.2 聯(lián)結(jié)基團的幾何限制作用對參數(shù)的性質(zhì)有很大的影響:隨著聯(lián)結(jié)基團碳數(shù)的增長,鏈的柔軟性和疏水排斥作用增強,會使它們產(chǎn)生逃離水側(cè)界面的趨勢而嵌入到氣相一側(cè)并形成弧形甚至是折疊構(gòu)象;而短鏈具有相對剛性,因此得以保留在氣/液界面下。 3.3 對于短的聯(lián)結(jié)基團,它們的位阻效應(yīng)會阻礙靠近聯(lián)結(jié)基團的尾鏈的C-C鍵旋轉(zhuǎn),而使Gemini表面活性劑分子呈反式構(gòu)象。 參考文獻: 1 R. Zana. Dimeric and oligomeric surfactants. Behavior at interfaces and in aqueous solution: a review. Adv. Colloid Interface Sci.2002, 97:20