第九章-親電加成反應(yīng)-課件

1、1親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)2l碳碳- -碳重鍵的加成反應(yīng)有四種途徑：碳重鍵的加成反應(yīng)有四種途徑：親電加成親電加成( (electrophilicelectrophilic addition) addition)、親核加成親核加成( (nucleophilicnucleophilic addition)addition)、自由基加成自由基加成(radical addition)(radical addition)和和環(huán)加環(huán)加成成( (cycloadditioncycloaddition) ) 。其中前三種加成反應(yīng)是兩。其中前三種加成反應(yīng)是兩步過程，首先是親電試劑、親核試劑或自由步過程，首先是親電

2、試劑、親核試劑或自由基進(jìn)攻重鍵碳原子，分別生成碳正離子、碳基進(jìn)攻重鍵碳原子，分別生成碳正離子、碳負(fù)離子或自由基中間體，再分別與負(fù)的、正負(fù)離子或自由基中間體，再分別與負(fù)的、正的或自由基中間體反應(yīng)，完成整個加成過程。的或自由基中間體反應(yīng)，完成整個加成過程。環(huán)加成則是試劑同時進(jìn)攻兩個重鍵碳原子，環(huán)加成則是試劑同時進(jìn)攻兩個重鍵碳原子，是一步的協(xié)同反應(yīng)。是一步的協(xié)同反應(yīng)。3一、碳一、碳-碳雙鍵的親電加成反應(yīng)碳雙鍵的親電加成反應(yīng)l碳碳- -碳雙鍵包括碳雙鍵包括 鍵和鍵和 鍵。鍵。 鍵電子受原子核的束縛鍵電子受原子核的束縛力較小，比力較小，比 電子容易極化。由于電子容易極化。由于 電子屏蔽著碳原電子屏蔽著碳

3、原子，不利于親核試劑的進(jìn)攻，相反，卻有利于親電試子，不利于親核試劑的進(jìn)攻，相反，卻有利于親電試劑的進(jìn)攻。碳劑的進(jìn)攻。碳- -碳雙鍵特征的反應(yīng)是缺電子試劑碳雙鍵特征的反應(yīng)是缺電子試劑E E+ +和和R R （自由基）所引起的加成反應(yīng)，（自由基）所引起的加成反應(yīng)，由缺電子試劑由缺電子試劑E E+ +的進(jìn)的進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)叫親電加成攻而發(fā)生的加成反應(yīng)叫親電加成。自由基雖然也可以。自由基雖然也可以看成是缺電子試劑，看成是缺電子試劑，但因它但因它“尋找尋找”另一個電子與之另一個電子與之配對形成共價鍵時，要求配對形成共價鍵時，要求C=CC=C鍵均裂，因此，自由基鍵均裂，因此，自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)

4、叫做自由基加成反應(yīng)進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)叫做自由基加成反應(yīng)。CCalkeneCC鍵=鍵烯烴活潑的原因：烯烴活潑的原因： 電子受核束縛力小，容易極化電子受核束縛力小，容易極化1.1 親電加成反應(yīng)的歷程親電加成反應(yīng)的歷程l1.烯烴的親電加成反應(yīng)可用通式表示如下：烯烴的親電加成反應(yīng)可用通式表示如下：歷程有兩種可能：歷程有兩種可能：一步一步歷程，試劑的兩部分歷程，試劑的兩部分E+和和Nu-同時同時分別加到兩個雙鍵碳原子上；分別加到兩個雙鍵碳原子上；兩步兩步歷程，首先歷程，首先E+加到雙加到雙鍵的一個碳原子上，然后鍵的一個碳原子上，然后Nu-加到雙鍵的另一個碳原子上。加到雙鍵的另一個碳原子上。 實驗結(jié)果表

5、明，反應(yīng)是分步進(jìn)行的。實驗結(jié)果表明，反應(yīng)是分步進(jìn)行的。5l烯烴與溴的加成反應(yīng)烯烴與溴的加成反應(yīng) 這一結(jié)果說明：反應(yīng)不是一步歷程，因為這一結(jié)果說明：反應(yīng)不是一步歷程，因為Br2分子中的兩分子中的兩個個Br原子相距非常近，不可能同時從原子相距非常近，不可能同時從C=C雙鍵所在平面雙鍵所在平面的兩側(cè)加到雙鍵的兩個碳原子上，即不可能通過一步完的兩側(cè)加到雙鍵的兩個碳原子上，即不可能通過一步完成反式加成。成反式加成。6l雙分子歷程雙分子歷程 動力學(xué)研究表明，不同的親電試劑與烯烴的動力學(xué)研究表明，不同的親電試劑與烯烴的加成表現(xiàn)出兩種不同的反應(yīng)級數(shù)，一種是二級加成表現(xiàn)出兩種不同的反應(yīng)級數(shù)，一種是二級反應(yīng)，另一

6、種是三級反應(yīng)。雙分子親電加成動反應(yīng)，另一種是三級反應(yīng)。雙分子親電加成動力學(xué)上表現(xiàn)為二級反應(yīng)，可用力學(xué)上表現(xiàn)為二級反應(yīng)，可用AdE2表示。這表示。這一類反應(yīng)歷程還可以分為兩種情況，即生成碳一類反應(yīng)歷程還可以分為兩種情況，即生成碳正離子中間體和環(huán)狀鎓離子中間體兩種歷程：正離子中間體和環(huán)狀鎓離子中間體兩種歷程：7（1）碳正離子歷程）碳正離子歷程CH3CH3CCH2+ HCl慢H3CCCH3CH3+H3CCCH3CH3Cl+ Cl-v = k isopropeneHCl經(jīng)碳正離子中間體的經(jīng)碳正離子中間體的AdE2歷程的條件：歷程的條件：生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的碳正離子中間體（叔碳正離子中間體、芐基型碳正離子）C

7、H3CH3+ H2OH+CH3CH3H+CH3CH3HOHCCHCH3HDClCH3COODCHC CH3HD+CHC CH3HDCl快8通常不具有立體選擇性通常不具有立體選擇性CH3CH3+ H2OH+CH3CH3HOHCH3CH3HOHCH3HCH3OHCH3HCH3HO+順式反式有時有重排產(chǎn)物出現(xiàn)有時有重排產(chǎn)物出現(xiàn)H3CCCH3CH3CHCH2H+H3CCCH3CH3CHCH3+rearrangementH3CCCH3CHCH3CH3+X-H3CCCH3CHCH3CH3X重排產(chǎn)物的出現(xiàn)可作為經(jīng)碳正離子中間體歷程的證據(jù)之一。重排產(chǎn)物的出現(xiàn)可作為經(jīng)碳正離子中間體歷程的證據(jù)之一。9（2）鎓型離

8、子歷程）鎓型離子歷程HCH3HCH3Br2HCH3HCH3BrBr絡(luò)合物- Br-HCH3HCH3Br+Br-(a)(b)HCH3BrHCH3Br(b)(a)HCH3BrHCH3Br“Bromine with two bonds and a positive charge? In a three-membered ring? In 1937, two Columbia chemists proposed just such a species as an intermediate in the reaction of ethylene with bromine. They were right

9、.”為什么形成溴鎓離子而不是碳正離子？為什么形成溴鎓離子而不是碳正離子？溴鎓離子具有八隅體結(jié)構(gòu)，碳正離子為六電子體，前者比后者穩(wěn)定。哪些親電試劑與烯烴可形成鎓型離子中間體？哪些親電試劑與烯烴可形成鎓型離子中間體？Br2, I2, IN3, RSCl or ArSCl, Hg(OCOCH3)2親電試劑的原子半徑要足夠大親電試劑的原子半徑要足夠大CCX+立體化學(xué)為反式加成立體化學(xué)為反式加成10鎓離子存在的直接證據(jù)？鎓離子存在的直接證據(jù)？Biadamantylidene bronomiumArSClSAr+Cl-SArCl其他一些親電試劑，如異氰酸碘其他一些親電試劑，如異氰酸碘(INCO)(INCO

10、)、疊氮化碘、疊氮化碘(IN(IN3 3) )、烷烴和芳基硫基氯烷烴和芳基硫基氯( (RSClRSCl、ArSClArSCl) )，以及在水或醇存在的汞鹽，以及在水或醇存在的汞鹽（Hg(OCOCH3)2Hg(OCOCH3)2）等對烯烴的加成，按相似歷程進(jìn)行。）等對烯烴的加成，按相似歷程進(jìn)行。112. 三分子歷程（三分子歷程（AdE3）某些某些非共軛烯烴非共軛烯烴與與HX加成按加成按AdE3歷程進(jìn)行。歷程進(jìn)行。complexHBr+CCH3CHCH3HCCH3CHHCH3立體化學(xué)通常為立體化學(xué)通常為反式加成反式加成121.2 1.2 烯烴親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)烯烴親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)1. 加成

11、的方式加成的方式（1）反式加成）反式加成（anti addition）Nu-E+ENu反式加成AdE2：涉及環(huán)狀鎓離子的形成：涉及環(huán)狀鎓離子的形成反式加成反式加成Br-(a)(b)(a)(b)+ Br2Br+BrBrBrBrenantiomers13HH3CHCH3Hg(OAc)2HHCH3CH3HgOAc+H2OHHH3CCH3HgOAcOHHHCH3CH3HgOAcOH反式加成反式加成+ ArSClSArClSArClSAr+反式加成反式加成AdE3：一分子烯烴和一分子烯烴與：一分子烯烴和一分子烯烴與HX形成的絡(luò)合物反應(yīng)形成的絡(luò)合物反應(yīng)HBrCH3BrCH3HCH3BrCH3H反式加成反式

12、加成14（2）順式加成）順式加成（syn addition）（重點）（重點）Nu-E+NuE順式加成碳碳雙鍵與苯基共軛的烯烴碳碳雙鍵與苯基共軛的烯烴和和HX的加成反應(yīng)主要給出的加成反應(yīng)主要給出順式加成順式加成產(chǎn)物產(chǎn)物HHCH3HCH3HHHC(CH3)3HC(CH3)3H(CH3)3CHXIon pairOwing to the greater stability of the benzylic carbocations formed in these reactions, concerted attack by halide ion is not required for protonati

13、on.15（3）無立體選擇性的加成）無立體選擇性的加成CH3CH3+H2OHNO3CH3OHCH3HCH3OHCH3HCH3OHHCH3CH3OHHCH3順式 45%反式 55%DBrHOAcDHBrHDBrCH2Cl2HHBrD順式加成順式加成硼烷與烯烴的加成為順式加成硼烷與烯烴的加成為順式加成p對比立體選擇性對比立體選擇性16問題：問題：解釋雙鍵碳原子上連有苯基的烯烴與溴加成時，順式加成產(chǎn)物增多。如：溴與反解釋雙鍵碳原子上連有苯基的烯烴與溴加成時，順式加成產(chǎn)物增多。如：溴與反-1-苯苯基丙烯反應(yīng)所得反、順式加成產(chǎn)物之比為基丙烯反應(yīng)所得反、順式加成產(chǎn)物之比為88:12；當(dāng)雙鍵碳原子所連的苯基

14、上有給電子；當(dāng)雙鍵碳原子所連的苯基上有給電子基團(tuán)時，順式加成產(chǎn)物的比例也明顯升高。基團(tuán)時，順式加成產(chǎn)物的比例也明顯升高。HCH3HBr2HPhBrCH3HBrBrHPhCH3HBrHPhBrCH3HBrBrHPhCH3HBr+反式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物（88%）順式加成產(chǎn)物順式加成產(chǎn)物（12%）Br2HCH3HH3COBrArHBrHCH3BrArHBrH3CH反式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物（63%）順式加成產(chǎn)物順式加成產(chǎn)物（37%）17某些芳烴與鹵素加成，主要生成順式加成產(chǎn)物。某些芳烴與鹵素加成，主要生成順式加成產(chǎn)物。Cl2HOAcClClHHClHHCl（35%）（10%）提示：提示：182. 親

15、電試劑的影響親電試劑的影響烯烴與不同親電試劑加成時，其立體選擇性不同烯烴與不同親電試劑加成時，其立體選擇性不同（1）與鹵素的加成反應(yīng)：烯烴與鹵素加成主要得到反式異構(gòu)體。）與鹵素的加成反應(yīng)：烯烴與鹵素加成主要得到反式異構(gòu)體。Fisher投影式中，兩個手性碳原子上相同基團(tuán)在同側(cè)投影式中，兩個手性碳原子上相同基團(tuán)在同側(cè)者，稱為赤型，在異側(cè)者，稱為蘇型。者，稱為赤型，在異側(cè)者，稱為蘇型。19非共軛烯烴與非共軛烯烴與X2反應(yīng)主要是反式加成，其原因是反應(yīng)主要是反式加成，其原因是生成環(huán)狀鹵鎓離子比開鏈正離子穩(wěn)定。生成環(huán)狀鹵鎓離子比開鏈正離子穩(wěn)定。X-從環(huán)狀鹵從環(huán)狀鹵鎓離子的反面進(jìn)攻得到反式加成產(chǎn)物；鎓離子的

16、反面進(jìn)攻得到反式加成產(chǎn)物；X-對開鏈正對開鏈正離子進(jìn)攻，即可從同向，也可異向，所以是順式離子進(jìn)攻，即可從同向，也可異向，所以是順式和反式加成產(chǎn)物。和反式加成產(chǎn)物。20烯烴與烯烴與Br2反應(yīng)的立體選擇性高于反應(yīng)的立體選擇性高于Cl2的反應(yīng)，這是的反應(yīng)，這是由環(huán)狀鹵鎓離子的相對穩(wěn)定性所決定的。由于氯由環(huán)狀鹵鎓離子的相對穩(wěn)定性所決定的。由于氯的原子半徑小于溴的原子半徑，形成溴鎓離子中的原子半徑小于溴的原子半徑，形成溴鎓離子中間體的穩(wěn)定性大于氯鎓離子中間體。間體的穩(wěn)定性大于氯鎓離子中間體。21（2）與）與HX的加成反應(yīng)的加成反應(yīng) 多數(shù)情況下，非共軛烯烴與多數(shù)情況下，非共軛烯烴與HX是反式加成，其反是反

17、式加成，其反應(yīng)機(jī)理按應(yīng)機(jī)理按AdE3歷程。如歷程。如1,2-二甲基環(huán)己烯與二甲基環(huán)己烯與HBr反應(yīng)，主要得到反式產(chǎn)物。反應(yīng)，主要得到反式產(chǎn)物。同理，同理，1,2-二甲基環(huán)戊烯與二甲基環(huán)戊烯與HCl反應(yīng)，也主要得反應(yīng)，也主要得到反式產(chǎn)物。到反式產(chǎn)物。22（3）烯烴的羧汞化反應(yīng)）烯烴的羧汞化反應(yīng)羧汞化反應(yīng)一般具有立體選擇性，大多數(shù)無環(huán)和單羧汞化反應(yīng)一般具有立體選擇性，大多數(shù)無環(huán)和單環(huán)烯烴的羧汞化反應(yīng)是反式加成過程。與溴化反應(yīng)環(huán)烯烴的羧汞化反應(yīng)是反式加成過程。與溴化反應(yīng)相似，羧汞化反應(yīng)也生成橋狀汞鎓離子中間體：相似，羧汞化反應(yīng)也生成橋狀汞鎓離子中間體：親核試劑從汞鎓離子的背面進(jìn)攻，故生親核試劑從汞鎓

18、離子的背面進(jìn)攻，故生成反式加成產(chǎn)物。成反式加成產(chǎn)物。首先生成汞鎓離子中間體，然后水從汞鎓首先生成汞鎓離子中間體，然后水從汞鎓離子的背面進(jìn)攻雙鍵碳原子之一生成加成離子的背面進(jìn)攻雙鍵碳原子之一生成加成產(chǎn)物。產(chǎn)物。23（4）烯烴與）烯烴與ArSCl和亞硝酰氯的加成反應(yīng)和亞硝酰氯的加成反應(yīng)24（5）烯烴的硼氫化反應(yīng)）烯烴的硼氫化反應(yīng)對于某些親電試劑與對于某些親電試劑與C=C雙鍵進(jìn)行順式加成，其中一個雙鍵進(jìn)行順式加成，其中一個比較典型的例子是硼氫化反應(yīng)。例如：比較典型的例子是硼氫化反應(yīng)。例如：253. 反應(yīng)物的影響反應(yīng)物的影響當(dāng)同一親電試劑與不同烯烴進(jìn)行親電加成反應(yīng)時，其立當(dāng)同一親電試劑與不同烯烴進(jìn)行親

19、電加成反應(yīng)時，其立體選擇性不同。體選擇性不同。C=C雙鍵與鹵化氫加成的立體選擇性主雙鍵與鹵化氫加成的立體選擇性主要依賴于烯烴的結(jié)構(gòu)。非共軛環(huán)狀烯烴如環(huán)乙烯、要依賴于烯烴的結(jié)構(gòu)。非共軛環(huán)狀烯烴如環(huán)乙烯、1,2-二二甲基環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊烯、1,2-二甲基環(huán)己烯與二甲基環(huán)己烯與HX的加成反應(yīng)主要是的加成反應(yīng)主要是反式加成：反式加成：26但當(dāng)雙鍵碳原子之一與一個能穩(wěn)定生成的碳正離子中間體的基但當(dāng)雙鍵碳原子之一與一個能穩(wěn)定生成的碳正離子中間體的基團(tuán)如苯基共軛時，則立體選擇性將發(fā)生變化。團(tuán)如苯基共軛時，則立體選擇性將發(fā)生變化。例如：鹵化氫與順例如：鹵化氫與順-和反和反-1-苯基丙烯、苯基丙烯、4-叔丁基叔

20、丁基-1-苯基環(huán)已烯苯基環(huán)已烯加成時，主要生成順式加成產(chǎn)物。因為在這些反應(yīng)中生成了芐加成時，主要生成順式加成產(chǎn)物。因為在這些反應(yīng)中生成了芐基碳正離子，正電荷可以離域在苯環(huán)上而得到穩(wěn)定，故基碳正離子，正電荷可以離域在苯環(huán)上而得到穩(wěn)定，故C-H鍵鍵生成的同時，并不很需要另一分子生成的同時，并不很需要另一分子HX立刻與之作用生成立刻與之作用生成C-X鍵。鍵。另外，碳正離子生成后，與另外，碳正離子生成后，與X-可以形成離子對，而質(zhì)子和鹵離可以形成離子對，而質(zhì)子和鹵離子原來就在分子的同側(cè)，這樣子原來就在分子的同側(cè)，這樣X-與碳正離子結(jié)合形成了順式加與碳正離子結(jié)合形成了順式加成產(chǎn)物。成產(chǎn)物。雙鍵碳原子上連

21、有苯基的烯烴與溴加成時，順式加成產(chǎn)物增多。雙鍵碳原子上連有苯基的烯烴與溴加成時，順式加成產(chǎn)物增多。例如，溴與反例如，溴與反-1-苯基丙烯作用，所得反、順加成產(chǎn)物之比為苯基丙烯作用，所得反、順加成產(chǎn)物之比為12:88。27284. 鄰基參與鄰基參與（1）當(dāng)雙鍵鄰位有帶未共用電子對的基團(tuán)存在時，該基團(tuán)會）當(dāng)雙鍵鄰位有帶未共用電子對的基團(tuán)存在時，該基團(tuán)會對碳正離子中間體進(jìn)行親核進(jìn)攻對碳正離子中間體進(jìn)行親核進(jìn)攻H2CCHCH2XBr2H2CCHCH2XBr BrH2CCHCH2BrBrX(X = OR, NHR, NH2, NR2, Cl, Br, I 等)H2CCHCH2ORBr+H2CCHCH2B

22、rOR+H2CCHCH2BrOR+Br-(a)(b)(a)(b)H2CCHCH2BrORBrH2CCHCH2BrBrOR29（2）某些五、六元環(huán)狀內(nèi)酯或環(huán)醚的形成也和鄰基參與有關(guān)）某些五、六元環(huán)狀內(nèi)酯或環(huán)醚的形成也和鄰基參與有關(guān)HHOOCHCOOHCl2順丁烯二酸HHOOCHCOOHCl+Cl-HHOOCHCOOHClClHHOOCHCOOHClCl反式加成（正常加成，無鄰基參與）H-OOCHCOO-Cl2順丁烯二酸HCHCOO-ClOO-+HCHCOO-ClOOCl-鄰基參與HCHCOO-ClOO-Cl順式加成COOHIBrCOOHI+OOI- H+PhOHOHBr2CCl4PhOHOHBr

23、+OHPhOHBr+- H+OPhOHBr對對比比305. 溶劑的影響溶劑的影響更換溶劑也能改變烯烴的親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)。更換溶劑也能改變烯烴的親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)。311.3 1.3 烯烴親電加成反應(yīng)的活性烯烴親電加成反應(yīng)的活性1. 烯烴結(jié)構(gòu)對加成速率的影響烯烴結(jié)構(gòu)對加成速率的影響Z為推電子基團(tuán)(1) 使雙鍵電子云密度升高，活化雙鍵(2) 穩(wěn)定帶正電荷的中間體，降低活化能，加速反應(yīng)H2CCH2H3CCHCHCH3H3CCHCH2CCH2H3CH3CCCHCH3H3CH3CCCH3CH3CCH3CH3烷基取代乙烯與溴加成的相對速率烯烴相對速率烯烴相對速率1611700（反式）2600（順

24、式）54001300001800000CCZE+CCZE+CCZE32H2CCH2CH2CHCH2CN取代乙烯與溴加成的相對速率烯烴相對速率11.1* 10-3 CH2CHCO2C2H53 * 10-7Z為吸電子基團(tuán)(1) 使雙鍵電子云密度降低，鈍化雙鍵(2) 使帶正電荷的中間體更加不穩(wěn)定，增加活化能，降低反應(yīng)速率CCFFFFCCNCNCCNCN不發(fā)生親電取代反應(yīng)，發(fā)生親核取代反應(yīng)！不發(fā)生親電取代反應(yīng)，發(fā)生親核取代反應(yīng)！CCFFFFHFH+CCFFFFH+CCFFFFHFF-F-CCFFFFF-H+CCFFFFFH親核加成產(chǎn)物332. 2. 親電試劑對加成速率的影響親電試劑對加成速率的影響對于

25、特定烯烴，鹵化氫的加成速率與酸性強(qiáng)弱一致HI HBr HCl HF對于特定烯烴，混合鹵素的加成速率與其異裂難易程度相符ICl IBr I21.4 1.4 烯烴親電加成反應(yīng)的定向規(guī)律烯烴親電加成反應(yīng)的定向規(guī)律區(qū)域選擇性影響因素：電子效應(yīng)，空間效應(yīng)區(qū)域選擇性影響因素：電子效應(yīng)，空間效應(yīng)1. 1. 電子效應(yīng)電子效應(yīng)“Markovnikov 規(guī)則”：質(zhì)子加到含氫較多的雙鍵碳原子上CCHHHHH+p-CH 鍵乙基碳正離子中的超共軛“圍繞碳正離子的圍繞碳正離子的 -C C單鍵旋轉(zhuǎn)，當(dāng)帶正單鍵旋轉(zhuǎn)，當(dāng)帶正電荷碳原子的電荷碳原子的p軌道軸和軌道軸和 -C H鍵的鍵的 軌道軸軌道軸在同一平面時，這兩個軌道可發(fā)生

26、部分重疊，在同一平面時，這兩個軌道可發(fā)生部分重疊，使部分正電荷分散到甲基上，起穩(wěn)定碳正離使部分正電荷分散到甲基上，起穩(wěn)定碳正離子的作用，這種現(xiàn)象稱超共軛作用子的作用，這種現(xiàn)象稱超共軛作用”RCHCH2+HXRCHCH2HXRCHCH2XH+CH3CH2CHCH2H+CH3CCH CHHHHH+CH3CH2CHHCH2+ -CH 鍵34對含強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯烴與不對稱親電試劑的加成，從表面上看是反馬氏規(guī)則的。對含強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯烴與不對稱親電試劑的加成，從表面上看是反馬氏規(guī)則的。也適用于苯乙烯類與鹵化氫等不對稱試劑的加成的區(qū)域選擇性，且當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)也適用于苯乙烯類與鹵化氫等不對稱試劑的加成的區(qū)域

27、選擇性，且當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基時，其區(qū)域選擇性與吸電子基和雙鍵碳原子直接相連時相似。吸電子基時，其區(qū)域選擇性與吸電子基和雙鍵碳原子直接相連時相似。HXF3CCHCH2F3CCHCH2HXHINCH3H3CCH3CHCH2+NCH3H3CCH3CHCH2HI+HOCOCHCH2HXHOCOCHCH2HX從生成碳正離子的穩(wěn)定性考慮CHCH2HBrCHCH2BrHCHCH2O2NHBrCHCH2HBrO2N352. 立體效應(yīng)立體效應(yīng)CCCHCH3HH3CH3CH(BH3)2(43%)12(57%)CCCHCH3HH3CH3CH(0.2%)12(99.8%)BH9-硼二環(huán)3.3.1壬烷(9-BBN)

28、362 2 炔烴和丙二烯類的親電加成反應(yīng)炔烴和丙二烯類的親電加成反應(yīng)2.1 2.1 炔烴的親電加成炔烴的親電加成HCCHCHCHppppsp雜化alkyneSince alkynes have type orbitals, it is not surprising that there is a good deal of similarity to the reactivity of alkenes.The fundamental questions about additions to alkynes include the following:(1) How reactive are al

29、kynes in comparison with alkenes?(2) What is the stereochemistry of additions to alkynes?(3) What is the regiochemistry of additions to alkynes?(4) The important role of bridged ions in addition reactions of alkenes raises the question of whether similar species are involved with alkynes, where the

30、ring includes a double bond and bridged intermediates and would be expected to be substantially more strained.37The basic mechansims that are considered to be involved in electrophilic additions to alkynes:Mechanism A involves a discrete vinyl cation. In general, this reaction will lead to a mixture

31、 of the two stereoisomeric addition products.vinyl cationsyn + antiMechanisms B and C depict bridged intermediates formed without or with participation of a second electrophilic molecule. They should lead to anti addition. bridged intermediatebridged intermediateAdE3AdE238Mechanism D is a termolecul

32、ar process that would be expected to be a stereospecific anti addition.AdE3Reactivity:(1) In general, alkynes are somewhat less reactive than alkenes toward many electrophiles. A major reason for this difference in reactivity is the substantially higer energy of the vinyl cation intermediate that is

33、 formed by an electrophilic attack on an alkyne.(2) For additions that proceed through bridged intermediates, the alkynes are also less reactive because of additional strain in the intermediate.Example 1. HydrohalogenationAryl-substituted acetylenes give mainly the syn addition product.vinyl cation

34、(as ion pair)39Alkyl-substituted acetylenes can react with HCl by either the AdE3 or the AdE2 mechanism, depending on the reactant structure and the reaction conditions. The stereochemistry is anti addition.antiThe presence of Br- greatly accelerates the reactionExample 2. Halogenation of alkynesDis

35、ubstituted (internal)anti402.2 2.2 丙二烯類的親電加成丙二烯類的親電加成 CCCHHHHsp雜化sp2雜化CCCHHHHppppalleneallylic carbocation?The kinetically favored protonation at a sp2 carbon leads to the vinyl cation intermediate.vinyl carbocationThe reason is stereoelectronic: the allene structure is nonplanar, so that a protonat

36、ion of the center carbon leads to a twisted structure that lacks of allylic conjugation.+缺乏烯丙基型碳正離子的共軛缺乏烯丙基型碳正離子的共軛41（1）丙二烯與鹵化氫加成時，主要生成鹵素加到中間碳原子上的產(chǎn)物）丙二烯與鹵化氫加成時，主要生成鹵素加到中間碳原子上的產(chǎn)物H2CCCH2HXH2CCCH3X主產(chǎn)物H2C CH CH2X+（2）丙二烯與鹵素和汞離子可形成橋狀離子中間體，親核試劑一般進(jìn)攻其烯丙位。）丙二烯與鹵素和汞離子可形成橋狀離子中間體，親核試劑一般進(jìn)攻其烯丙位。423 3 共軛二烯的親電加成反應(yīng)共軛二烯的親電加成反應(yīng)CCCCE+1234E+(a)(b)(b)(a)CCECC+無共軛，不穩(wěn)定CCCCE+烯丙型碳正離子，穩(wěn)定CCCCE+123412341234Nu-Nu-CCCCENu1234CCCCENu12341,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物H2CCHCHCH2Br2H2CCHCHCH2Br Br+ H2CCHCH