第1章第一定律習(xí)題解書稿_終

1、第一章 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱力學(xué)體系中的應(yīng)用。討論熱力學(xué)第一定律必須引進(jìn)熱力學(xué)的術(shù)語及熱力學(xué)能、熱、功、焓等重要概念，通過熱力學(xué)第一定律在理想氣體、實(shí)際氣體、及熱化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用，可以加深理解這些基本概念，熟練掌握熱力學(xué)處理問題的特點(diǎn)和方法，并能靈活運(yùn)用熱力學(xué)原理、方法去解決實(shí)際問題。一、基本內(nèi)容（一） 熱力學(xué)術(shù)語人們把物體群中所研究的對象劃分出來，確定其范圍和界限，這一作為研究對象的部分物體及其空間稱為系統(tǒng)（或稱體系）。環(huán)境是系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)密切相關(guān)的物質(zhì)及其所在的空間，系統(tǒng)與環(huán)境并無本質(zhì)的差別，他們的劃分是人為的，它們的選取要為研究目的服務(wù)；系統(tǒng)與環(huán)境間可

2、以有實(shí)際界面存在，也可以沒有實(shí)際界面存在；根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境間是否存在物質(zhì)和能量的交換，系統(tǒng)又可以分為敞開系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)與孤立（或隔離）系統(tǒng)。系統(tǒng)的性質(zhì)又稱熱力學(xué)變量，可分為廣度性質(zhì)（或稱容量性質(zhì)）和強(qiáng)度性質(zhì)，前者的量與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量成正比，后者的量與系統(tǒng)物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，取決與系統(tǒng)自身的特性。系統(tǒng)里一切宏觀性質(zhì)的綜合稱為狀態(tài)。描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量稱為熱力學(xué)性質(zhì)或狀態(tài)性質(zhì)（狀態(tài)變量），通?？捎眠B續(xù)函數(shù)表示，依賴于其他狀態(tài)變量的狀態(tài)性質(zhì)稱狀態(tài)函數(shù)。3. 過程和途徑系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)的改變稱為過程，它是指發(fā)生狀態(tài)變化的方式，涉及為完成狀態(tài)變化而經(jīng)歷一系列的中間狀態(tài)和環(huán)境的作用。過程隨條件的不同，可分為等

3、溫過程、等容過程、等焓過程、絕熱過程、循環(huán)過程、多方過程、自由膨脹過程、相變過程等。完成過程的具體步驟稱為途徑。(二) 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律是涉及熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。它有幾種表述：第一類永動機(jī)不可能制造成功；孤立系統(tǒng)能量守恒；系統(tǒng)經(jīng)過絕熱過程而發(fā)生狀態(tài)改變，其所做功的大小與途徑無關(guān)。封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律可表示為，或，此式規(guī)定系統(tǒng)從環(huán)境吸熱或接受外界的做功，過程的熱和功均為正量值，若系統(tǒng)膨脹，功應(yīng)為負(fù)量值。有的教材用表示熱力學(xué)第一定律，則系統(tǒng)對環(huán)境做功正量值。熱力學(xué)系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)所有能量的總和，但不包括系統(tǒng)作為一個(gè)整體的動能和勢能。2. 熱和功熱是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度差而進(jìn)行

4、交換或傳遞的能量，它是物質(zhì)的大量微粒以無序運(yùn)動的方式而傳遞的能量。除熱量以外的其他各種形式傳遞的能量稱為功，它以有序運(yùn)動的形式表現(xiàn)出來。熱力學(xué)中討論的功應(yīng)包括體積功和非體積功。本書采用的規(guī)定是，體積功。計(jì)算單純變溫過程的熱量時(shí)，涉及系統(tǒng)改變單位溫度時(shí)所吸收或放出的熱，即系統(tǒng)的熱容，由于系統(tǒng)處于不同的溫度時(shí)，升高相同的溫度吸收的熱量通常并不相同，因此，可以定義平均熱容 ，溫度T時(shí)的熱容則為。由于與過程有關(guān)，所以熱容的量值也于過程有關(guān)。對于組成不變的均相封閉體系在等容或等壓過程的熱容，分別稱為等容熱容和等壓熱容，即 和 對于1mol物質(zhì)，分別稱為摩爾等容熱容和摩爾等壓熱容。任何組成不變的均勻封閉體

5、系，應(yīng)用于理想氣體，或。它是熱力學(xué)的一個(gè)輔助函數(shù)，定義。焓不是能量函數(shù)，僅具有能量的量綱，它沒有明確的物理意義。由焓的定義式，等壓過程，非等壓過程。（三）熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用應(yīng)用于理想氣體和實(shí)際氣體涉及、的計(jì)算，因?yàn)槭菭顟B(tài)函數(shù)，和往往可通過設(shè)計(jì)一些中間過程去計(jì)算，只要始、終態(tài)確定，分別與原始條件相同，而和必須根據(jù)實(shí)際過程的條件進(jìn)行計(jì)算。焦耳實(shí)驗(yàn)表明理想氣體和僅是溫度函數(shù)，U= f（T）和H= f（T）。若系統(tǒng)沒有相變和化學(xué)變化，僅發(fā)生溫度的變化，則 通常將和在一定溫度范圍內(nèi)看作常量。事實(shí)上它們與溫度有關(guān)，較常用的是，或 理想氣體絕熱可逆與不可逆過程功的計(jì)算公式或 實(shí)際氣體在焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn)中的

6、變化是一個(gè)等焓過程，定義焦耳-湯姆遜系數(shù)，可以推導(dǎo)得。顯然，是溫度、壓力的函數(shù)，當(dāng)0，氣體發(fā)生致冷效應(yīng)；0，氣體發(fā)生致熱效應(yīng)。 可用于判斷實(shí)際氣體能否液化。在節(jié)流膨脹實(shí)驗(yàn)中，先選擇始態(tài)p1、，再確定小于p1的p2（p3, p4,）壓力。氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后，測得T2(T3, T4, )溫度，在-p圖上可得等焓線，該線上最高點(diǎn)的斜率即=0，該點(diǎn)對應(yīng)的溫度稱氣體的轉(zhuǎn)換溫度。（四）化學(xué)反應(yīng)的焓變在等溫、等容或等溫、等壓下，不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)或某些物理化學(xué)過程中系統(tǒng)吸收或放出的熱量等于過程的焓變。此外，熱化學(xué)中常運(yùn)用摩爾等壓反應(yīng)熱與摩爾等容反應(yīng)熱，它們是指按反應(yīng)計(jì)量式發(fā)生1mol反應(yīng)（或稱反應(yīng)進(jìn)度為1

7、 mol時(shí)）的等壓反應(yīng)熱或等容反應(yīng)熱。在等壓且不做非體積功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的焓變等于反應(yīng)的等壓熱。例如，298.15K、100kPa下的反應(yīng)2H2 (g) + O2(g) 2H2O(l)若發(fā)生了1mol反應(yīng)（=1mol），則；若發(fā)生了0.5mol反應(yīng)（=0.5mol），則.在熱化學(xué)計(jì)算中常用到赫斯定律，即反應(yīng)的焓變只與起反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。根據(jù)赫斯定律，用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（熱）數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)的焓變的公式為 rHymfHym(B,T)用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（熱）數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)焓變的公式為rHymCHym(B,T)基爾霍夫定律是描述等壓、不做非體積功和無相變的化學(xué)反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)

8、系。它的微分式為定積分式為 若各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則若各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，但反應(yīng)進(jìn)度1mol時(shí)若物質(zhì)的熱容與溫度有關(guān)，可將關(guān)系式代人上述積分式中，可求得一定壓力下反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系式。注意區(qū)分與。 二、重點(diǎn)與難點(diǎn)（一）正確理解狀態(tài)函數(shù)的特性 系統(tǒng)有確定的狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)就有確定的量值； 系統(tǒng)的始，終態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)改變有確定的量值； 系統(tǒng)恢復(fù)到原來狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)亦恢復(fù)到原量值。 需注意的是，一個(gè)指定的狀態(tài)有確定的狀態(tài)函數(shù)值，但是不同狀態(tài)可以允許某一狀態(tài)函數(shù)的量值相同。 （二）熟練掌握各種公式的適用條件與范圍 善于區(qū)別易混淆的概念，從相互比較去加深對概念和公式的理解。例如理想氣體狀態(tài)方程是描述

9、狀態(tài)參量間有的關(guān)系，而理想氣體的過程是描述經(jīng)某一過程參量間的關(guān)系，如理想氣體絕熱可逆過程=常量，=常量，=常量節(jié)流過程與絕熱過程的區(qū)別；節(jié)流過程與理想氣體自由膨脹過程的區(qū)別。絕熱可逆與絕熱不可逆的區(qū)別。系統(tǒng)從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)絕熱可逆與絕熱不可逆過程是不能到達(dá)相同的終態(tài)。絕熱燃燒反應(yīng)放出的熱量全部用于產(chǎn)物（包括剩余的原始物）的升溫，所能達(dá)到的最高溫度，該計(jì)算式與基爾霍夫積分式的意義完全不同，適用范圍也不同。（三） 可逆過程與不可逆過程的比較可逆過程不可逆過程1.作用于系統(tǒng)的力無限小，即不平衡的力無限小，系統(tǒng)無限接近平衡態(tài)1.作用于系統(tǒng)的力有定值，不是無限小，系統(tǒng)至少有時(shí)處于非平衡態(tài)2.過程的速率無

10、限緩慢，所需時(shí)間無限長3.無任何摩擦阻力存在，無能量耗散3.有阻力存在，有能量耗散5.實(shí)際過程，但在某種情況下可使之接近于極限的可逆過程三、習(xí)題的主要類型1、 計(jì)算理想氣體常見熱力學(xué)過程的W、Q、 U、H 常見熱力學(xué)過程是指等溫過程、等容過程、等壓過程、絕熱過程、自由膨脹過程、多方過程或混合過程等。計(jì)算時(shí)需用氣體的熱容Cp,m、CV,m和熱容比等數(shù)據(jù)。（例1-1、例1-2、例1-3、例1-6、例1-7、例1-8、例1-12、例1-16、例1-18）2、 計(jì)算實(shí)際氣體等溫過程的W、Q、 U、H 通常設(shè)氣體服從范德華方程式，需知?dú)怏w的范德華常數(shù)、熱容等數(shù)據(jù)。有的習(xí)題提供氣體的焦耳-湯姆遜系數(shù)。（例

11、1-10、例1-11、例1-15、例1-17）3、可逆熱機(jī)與可逆制冷機(jī)效率（例1-18、例1-19）4、計(jì)算純物質(zhì)相變過程的W、Q、U、H（1）可逆相變過程，如所有的正常相變過程。（例1-5、例1-6、例1-9）（2）不可逆相變過程，如過冷水的結(jié)冰，過熱水的蒸發(fā)等，需設(shè)計(jì)熱力學(xué)可逆過程計(jì)算過程熱力學(xué)函數(shù)的的變化。（例1-13、例1-14）（3）相變過程與其他狀態(tài)變化過程的組合，如一定質(zhì)量的冰與某一高溫?zé)嵩唇佑|，迅速變?yōu)?00的水等。（例1-4）完成此類計(jì)算需用物質(zhì)在正常相變溫度時(shí)的相變焓、熱容等數(shù)據(jù)。5、計(jì)算25標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的焓變根據(jù)赫斯定律，利用熱化學(xué)方程式，或利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

12、、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓或鍵焓等數(shù)據(jù)，計(jì)算25時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，或計(jì)算化學(xué)反應(yīng)等壓熱Qp與等容熱QV的關(guān)系。（例1-20、例1-21、例1-22、例1-24、例1-26）6、求反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系(1) 若設(shè)物質(zhì)的熱容與溫度無關(guān)，應(yīng)用基爾霍夫定律的定積分公式，利用298.15K時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，求另一溫度T 時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。（例1-25、例1-27）(2) 若物質(zhì)的熱容與溫度有關(guān)，應(yīng)用應(yīng)用基爾霍夫定律的不定積分公式，求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變與溫度T的函數(shù)關(guān)系式。(3) 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下非等溫過程化學(xué)反應(yīng)的焓變；計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下絕熱過程燃燒火焰（反應(yīng)體系）的最高溫度。（例1-22）7

13、、證明題，如證明熱力學(xué)偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系式及證明其他一些關(guān)系式等（例1-23）四. 精選題及解答例1-1 在25 時(shí)，2氣體的體積為15，在等溫下此氣體：（1）反抗外壓為105 Pa，膨脹到體積為50dm3；（2）可逆膨脹到體積為50dm3。試計(jì)算各膨脹過程的功。 解（1）等溫反抗恒外壓的不可逆膨脹過程 (2)等溫可逆膨脹過程【點(diǎn)評】題中雖未作說明，但可將氣體視為理想氣體。由題意判斷得出：（1）為等溫不可逆過程；（2）為等溫可逆過程。兩種過程需采用不同的計(jì)算體積功公式。若知道p1、p2，可逆功。例1-2 在等溫100時(shí)，1mol理想氣體分別經(jīng)歷下列四個(gè)過程，從始態(tài)體積V1=25dm3變化到體積V

14、2=100dm3：（1）向真空膨脹；（2）在外壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹至終態(tài)；（3）先在外壓恒定的氣體體積50dm3時(shí)的氣體平衡壓力下膨脹至中間態(tài)，然后再在外壓恒定的氣體體積等于100dm3時(shí)的氣體平衡壓力下膨脹至終態(tài)；（4）等溫可逆膨脹。試計(jì)算上述各過程的功。 解 (1) 向真空膨脹 pe=0 ，所以 (2) 在外壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹至終態(tài)(3) 分二步膨脹 第一步對抗外壓p第二步對抗外壓 p所做的總功 (4) 恒溫可逆膨脹【點(diǎn)評】由題意可知，系統(tǒng)在等溫下分別經(jīng)歷四個(gè)不同的方式（過程）到達(dá)相同的終態(tài)。其中（1）、（2）均為一次不可逆膨脹過程；（3）分二次完成，第一次不可逆膨脹到一個(gè)中

15、間狀態(tài)，再一次不可逆過程膨脹到終態(tài)；（4）為可逆膨脹過程。計(jì)算結(jié)果表明：各過程所做的體積功是不同的，驗(yàn)證了功不是狀態(tài)函數(shù)，而是過程量；在相同的始、終態(tài)之間，系統(tǒng)所做的功與與經(jīng)歷的過程有關(guān)。例1-3 10mol理想氣體從壓力為2×106Pa、體積為1 dm3 等容降溫使壓力降到2×105 Pa，再在等壓膨脹到10 dm3，求整個(gè)過程的 W、Q、 U和H。 解由題意設(shè)計(jì)下列過程先利用已知數(shù)據(jù)求出T1, T2, T3，對理想氣體U 、H僅是溫度的函數(shù)所以整個(gè)過程的第一步為等容降溫過程，所以第二步為等壓膨脹過程，總功為 【點(diǎn)評】正確分析題意，設(shè)計(jì)系統(tǒng)經(jīng)歷的過程是解本題的關(guān)鍵，整個(gè)過

16、程由第一步等容過程和第二步等壓過程組成。先分別計(jì)算系統(tǒng)在始態(tài)、中間態(tài)、終態(tài)時(shí)的溫度，然后使用正確的公式分別計(jì)算各過程的W、Q、 U和H，再分別加合求得整個(gè)過程的W、Q、 U和H。例1-4 將100、py 壓力的100 dm3水蒸氣等溫可逆壓縮到py，此時(shí)仍為水蒸氣，再繼續(xù)在py 壓力下部分液化到體積為1 0dm3為止，此時(shí)氣液平衡共存。試計(jì)算此過程的Q 、W,、U和H。假定凝結(jié)水的體積可忽略不計(jì)，水蒸氣可視作理想氣體，已知水的汽化熱為2259Jg-1。解 在100時(shí)，H2O（g）經(jīng)歷如下二個(gè)步驟的過程（1）水蒸氣等溫可逆壓縮到一個(gè)中間態(tài)H2O（g），py，100dm3 H2O（g），py，VH

17、2O（l，g），py，10dm3求始態(tài)時(shí)水蒸氣物質(zhì)的量求中間態(tài)時(shí)水蒸氣的體積等溫可逆壓縮過程的功此為理想氣體等溫過程，所以U1 = 0, H1 = 0（2）為等壓可逆相變過程，有部分水蒸氣凝結(jié)為同溫度的水求終態(tài)時(shí)水蒸氣物質(zhì)的量則部分水蒸氣液化為水的物質(zhì)的量為W2=py（V2V）=×（1050）J = 4053JH2 = nlHgl =×(2259)×18×10-3kJ = U2 = H2py（V2V）= 53.12 kJ + 4.053kJ = 49.07 kJ 總過程的功的W、H、U、Q分別為H =H2 = U=U2 = 49.07 kJQ = UW

18、= 7.565 kJ = 【點(diǎn)評】1.分析題意可知，水蒸氣在等溫下先經(jīng)可逆壓縮至一個(gè)中間態(tài)，壓力是原來的一倍，可視為理想氣體等溫可逆過程，系統(tǒng)的熱力學(xué)能和焓均無變化；然后在等溫、等壓下壓縮水蒸氣至終態(tài)，過程中伴隨有可逆相變發(fā)生，有部分水蒸氣凝結(jié)為水，系統(tǒng)的熱力學(xué)能變、焓變與凝結(jié)水的物質(zhì)的量有關(guān)，凝結(jié)水的物質(zhì)的量可以根據(jù)物料衡算求得。2.另需注意的是，由于正常相變的溫度容易查得，因此可逆相變常被設(shè)計(jì)在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行。例1-5 一電熱絲浸于容器內(nèi)的已沸騰苯中，此電熱絲的電阻50 ，通以電流，經(jīng)5min37s 后，液態(tài)苯汽化掉。試求汽化1mol液態(tài)苯所需吸收的熱量。 解 假設(shè)電能完全轉(zhuǎn)化為熱能

19、全部被苯所吸收，則熱量Q = I2RT =50×2×337×10-3××106×10-3kJ = 30.256 kJ1mol苯的質(zhì)量為，所以，汽化1mol苯所需吸熱?！军c(diǎn)評】掌握熱與電功之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系是解此題的關(guān)鍵。設(shè)電功轉(zhuǎn)化的熱全部被系統(tǒng)吸收，且無其他熱量的損失。例1-6 氣體He從0、5×105Pa、10 dm3的始態(tài)，（1）經(jīng)過一絕熱可逆的過程膨脹至105Pa，試計(jì)算終態(tài)的溫度T2 ，該過程的W、Q、 U和H；（2）經(jīng)過一絕熱不可逆過程，在恒外壓105 Pa下快速膨脹到氣體壓力為105 Pa，試計(jì)算 T2、W、Q、 U

20、和H。解 （1）過程可表示為 設(shè)氣體He為單原子理想氣體，已知， 所以熱容比 由絕熱過程方程式，得絕熱過程，Q0(2) 過程可表示為 絕熱過程，Q=0，可得代入相關(guān)數(shù)據(jù)，則 可得 T2 =186K 【點(diǎn)評】1.根據(jù)題意可知：（1）為絕熱可逆膨脹過程，由理想氣體絕熱過程方程式和已知數(shù)據(jù)，求出終態(tài)的溫度T2, 再求得過程的 U和H；（2）為絕熱不可逆一次逆膨脹過程，此過程Q0，可利用的關(guān)系，求得終態(tài)的溫度T2,，再求的過程的U和H；2. 由計(jì)算結(jié)果可知：從同一始態(tài)出發(fā)，理想氣體分別經(jīng)過絕熱可逆膨脹和絕熱不可逆膨脹過程是不可能達(dá)到相同的終態(tài)，若終態(tài)壓力相同時(shí)，終態(tài)的溫度和體積各不相同。例1-7 1摩

21、爾單原子理想氣體，始態(tài)為 2py 、11.2 dm3 ，經(jīng) pT = 常量的可逆過程壓縮到終態(tài)為4 py。已知CV,mR，求：（1）終態(tài)的體積和溫度；（2）U和H；（3）所需做的功。解 (1) 已知，p2T2=p1T1 (2) (3) 【點(diǎn)評】（1）單原子理想氣體、（2）pT = 常量、（3）可逆壓縮過程是解本題的核心信息。信息（1）表明氣體服從理想氣體方程式，且可讓我們推知其摩爾等壓、等容熱容；信息（2）提示可利用始態(tài)時(shí)的數(shù)據(jù)求得終態(tài)溫度T2，它是計(jì)算過程 U、H必須的數(shù)據(jù)；由T2利用理想氣體方程式求得V2，按信息（3）計(jì)算過程的可逆壓縮功。例1-8 以1摩爾雙原子理想氣體為介質(zhì)形成以下循環(huán)

22、：AB等溫可逆過程，BC等壓過程，CA絕熱可逆過程。已知TA=1000K、VA=1dm3、 VB=20 dm3。（1）畫出此循環(huán)的 p-V 示意圖；（2）求pA、pB、pC、VC、TC；（3）求各過程的 U、H、Q 、W 。解 （1）按題意畫出此過程的p-V圖如下（2）求pA、pB、pC、VC、TC按題意設(shè)計(jì)下列過程 , （2）A ® B，理想氣體等溫可逆過程 = 0, = 0 Q = W = nRTA ln (VB/VA) =1××1000×ln(20/1)J = 24.90 kJ （3）B ® C，理想氣體等壓降溫過程 = nCV,m (T

23、C-TB) = 1×(5/2)××(425-1000)J = = nCp,m (TC-TB) =1×(7/2)××(425-1000)J = W = p (VC-VB) = ×20)Q = W = 11.95 kJ 4.78 kJ = （4）C ® A，理想氣體絕熱可逆壓縮過程絕熱過程，Q = 0 = W = nCVm (TA TC) =1×(5/2)××(1000425)= nCp,m (TATC) =1×(7/2)××(1000425)【點(diǎn)評】1.按照

24、題意和初始數(shù)據(jù)，在p-V圖上畫出系統(tǒng)經(jīng)歷不同過程途徑，注意選取合適的比例。2.按照題意，正確設(shè)計(jì)出系統(tǒng)經(jīng)歷的循環(huán)過程的框圖是解題的關(guān)鍵。A ® B（等溫可逆過程）、B ® C（等壓過程）、C ® A（絕熱可逆過程）的特性，利用已知數(shù)據(jù)、應(yīng)用相關(guān)的關(guān)系式分別求出pA、pB、pC、VC、TC。4.對理想氣體狀態(tài)變化過程，由過程始、終態(tài)的溫度、體積或壓力的數(shù)據(jù)，應(yīng)用相應(yīng)的公式就能計(jì)算得各過程的W、Q、 U和H。 例1-9 將1摩爾25的液體苯加熱變成100、py壓力的苯蒸氣，試求此過程的 U和H。已知：苯的沸點(diǎn)為，Cp,m（苯,l）=131JK-1mol-1，Cp,m（

25、苯,g）×10-3×10-6(T/K)2 JK-1mol-1, 苯在正常沸點(diǎn)時(shí)的汽化熱為 394.4Jg-1。 解 按題意設(shè)計(jì)1mol液體苯經(jīng)歷的狀態(tài)變化過程苯苯苯(g), 353.4K 苯(g),3 73.2K = 21×353.4) +×10-3×（22） ×10-6 ××（33）J =415 + 2878444J=2849J=+UnRT【點(diǎn)評】 1. 如題解中所示：在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，1mol 25的液體苯加熱汽化為1mol100的苯蒸氣需經(jīng)歷等壓升溫、等壓等溫汽化、等壓升溫三個(gè)過程。題意已給出計(jì)算各過程H所需的

26、數(shù)據(jù)，苯蒸氣的等壓熱容與溫度有關(guān)，注意求焓變時(shí)的積分計(jì)算。2. 先計(jì)算出總過程的H，再利用U和H的關(guān)系求總過程的U，這是一種簡便的方法，完全無必要先分步計(jì)算各過程的U，再加和求總過程的U。例1-10 在300、0 Pa6×106Pa的壓力范圍內(nèi)，N2的焦耳湯姆遜系數(shù)與溫度無關(guān)，并可用下式表示：×10-7×10-4(p/Pa)KkPa-1。當(dāng) N2(g)從×106Pa作節(jié)流膨脹到×106Pa時(shí)，求溫度的變化。 解 根據(jù)焦耳湯姆遜系數(shù)的定義 ，則 ，積分可得 = = 0.568K + 0.416K= 即溫度下降了?！军c(diǎn)評】正確理解焦耳湯姆遜系數(shù)是解

27、題的關(guān)鍵。由的定義式整理為的形式，不難看出積分該式可以求N2在節(jié)流膨脹過程溫度變化，題意已指出與溫度無關(guān)。例1-11 已知CO2(g)的焦耳湯姆遜系數(shù)×10-2KkPa-1，求在25時(shí)將50gCO2(g)由py壓縮到10 py時(shí)的H。已知CO2(g)的Cp,m為37.13 JK-1mol-1。 解 由題意分析CO2應(yīng)作為實(shí)際氣體，焓是溫度和壓力的函數(shù)，則，全微分可表示為等焓過程dH=0，可得，或 【點(diǎn)評】本題中CO2應(yīng)作為實(shí)際氣體。實(shí)際氣體的焓是溫度和壓力的函數(shù)。解本題的關(guān)鍵步驟是利用焓函數(shù)與溫度和壓力的全微分關(guān)系式，推導(dǎo)、整理得出在等溫下氣體焓變與壓力的關(guān)系式：。顯然，積分計(jì)算此式

28、可求得焓變H。例1-12 某理想氣體經(jīng)可逆的多方過程膨脹，pVm = C式中C、m均為常數(shù)，m>1。（1）若m = 2，氣體從573K、V1膨脹到473K、V2，求過程的W；（2）若CV,m=20.9 JK-1mol-1，求上述過程的Q、 U和H。解 （1）由pV2 = C得，代入上式，得(2) 【點(diǎn)評】 理想氣體在可逆多方過程中，p、V、T之間遵循特定的關(guān)系。本例中氣體遵循pV2=C（常量）的關(guān)系式。把系統(tǒng)的壓力p按照此式的關(guān)系代入，可計(jì)算過程的可逆功。過程的U和H，仍然只與T和有關(guān)。 例1-13 已知冰、水、水蒸氣的平均等壓比熱容分別為Cp,m(H2O,s) = 1.975JK1g1

29、、Cp,m(H2O,l) = 4.185JK1g1、Cp,m(H2O,g) = 1.860JK1g1，冰在0、py時(shí)的融化焓為333.5 JK1，水在100、py時(shí)的汽化焓為2255.2 JK1。由上述數(shù)據(jù)，計(jì)算冰在50、py時(shí)的摩爾升華焓。 解 設(shè)計(jì)可逆變化過程 50, H2O(s) 50, H2O(g) 0, H2O(s)0, H2O(l)100, H2O(l)100, H2O(g) 所以冰的摩爾升華焓為【點(diǎn)評】 如題解所示，根據(jù)題意正確設(shè)計(jì)求冰在50、py時(shí)的摩爾升華焓的可逆過程，過程均設(shè)計(jì)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行，溫度取水的正常冰點(diǎn)、沸點(diǎn)。應(yīng)用相關(guān)公式很容易求出各過程的焓變，冰的摩爾升華焓為

30、各過程焓變的加和。 例1-14 將一極小的冰塊投入到盛有5、100g水的絕熱容器中，使過冷水有一部分凝結(jié)為水，同時(shí)使水的溫度回升到0，此可近似作為絕熱過程。已知冰的融化焓為333.5 JK1，水在05之間的等壓比熱容為4.238 JK1g1。（1）寫出系統(tǒng)物態(tài)的變化，并求出過程的H；（2）求析出的冰有多少克？ 解 投入的一極小塊的冰只是起到晶種的作用，其量可以忽略。由于是絕熱過程，因此，凝結(jié)成冰的那部分水所放出的熱量用于將全部的水從-5升至0 。設(shè)析出的冰為x克，則解得， 設(shè)計(jì)求系統(tǒng)發(fā)生的物相狀態(tài)變化過程，求過程的焓變-5,100g,H2O (l)0, H2O (s) + H2O (l) 0，

31、100g， H2O (l)【點(diǎn)評】 1. 題意指出該過程可近似作為絕熱過程，需按照熱量衡算Q（吸）=Q（放）的關(guān)系，求析出冰的質(zhì)量。2. 在相同的始終態(tài)之間，設(shè)計(jì)系統(tǒng)發(fā)生可逆狀態(tài)變化的途徑。對過冷水的相變，常選擇水的正常冰點(diǎn)為中間狀態(tài)。根據(jù)設(shè)計(jì)的可逆途徑，很容易求各過程的焓變和總焓變。例1-15 在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力、423K時(shí)，將1molNH3氣等溫壓縮到體積等于10dm3，求最少需做功多少？（1）假設(shè)NH3是理想氣體；（2）假設(shè)NH3服從范德華方程式。已知范氏常數(shù)為a = 0.418Pam6mol2，b ×105mmol1。 解 等溫可逆壓縮過程環(huán)境對系統(tǒng)做得功最少(1) 設(shè)NH3為理

32、想氣體，(2) 設(shè)NH3服從范德華方程式或 【點(diǎn)評】 對所有氣體，等溫可逆壓縮過程環(huán)境對氣體所做的功最少，因此需用可逆功的公式計(jì)算。3為理想氣體，則氣體的壓力p以服從理想氣體方程式的關(guān)系代入公式計(jì)算體積功。3為服從范德華方程式的氣體，計(jì)算壓縮功時(shí)，氣體的壓力p需以服從范德華方程式的關(guān)系代入公式。3.兩種不同氣體模型可逆壓縮功的計(jì)算結(jié)果相差很小。當(dāng)NH3為服從范德華方程式的實(shí)際氣體時(shí)，由于分子間存在一定的吸引力，與理想氣體相比，在等溫下壓縮到相同體積所需做的功更少一些。例1-16 甲烷氣體在一定溫度和壓力下可看作理想氣體，其Cp/CV =。若甲烷3dm3在100從py壓力經(jīng)絕熱可逆膨脹到py：（

33、1）問終態(tài)的溫度和體積各是多少？（2）作了多少功？解 （1） (2) 【點(diǎn)評】程需用絕熱過程方程式求p、V、T之間的關(guān)系。2.注意絕熱可逆功的計(jì)算方法。絕熱過程Q=0，W= U=nCV,m（T2-T1），也可用此式計(jì)算體積功，但本例中缺甲烷CV,m的數(shù)據(jù)。例1-17 計(jì)算在20時(shí)，1mol CO2氣體從3py等溫膨脹到py過程的U和H。已知在上述溫度和壓力下，CO2的焦耳湯姆遜系數(shù)JT×102K/kPa；在20、3py壓力下，1mol CO2的體積為7.878 dm3；在py壓力下，1mol CO2的體積為23.900 dm3，CO2的Cp,m為37.6 JK1mol1。解 根據(jù)焓函

34、數(shù)與溫度和壓力的關(guān)系，可以推導(dǎo)得，或，積分可得【點(diǎn)評】 本例利用CO2的焦耳湯姆遜系數(shù)JT，計(jì)算CO2在等溫膨脹過程的U和H。從解題過程可以看出，導(dǎo)出關(guān)系式是關(guān)鍵的一步，此式表示了等溫下焓變與壓力變化之間的變化關(guān)系。例1-18 某卡諾熱機(jī)以1mol單原子理想氣體為工作物質(zhì)，在500和0兩個(gè)熱源之間工作。若V1=3，V2=0. 1000m3，計(jì)算（1）V3、V4；（2）每一步的Q、W、U；（3）整個(gè)過程的Q、W、U；（4）該熱機(jī)的效率。 解 1mol理想氣體的卡諾循環(huán)由下列四個(gè)過程組成（1）等溫可逆膨脹過程理想氣體等溫過程，U1 = 0 (2) 絕熱可逆膨脹過程由絕熱過程方程式, 其中，所以絕熱

35、過程，Q2 = 0(3) 等溫可逆壓縮過程，則，需先求出V4，絕熱可逆過程，則由，求得，所以(4) 絕熱可逆壓縮過程絕熱過程，Q4=0，所以（5）整個(gè)過程的分別為，或（6）可逆熱機(jī)的效率【點(diǎn)評】1. 明確構(gòu)成卡諾循環(huán)四個(gè)可逆過程的物理意義是正確解題的先決條件。2區(qū)分各過程的特點(diǎn)，分別求每一過程終態(tài)時(shí)的溫度、壓力或體積，再用有關(guān)公式求過程的。3氣體經(jīng)歷一個(gè)卡諾循環(huán)，系統(tǒng)復(fù)原，狀態(tài)函數(shù)的量值不變，所以總的熱力學(xué)能變U=0，與分步計(jì)算加和的結(jié)果相同。熱量Q、功W均為過程量，它們的總量應(yīng)為各過程量的加和。 例1-19 可逆冷凍機(jī)在冷凍箱為0，其周圍環(huán)境為25時(shí)工作，若要使冷凍箱內(nèi)1kg 0的水凝結(jié)成0

36、的冰，則：（1）需要供給冷凍機(jī)多少功？（2）冷凍機(jī)傳遞給環(huán)境多少熱量？已知0，py時(shí)冰的溶化熱為333.5J/g。解 （1）若把卡諾熱機(jī)倒開，就變成可逆制冷機(jī)，此時(shí)環(huán)境需對制冷機(jī)作功W，制冷機(jī)從低溫T1(273.15K)熱源吸熱Q1，放熱Q2給高溫?zé)嵩矗ōh(huán)境）T2(298.15K)，該制冷機(jī)的冷凍系數(shù)（或制冷效率）為由題給數(shù)據(jù)得，Q1 = 333.5kJ，所以需供給冷凍機(jī)功 (2) 設(shè)冷凍機(jī)和1kg 0的水為系統(tǒng)，使1kg 0的水凝結(jié)成冰，系統(tǒng)的U=Q1；若考慮上述過程冷凍機(jī)接受環(huán)境功W，同時(shí)傳遞給環(huán)境的熱量為Q2，則該過程系統(tǒng)的U=Q2+W，所以Q2+W=Q1，或即冷凍機(jī)傳遞給環(huán)境的熱量為3

37、64.02kJ 【點(diǎn)評】1. 解題（1）需利用冷凍系數(shù)的定義式，注意正確理解冷凍系數(shù)的物理意義及其與可逆熱機(jī)效率的區(qū)別。2. 解題（2）需劃清系統(tǒng)與環(huán)境的范圍，并能正確分析系統(tǒng)與環(huán)境在變化過程的熱量與功的交換情況。根據(jù)題意，以冷凍機(jī)和1kg 0的水為系統(tǒng)是正確的選擇。例1-20 碳化鎢WC在彈式剛性量熱計(jì)中燃燒，反應(yīng)式為WC（s）+2O2（g）WO3（s）+CO2（s），在300K時(shí)，測得QV = 1192kJ，已知C和W的燃燒焓分別為和837.5 kJmol1，求該反應(yīng)的H和WC的生成焓。 解 完全燃燒的反應(yīng)式為反應(yīng)的焓變?yōu)橐阎?，【點(diǎn)評】1. 已知等容反應(yīng)熱QV，求反應(yīng)的焓變可利用關(guān)系式，注

38、意等于產(chǎn)物氣體分子數(shù)與反應(yīng)物氣體分子數(shù)的差值。2利用反應(yīng)的焓變H求WC的生成焓，還需有WO3（s）、CO2（g）的生成焓數(shù)據(jù)。題中給出了C和W的燃燒熱數(shù)據(jù)，需解題者理解以及的關(guān)系。例1-21 在25，py時(shí)，丙烯腈（CH2=CHCN，l）、石墨和氫氣的燃燒焓分別為1761 kJmol1、 kJmol1和285.9 kJmol1，在相同條件下，從元素生成氣態(tài)的氰化氫及乙炔得H分別為和226.7kJmol1。在py時(shí)，丙烯腈的凝固點(diǎn)為82，沸點(diǎn)為，25時(shí)其蒸發(fā)焓為32.84 kJmol1，試計(jì)算25、py時(shí)，從HCN（g）及C2H2（g）生成CH2=CHCN（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓rHym。 解 C

39、H2=CHCN（l）的完全燃燒反應(yīng)為石墨、氫氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓即為CO2(g)、H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，所以丙烯腈的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 設(shè)計(jì)過程【點(diǎn)評】1. 求從HCN（g）及C2H2（g）生成CH2=CHCN（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓rHm，需先求出。2. 與的蒸發(fā)焓之和等于。3. 可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，完全燃燒反應(yīng)式求得。因?yàn)樵撊紵磻?yīng)的產(chǎn)物為CO2(g)、H2O(l)和N2(g)，而石墨、氫氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓即為CO2(g)、H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓例1-22 已知CO2（g），CH3COOH（l）和H2O（g）在25時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為、和241.8kJmol1；反應(yīng)CH4（g）+2O

40、2（g）= CO2（g）+2H2O（g）的rHm(298.15K)為806.3 kJmol1；水在100時(shí)的汽化焓為39.33 kJmol1；CH3COOH（g）、CO2（g）、H2O（g）、CH4（g）和H2O（l）的Cp,m分別為、和 JK1mol1。試?yán)蒙鲜鰯?shù)據(jù)，計(jì)算：（1）H2O(l)在25的fHym(298.15K)；（2）反應(yīng)CH3COOH(l)= CH4(g)+CO2(g)在25的rHym(298.15K)；（3）反應(yīng)CH3COOH(g)=CH4(g)+CO2(g)的rHym等于0時(shí)的溫度，假定該反應(yīng)在25的rHym kJmol1。解（1）設(shè)計(jì)下列過程，其中T1，T2 （2）C

41、H4(g)的燃燒反應(yīng) 所以25時(shí)，反應(yīng)的為（3）設(shè)計(jì)下列過程，已知 設(shè)T2時(shí)，, 則解得 T28444K, 或8717【點(diǎn)評】25時(shí)H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，求H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，需利用題給水的蒸發(fā)焓數(shù)據(jù)，并正確設(shè)計(jì)熱力學(xué)過程。2. 解題（2），可根據(jù)CH4(g)完全燃燒反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱，先求出CH4(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；再用相關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)，計(jì)算所求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。3. 題（3）需求反應(yīng)的rHm=0時(shí)的溫度，是指反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量全部用于系統(tǒng)自身升溫所能達(dá)到的最高溫度。解題需設(shè)計(jì)過程。例1-23 設(shè)氣體的狀態(tài)方程為pV = RT+p，式中只是溫

42、度的函數(shù)，若在等壓下將氣體從T1加熱到T2，求該過程功W的表達(dá)式。 解 【點(diǎn)評】計(jì)算體積功，均用的公式，在等壓下。利用題給的氣體狀態(tài)方程，可以把功W轉(zhuǎn)化為與T、p關(guān)系的表達(dá)式。例1-24 在27、壓力為下，氨以3s1的流速流過一絕熱管，管內(nèi)用100電熱絲加熱，電流為，氨氣離開管口處的溫度為。假定氨氣為理想氣體，試計(jì)算氨氣的Cp，m、CV，m。 解 管內(nèi)氨氣每秒鐘的通過量電熱絲每秒放出的熱量為【點(diǎn)評】計(jì)算氨氣的等壓熱容，需從等壓熱容的定義式展開，即，得。求得n、Q、T后即可求得氨氣的摩爾等壓熱容Cp，m。需注意計(jì)算電阻放熱的公式，式中I為電流（A）、R為電阻（）、t為時(shí)間（s）。例1-25 已知

43、反應(yīng)H2（g）+I2（s）2H I（g）在18時(shí)的rHym（） kJmol1；I2（s）的熔點(diǎn)是, 其沸點(diǎn)時(shí)的汽化焓為42.68 kJmol1；I2（s），I2（l）及I2（g）的平均摩爾等壓熱容分別為、及36.86 JK1mol1。試計(jì)算反應(yīng)H2（g）+I2（s）2H I（g）在200時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。已知Cp，m（H I，g）=29.16JK1mol1、Cp，m（H 2，g）=28.84 JK1mol1、I2的熔化熱為16.74 kJmol1。 解 由于反應(yīng)物I2(s)在200時(shí)要發(fā)生固液氣的相變，因此，不能直接應(yīng)用基爾霍夫定律計(jì)算焓變，需設(shè)計(jì)下列過程求焓變H H = H 7 +H 8H

44、 1H 2H 3H 4H 5H 6 H 7 kJmol1 H 8 = 2Cp,m(HI,g) (20018)×10-3 =2××kJmol1 = 10.614 kJmol1H 1 = Cp,m(I2,s)(-18)×10-3 =×kJmol1= 5.314 kJmol1H 2 = H熔化16.74 kJmol1H 3 = Cp,m(I2,l) ()×10-3 =×kJmol1 = 4.443 kJmol1H 4 = H汽化 = 42.68 kJmol1H5 = Cp,m (I2,g)(200)×10-3=×

45、;kJmol1 = 0.579 kJ Jmol1H 6 = Cp,m(H2,g)(20018) ×10-3 =×kJmol1 kJmol1所以總過程的焓變?yōu)镠 =kJmol1 = 14.92 kJmol1【點(diǎn)評】本題已知18時(shí)反應(yīng)H2（g）+I2（s）2H I（g）的rHym以及其他一些數(shù)據(jù)，需求該反應(yīng)在200時(shí)的rHym(473.15K)。由于反應(yīng)物I2(s)在18-200范圍內(nèi)，會發(fā)生固液氣的相變，因此，解該題不能直接應(yīng)用基爾霍夫定律計(jì)算焓變，需設(shè)計(jì)合適的熱力學(xué)過程，正確設(shè)計(jì)熱力學(xué)過程是解題的關(guān)鍵。計(jì)算步驟較多，需分步求出個(gè)過程的Hi，最后利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)求出總焓變H

46、。例1-26 從下列數(shù)據(jù)計(jì)算水中HO的鍵能（25） 解 設(shè)計(jì)下列過程 H = 2H (2)H (3) +H (4) + 2H (1) =2×(-435.9)495.0+(-571.6)+2×kJmol-1= 1850.4 kJ/mol因?yàn)?H = 4D（HO）所以 D（HO）= H = ×(1850.4)kJmol-1=462.6 kJmol-1【點(diǎn)評】計(jì)算水中HO的鍵能，必須考慮由氣態(tài)H(g)與O(g)生成H2O(g)的反應(yīng)，設(shè)計(jì)求該反應(yīng)H的熱力學(xué)過程是解題的關(guān)鍵，根據(jù)題給的數(shù)據(jù)，確定中間態(tài)物質(zhì)應(yīng)為H2(g)、O2(g)和H2O(l)。最后根據(jù)該反應(yīng)的焓變與HO

47、的鍵能的關(guān)系H = 4D（HO），計(jì)算得到HO的鍵能。例1-27 某化工廠將物質(zhì)的量之比為1:2的18的氧氣和氯化氫氣體混合物連續(xù)地通過一個(gè)386的催化劑層來生產(chǎn)氯氣，氣體混合物的流速緩慢，在催化劑中幾乎可以達(dá)到平衡，即有80%的HCl轉(zhuǎn)化為Cl2（g）和H2O（g）。試計(jì)算欲使催化劑床溫度保持不變，每通過1mol HCl時(shí)，從床層中放出多少熱量？（有關(guān)所需數(shù)據(jù)可查附錄數(shù)據(jù)，物質(zhì)的熱容與溫度有關(guān)） 解 設(shè)原料氣為1mol HCl (g)和0.5mol O2 (g)，反應(yīng)式為 查得下列數(shù)據(jù) f( HCl,g) = ×103 Jmol-1f( H2O,g) = ×103 Jmo

48、l-1Cp,m(O2×10-3(T/K)×10-6(T/K) 2 Jmol-1K-1Cp,m×10-3(T×10-6(T/K) 2 Jmol-1K-1Cp,m(Cl2×10-3(T/K)×10-7(T/K) 2 Jmol-1K-1Cp,m(H2×10-3(T×10-7(T/K) 2 Jmol-1K-1反應(yīng)在時(shí)的焓變?yōu)閞(298.2K) = f( H2O,g)f( HCl,g) = 28.607 kJmol-1反應(yīng)系統(tǒng)的等壓熱容差為rCp,mCp,m(Cl2Cp,m(H2O,g)Cp,m(HCl,g)Cp,m(O2,

49、g)= ×10-3T/K×10-7(T/K) 2 Jmol-1K-1求積分=×10-3T×10-7T)2dT J =×（）+××10-3×（22） ××10-7×（33）J =1664 +121191J =544 Jr(659.2K) = r(298.2K)+ = 28.607 kJmol-1 +（544×10-3）kJmol-1= mol-1原料氣體升溫過程的焓變H(升溫) = = （×10-3T×10-6T 2 ）dT Jmol-1×（）+××10-3×（22）+××10-6×（33）Jmol-1 = 15879 + 684 + 62J = 16625J = 16.625 kJ轉(zhuǎn)化率為80時(shí)，每通入1molHCl產(chǎn)生的總焓變?yōu)镠 = r(659.2K)×80H(升溫)= ×80 + 16.625 kJmol-1=6.70 kJmol-1所以，每通過1mol HCl，在催化床層中放出熱6.70 kJ?！军c(diǎn)評】1.本題數(shù)據(jù)來自實(shí)際化工生產(chǎn)，為保證結(jié)果的準(zhǔn)確度，且考慮反應(yīng)的溫度在386，在計(jì)算中需考慮物質(zhì)的摩爾等壓熱容與溫度有關(guān)。2.