第九章芳環(huán)上的取代反應ppt課件

1、第八章第八章 芳環(huán)上的取代反響芳環(huán)上的取代反響 芳環(huán)上離域的芳環(huán)上離域的電子的作用，易于發(fā)生親電取代反電子的作用，易于發(fā)生親電取代反響，只需當芳環(huán)上引入了強吸電子基團，才干發(fā)生親響，只需當芳環(huán)上引入了強吸電子基團，才干發(fā)生親核取代反響。核取代反響。CCCCCCHHHHHH 加成消除機理加成消除機理H EEE+Nu-slowfastH E+ H+fastE+p-p-絡合物絡合物-絡合物芳正離子絡合物芳正離子芳正離子生成的一芳正離子生成的一步是決議反響速率步是決議反響速率的一步的一步CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -15E1E2過渡態(tài)1過

2、渡態(tài)2過渡態(tài)3E3+ E+ E+EHE+ H+反應進程位能+ HONO2NO2+ H2OH2SO45560 。C硝基苯發(fā)煙HNO3, 濃硫酸95。CNO2NO2間二硝基苯CH3+ HNO3 H2SO430。CCH3NO2+ CH3NO2O2NNO2NO2CH3TNT硫酸起何作用？NO2+NO2HNO2+ H+SP32H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2H2SO4 + HONO2 H2O+ NO2 + HSO-4H2O+NO2 NO2+ + H2OSlowH2O + H2SO4 H3O+ + HSO4-O N O+ X2Fe orFeX3X+ HX鹵苯CH3+ X2Fe orFeX3C

3、H3X+ CH3XBr2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子在溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化的作用下發(fā)生極化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成芳正離子生成芳正離子脫去質子脫去質子H2SO4, SO33050 。CSO3H苯磺酸 H2O,180 。CCH3+ H2SO4CH3SO3HCH3SO3H+0。C 43% 53%100 。C 13 79CH3CH3Cl (純）SOOO SOOOH SO3-+ H+ SO3HSOOOSOOO C2H5Br 無水AlCl3C2H5+ HBr催化劑催化劑 Lewis酸：酸：FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 H

4、F、H2SO4H3PO4、BF3CH3CH2Cl + AlCl3CH3CH2AlCl4CH3CH2AlCl4+CH2CH3HCH(CH3)2+ H+CH3AlCl3CH3 CH3+ 2+ CH3CH2CH2Cl AlCl3_18_80 CCH(CH3)2+ CH2CH2CH3異丙苯 正丙苯6569 3.531因為一級正丙基正離子重排為更穩(wěn)定的二級異丙基正離子：CH3CHCH2H CH3CHCH3重排正丙基正離子 異丙基正離子 CH3CH2OH CH2CH3+ H2OH2SO4+ CH2 CH2AlCl3/HCl95 CCH2CH3+ CH3CH CH2AlCl3/HCl95 CCH(CH3)2

5、+ CH3C CH2CH3H2SO4C(CH3)3or (CH3)3COHCRO+ RCClOAlCl(or RCOCR)O O+ HCl烷基苯基酮( RCOOH)3RCCl + AlClRCOOAlCl+ RCOAlClCRHO+ AlClCRHOCOR+ H+4443Clemmensen Reduction+ CH3CH2COCl AlCl380 CCOCH2CH3Zn-Hg/HClCH2CH2CH3提提供供了了一一個個制制備備正正烷烷基基苯苯的的好好方方法法。Clemmensen還原Z+ E+ZEZEZE鄰對間二二 親電取代反響的特性與相對活性親電取代反響的特性與相對活性Z= OH CH

6、3 Cl NO2 CNo (%)p(%)m (%) 56 30 40 701 4 1 6 17 93 81kC6H5Z/C6H61 I+ Br+ NO2+ Cl+CH3IHNO3/ H2SO4CH3IO2NCH3NO2+5. 取代基的定量關系取代基的定量關系取代基效應與化學活性之間存在一定的定量關系取代基效應與化學活性之間存在一定的定量關系1) 分速度因數(shù)分速度因數(shù):是一種定量表示定位效應的方法，它是是一種定量表示定位效應的方法，它是一取代苯進展再取代時，在其中一個位置進展取代的一取代苯進展再取代時，在其中一個位置進展取代的速率與苯進展取代的速率之比。速率與苯進展取代的速率之比。是從定量關系上

7、思索鄰、對、間位取代難易程度。是從定量關系上思索鄰、對、間位取代難易程度。 經(jīng)過每一個位置取代苯的活性與苯比較，把總的經(jīng)過每一個位置取代苯的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或對位產物的百分比，再除以速率乘以鄰位、間位或對位產物的百分比，再除以苯的取代速率的結果。苯的取代速率的結果。分速度因數(shù)分速度因數(shù) (f) =(k取代取代/y)(z產物的百產物的百分比分比) (k苯苯/6)y位置的數(shù)目位置的數(shù)目R當當 f 1 時，該位置的活潑性比苯大時，該位置的活潑性比苯大, 否那么比苯小。否那么比苯小。fokPhH/6kPhZ/2異構體o100kPhZ/2kPhH/6異構體m100fmfp異構體p1

8、00kPhH/6kPhZ/1R例如：例如：在硝酸與乙酸酐的體系中，甲苯的硝化速度是苯進展在硝酸與乙酸酐的體系中，甲苯的硝化速度是苯進展硝化反響的硝化反響的23倍。倍。取代產物的百分比為：取代產物的百分比為： 鄰鄰 對對 間間63 34 3fo(6)(2)(23)(1)(0.63)43.5fm(6)(2)(23)(1)(0.03)2.1fp(6)(1)(23)(1)(0.34)46.9CH3氯苯和苯甲醚進展硝化反響時，分速度因數(shù)分別為：氯苯和苯甲醚進展硝化反響時，分速度因數(shù)分別為：Cl0.0290.00090.137OCH30.252.31045.5410氯苯的三個分速度因數(shù)均小于氯苯的三個分速

9、度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團，鹵素是致鈍基團，且且 fm fm-OCH3 對鄰、對位具有對鄰、對位具有C, I效應，效應，C I 對間位，只需對間位，只需I, 而無而無C效應。效應。CH3NO2CH3Cl位阻大CH3NH2NO2COOHNHCOCH3NO2 少COOHCOOHOHCl服從較強的定位基NH2CH3COOHNO2CH3ClNHCOCH3NO2二二. 芳環(huán)上親核取代反響芳環(huán)上親核取代反響當芳環(huán)上連有當芳環(huán)上連有NO2、CN、COCH3、CF3等強吸等強吸電子基團時，使苯環(huán)上電子云密度降低，苯環(huán)也電子基團時，使苯環(huán)上電子云密度降低，苯環(huán)也可以發(fā)生親核取代反響?？梢园l(fā)生親核取代反響。C

10、lNO2NO2ClCNNO2ClNO2COCH3ClCF3CF3在芳環(huán)上的親核取代反響中，親核試劑是負離子或帶在芳環(huán)上的親核取代反響中，親核試劑是負離子或帶有未共用電子對的中性分子，如有未共用電子對的中性分子，如SCN-、NH2-、OR-、OH-等，被取代的基團即離去基團多是一些電負等，被取代的基團即離去基團多是一些電負性基團，如性基團，如OR，OH，NO2、X-及及N2+等。等。ClNO2NO2CH3OHOCH3NO2NO2NNO2CuClClNO2N Cl-LLNu+NuLslowfastNuLNu+第一步:第二步1加成消除機理 加成消除機理是親核取代反響中最重要加成消除機理是親核取代反響

11、中最重要的一種歷程的一種歷程ClNO2OHNO2ClOHNO2OH+Cl+Example 類似與類似與SN2反響，但親核試劑不能從帶有離反響，但親核試劑不能從帶有離去基去基團的碳原子的反面進攻底物。團的碳原子的反面進攻底物。NO2NO2O2NOCH3NO2NO2O2NOC2H5NO2NO2O2NC2H5ONaC2H5OH-OCH3H3COOC2H5紅紅色色晶晶體體對加成消除機理的證明 1902年對2,4,6-三硝基苯甲醚和乙氧基離子之間反響的中間體的分別有力的支持了這一機理。NO2NO2XNHNNO2O2N+XHX+v當x = Cl , Br , I 時，相對反響速度：4.3, 4.3, 1v

12、 但是，離去基團的離去才干： Cl Br 以下化合物進展親核取代反響由易到難的次序以下化合物進展親核取代反響由易到難的次序ClNO2ClNO2ClNO2OHClNO2ClOHNOOOHI30OHI30OHClNO2OHClNO2OHClNOOOHOHClNO2NOT formedNo stabilizationof charge by nitro groupOrthoParaMetaClNO2ZOCH3+NaOCH30oCNO2ZZ:NONO2CNCHO相對反應速率%5.22 x 1066.73 x 1053.81 x 1042.02 x 104NO2BrNo2H3CCH3Br4001NO2B

13、rNo2Br6001H3CCH3N NN NMeMeNNNOOc. c. 按消除加成機理進展的親核取代反響按消除加成機理進展的親核取代反響 NH3ClNH2NH2ZZZZXXXZZZ對于一取代對于一取代對于二取代對于二取代2 離去基團離去基團NO2NO2OHNO2NH2NO2OH 100NO2NH3C2H5OH 100,NO2,NO2NO2O2NOCH3NO2O2NCH3O , CH3OHreflux , NO2 某些基團當連在芳環(huán)上時，可以作為離去基團，某些基團當連在芳環(huán)上時，可以作為離去基團，如如NO2 , OR , OAr , SO2R 和和 SR。離去基團離去才干的大致次序是離去基團離去才干的大致次序是F NO2 OTs SOC6H5 Cl , Br , I, N3 NR3 OR , OAr , SR, SO2R , NH2離去基團離去的難易，不僅和基團離去后生成的負離離去基團離去的難易，不僅和基團離去后生成的負離子的穩(wěn)定性有關，還與親核試劑的性質有關子的穩(wěn)定性有關，還與親核試劑的性質有關OCH3ClClClClClNH2NH2ClClClClCl