11第四章苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)2匯總課件

1、14.2 苯乙烯的工藝原理苯乙烯的工藝原理及工藝條件的選擇及工藝條件的選擇2v一、苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)概況一、苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)概況v二、生產(chǎn)原理二、生產(chǎn)原理v三、熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)分析及工藝參數(shù)的選擇三、熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)分析及工藝參數(shù)的選擇3v工業(yè)化的苯乙烯生產(chǎn)方法主要有乙苯脫氫法和苯乙烯工業(yè)化的苯乙烯生產(chǎn)方法主要有乙苯脫氫法和苯乙烯- 環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法。其中聯(lián)產(chǎn)法工藝復(fù)雜環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法。其中聯(lián)產(chǎn)法工藝復(fù)雜, 一次性投資一次性投資大大, 能耗高能耗高, 難以成為主導(dǎo)方法難以成為主導(dǎo)方法, 因此其產(chǎn)量?jī)H為苯乙因此其產(chǎn)量?jī)H為苯乙烯總產(chǎn)的烯總產(chǎn)的10%,其余其余90%的苯乙烯由乙苯脫氫法生產(chǎn)。的苯乙烯由乙苯脫氫法生產(chǎn)。

2、參考文獻(xiàn)：參考文獻(xiàn)：2008一、苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)概況一、苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)概況4v乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的反應(yīng)器型式可分為兩大類乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的反應(yīng)器型式可分為兩大類, 即即等溫式等溫式和和絕熱式絕熱式固定床反應(yīng)器。前者的代表是固定床反應(yīng)器。前者的代表是BASF 工藝工藝, 單臺(tái)反應(yīng)器單臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)能力生產(chǎn)能力10 萬噸萬噸/年苯乙烯。后者反應(yīng)器型式大致相近年苯乙烯。后者反應(yīng)器型式大致相近,但生產(chǎn)技但生產(chǎn)技術(shù)各有不同。典型的工藝有術(shù)各有不同。典型的工藝有UOP/Lummus 法法和和Fina/Badger 法法, 為世界苯乙烯生產(chǎn)廠家普遍采用。也有幾套苯為世界苯乙烯生產(chǎn)廠家普遍采用。也有幾套苯乙烯和

3、環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)裝置。乙烯和環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)裝置。v目前目前, 苯乙烯制造技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟苯乙烯制造技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟, 幾乎所有的苯乙烯生產(chǎn)裝置幾乎所有的苯乙烯生產(chǎn)裝置都采用了都采用了低阻降低阻降的新型反應(yīng)器、的新型反應(yīng)器、負(fù)壓負(fù)壓脫氫工藝和脫氫工藝和能量的綜合能量的綜合利用利用等技術(shù)措施等技術(shù)措施, 使苯乙烯生產(chǎn)的物耗和能耗降低到了極限水平使苯乙烯生產(chǎn)的物耗和能耗降低到了極限水平, 因此迫切需要開發(fā)新的苯乙烯生產(chǎn)工藝。因此迫切需要開發(fā)新的苯乙烯生產(chǎn)工藝。5v國(guó)內(nèi)國(guó)內(nèi)早期早期苯乙烯的生產(chǎn)苯乙烯的生產(chǎn), 采用的是采用的是等溫列管式等溫列管式反應(yīng)器反應(yīng)器, 生產(chǎn)規(guī)模小生產(chǎn)規(guī)模小, 物耗和能耗高物耗和能耗高

4、, 產(chǎn)品無市產(chǎn)品無市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力, 這些裝置現(xiàn)已全部這些裝置現(xiàn)已全部停產(chǎn)停產(chǎn)。v20 世紀(jì)世紀(jì)80 年代中期年代中期, 我國(guó)分別在燕山石化、我國(guó)分別在燕山石化、齊魯石化引進(jìn)了兩套齊魯石化引進(jìn)了兩套6 萬噸萬噸/年苯乙烯大型裝年苯乙烯大型裝置置, 均采用均采用Lummus/UOP 工藝。流程圖如下：工藝。流程圖如下：6UOP/Lummus Smart 工藝流程圖工藝流程圖7苯乙烯生產(chǎn)方法總結(jié)：苯乙烯生產(chǎn)方法總結(jié)：v現(xiàn)在工業(yè)上苯乙烯主要用二種方法生產(chǎn)現(xiàn)在工業(yè)上苯乙烯主要用二種方法生產(chǎn): v1.乙苯脫氫法乙苯脫氫法(吸熱吸熱反應(yīng)反應(yīng)) v本法工藝成熟本法工藝成熟,苯乙烯收率達(dá)苯乙烯收率達(dá)95%以

5、上。全世界苯乙以上。全世界苯乙烯總產(chǎn)量的烯總產(chǎn)量的90%左右是用本法生產(chǎn)的。近十年來左右是用本法生產(chǎn)的。近十年來,在在原先乙苯脫氫法的基礎(chǔ)上原先乙苯脫氫法的基礎(chǔ)上,又發(fā)展了又發(fā)展了乙苯脫氫乙苯脫氫-氫選擇氫選擇性氧化法性氧化法,可使乙苯轉(zhuǎn)化率明顯提高可使乙苯轉(zhuǎn)化率明顯提高,苯乙烯選擇性也苯乙烯選擇性也上升了上升了46個(gè)百分點(diǎn)個(gè)百分點(diǎn)(92%96%),被認(rèn)為是目前生產(chǎn)被認(rèn)為是目前生產(chǎn)苯乙烯的一種好方法。苯乙烯的一種好方法。 CH2CH3 CHCH2 + H2 - 125Kj/mol8乙苯脫氫技術(shù)的發(fā)展乙苯脫氫技術(shù)的發(fā)展SMART生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝v乙苯氧化脫氫技術(shù)是用較低溫度下的放熱反應(yīng)代替高溫乙

6、苯氧化脫氫技術(shù)是用較低溫度下的放熱反應(yīng)代替高溫下的乙苯脫氫吸熱反應(yīng)，從而大大降低了能耗，提高了下的乙苯脫氫吸熱反應(yīng)，從而大大降低了能耗，提高了效率。氧化脫氫反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，在熱力學(xué)上有利于效率。氧化脫氫反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，在熱力學(xué)上有利于苯乙烯的生成。典型的生產(chǎn)工藝為苯乙烯先進(jìn)反應(yīng)器技苯乙烯的生成。典型的生產(chǎn)工藝為苯乙烯先進(jìn)反應(yīng)器技術(shù)（術(shù)（Styrene Monomer Advanced Reactor Technology，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱Smart工藝）。該工藝于工藝）。該工藝于20世紀(jì)世紀(jì)90年代初期開發(fā)成功，是年代初期開發(fā)成功，是UOP公司開發(fā)的乙苯脫氫選擇公司開發(fā)的乙苯脫氫選擇性氧化技術(shù)（

7、性氧化技術(shù)（Styro-Plus工藝）與工藝）與Lummus、Monsanto以及以及UOP三家公司開發(fā)的三家公司開發(fā)的Lummus/UOP乙乙苯絕熱脫氫苯絕熱脫氫技術(shù)的集成。技術(shù)的集成。 9SMART工藝原理：工藝原理：v該工藝是在原乙苯脫氫工藝的基礎(chǔ)上，向脫該工藝是在原乙苯脫氫工藝的基礎(chǔ)上，向脫氫產(chǎn)物中加入適量氧或空氣，使氫氣在選擇氫產(chǎn)物中加入適量氧或空氣，使氫氣在選擇性氧化催化劑作用下氧化為水，從而降低了性氧化催化劑作用下氧化為水，從而降低了反應(yīng)物中的氫分壓，打破了傳統(tǒng)脫氫反應(yīng)中反應(yīng)物中的氫分壓，打破了傳統(tǒng)脫氫反應(yīng)中的平衡，使反應(yīng)向生成物方向移動(dòng)。同時(shí)，的平衡，使反應(yīng)向生成物方向移動(dòng)。同

8、時(shí)，氫氧化放出大量的熱，為后面的乙苯脫氫供氫氧化放出大量的熱，為后面的乙苯脫氫供熱。熱。10SMART工藝所用反應(yīng)器：工藝所用反應(yīng)器：v反應(yīng)器結(jié)構(gòu)特殊，主要是在傳統(tǒng)脫氫反應(yīng)器中增加了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)特殊，主要是在傳統(tǒng)脫氫反應(yīng)器中增加了氫氧化反應(yīng)過程。該工藝采用三段式反應(yīng)器。一段脫氫氧化反應(yīng)過程。該工藝采用三段式反應(yīng)器。一段脫氫反應(yīng)器中氫反應(yīng)器中乙苯和水蒸汽乙苯和水蒸汽在在脫氫催化劑脫氫催化劑層進(jìn)行脫氫反層進(jìn)行脫氫反應(yīng)，在出口物流中加入定量的空氣或氧氣與水蒸汽進(jìn)應(yīng)，在出口物流中加入定量的空氣或氧氣與水蒸汽進(jìn)入二段床層，二段床層中裝有入二段床層，二段床層中裝有高選擇性氧化催化劑高選擇性氧化催化劑，氧和氫

9、反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)物流升溫，氧全部消耗，氧和氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)物流升溫，氧全部消耗，烴無損失，二段出口物流進(jìn)入三段催化劑床層，完成烴無損失，二段出口物流進(jìn)入三段催化劑床層，完成脫氫反應(yīng)。脫氫反應(yīng)。 11v2.乙苯與丙烯共氧化乙苯與丙烯共氧化(自氧化自氧化)法法 乙苯先氧化成過氧乙苯先氧化成過氧化氫乙苯化氫乙苯,然后與丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)制得苯乙烯并然后與丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)制得苯乙烯并聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷: CH2CH3+ O2CHOOHCH3 CHOOHCH3 + CH2CHCH3CHOHCH3 + CH2CHCH3OCHOHCH3 CHCH2+ H2O甲基芐醇甲基芐醇過氧化氫乙過氧化

10、氫乙苯苯12v本法俗稱哈康本法俗稱哈康(Halcon)法法,生產(chǎn)的苯乙烯約占世界生產(chǎn)的苯乙烯約占世界苯乙烯總產(chǎn)量的苯乙烯總產(chǎn)量的12%,優(yōu)點(diǎn)是能耗低優(yōu)點(diǎn)是能耗低,可聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙可聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷烷,因此綜合效益好。但工藝流程長(zhǎng)因此綜合效益好。但工藝流程長(zhǎng),經(jīng)濟(jì)規(guī)模經(jīng)濟(jì)規(guī)模(即即能盈利的最小生產(chǎn)規(guī)模能盈利的最小生產(chǎn)規(guī)模)大大,聯(lián)產(chǎn)二種產(chǎn)品受市場(chǎng)聯(lián)產(chǎn)二種產(chǎn)品受市場(chǎng)制約大。制約大。 13v3.其他生產(chǎn)方法其他生產(chǎn)方法 v日本東麗公司開發(fā)日本東麗公司開發(fā)Stex法法,從裂解汽油中從裂解汽油中萃取萃取分分離出苯乙烯離出苯乙烯,純度大于純度大于99.7%,但產(chǎn)量有限。但產(chǎn)量有限。v美國(guó)道化學(xué)公司以丁二烯為原料生

11、產(chǎn)苯乙烯美國(guó)道化學(xué)公司以丁二烯為原料生產(chǎn)苯乙烯: 本法苯乙烯總收率在本法苯乙烯總收率在90%以上以上,成本較低成本較低。 2CH2=CHCH=CH2二聚CH2脫氫CH=CH2+H214v乙烯和苯經(jīng)氧化偶聯(lián)也可生產(chǎn)苯乙烯乙烯和苯經(jīng)氧化偶聯(lián)也可生產(chǎn)苯乙烯: CH=CH2+ CH2=CH212O2+醋酸鉛+ H2O以甲苯為原料生產(chǎn)苯乙烯以甲苯為原料生產(chǎn)苯乙烯: +CH2=CH2+H2O2CH32PbO常壓540-6500CCH=CHPbCH=CH+CHCH22Pb + O22PbO15以上諸法除萃取分離法已被某些工廠采以上諸法除萃取分離法已被某些工廠采用外用外, ,其余的因技術(shù)經(jīng)濟(jì)原因沒有得到其余的

12、因技術(shù)經(jīng)濟(jì)原因沒有得到推廣應(yīng)用推廣應(yīng)用。已應(yīng)用的工藝已應(yīng)用的工藝乙苯脫氫法乙苯脫氫法（90%左右）左右）乙苯丙烯共氧化法乙苯丙烯共氧化法（約（約12%）萃取分離法萃取分離法16v二、乙苯脫氫的主反應(yīng)為：二、乙苯脫氫的主反應(yīng)為：- CH=CH2H2CH2 CH3-+ 117.8 KJ/mol-副反應(yīng)副反應(yīng)裂解反應(yīng)裂解反應(yīng)加氫裂解反應(yīng)加氫裂解反應(yīng)水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)乙苯高溫下生碳反應(yīng)乙苯高溫下生碳反應(yīng)苯乙烯聚合反應(yīng)苯乙烯聚合反應(yīng)17主反應(yīng)：主反應(yīng)：副反應(yīng)：副反應(yīng)：目的：目的：減少催減少催化劑表化劑表面積炭面積炭另外：降低反應(yīng)物另外：降低反應(yīng)物產(chǎn)物分壓；作為載產(chǎn)物分壓；作為載熱體熱體氣體分子

13、數(shù)增加，氣體分子數(shù)增加，可逆吸熱反應(yīng)可逆吸熱反應(yīng)裂解反應(yīng)裂解反應(yīng)加氫加氫裂解裂解生碳生碳水蒸水蒸氣轉(zhuǎn)氣轉(zhuǎn)化化18三、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析及工藝條件的選擇三、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析及工藝條件的選擇1、溫度：、溫度： 5806202、催化劑：高選擇性催化劑鐵系催化劑、催化劑：高選擇性催化劑鐵系催化劑3、水蒸氣和乙苯的用量比：水蒸氣的作用、水蒸氣和乙苯的用量比：水蒸氣的作用4、操作壓力：稍高于大氣壓，可添加稀釋劑、操作壓力：稍高于大氣壓，可添加稀釋劑5、乙苯液空速：、乙苯液空速： 0.40.6h-1吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)191、溫度、溫度（1）熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析）熱力學(xué)和動(dòng)力

14、學(xué)分析判斷判斷,脫氫反應(yīng)是一個(gè)脫氫反應(yīng)是一個(gè)吸熱吸熱反應(yīng)反應(yīng),H為正值為正值,因此因此平衡常數(shù)平衡常數(shù)Kp隨溫度的上升而增大隨溫度的上升而增大,故可采用提高溫故可采用提高溫度的辦法來增大平衡常數(shù)及平衡轉(zhuǎn)化率。下表和度的辦法來增大平衡常數(shù)及平衡轉(zhuǎn)化率。下表和圖顯示出了乙苯脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)圖顯示出了乙苯脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系及平衡轉(zhuǎn)化率與組成與溫度的關(guān)系。系及平衡轉(zhuǎn)化率與組成與溫度的關(guān)系。 2lnRTHdTKdpH(873K)=125KJ/mol02021但是，反應(yīng)溫度高于但是，反應(yīng)溫度高于700以上，苯乙以上，苯乙烯就會(huì)脫氫生產(chǎn)苯乙炔：烯就會(huì)脫氫生產(chǎn)苯乙炔：從反應(yīng)的熱力學(xué)分析

15、，反應(yīng)溫度從反應(yīng)的熱力學(xué)分析，反應(yīng)溫度在在500以上的溫度下進(jìn)行。以上的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度應(yīng)在應(yīng)在500 70022v（2）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度v由于反應(yīng)是吸熱的，提高反應(yīng)溫度對(duì)熱力學(xué)由于反應(yīng)是吸熱的，提高反應(yīng)溫度對(duì)熱力學(xué)平衡和反應(yīng)速度都有利。但在高溫下，裂解、平衡和反應(yīng)速度都有利。但在高溫下，裂解、聚合等副反應(yīng)的反應(yīng)速度增加更快，導(dǎo)致反聚合等副反應(yīng)的反應(yīng)速度增加更快，導(dǎo)致反應(yīng)選擇性下降，催化劑因表面結(jié)焦活性下降應(yīng)選擇性下降，催化劑因表面結(jié)焦活性下降速度加快，再生周期縮短速度加快，再生周期縮短.23乙苯乙苯/H2O(體積體積比比)=1 1.3 v表表 乙苯催化脫氫反應(yīng)溫度的影響乙苯催化

16、脫氫反應(yīng)溫度的影響 v故工業(yè)上一般控制在故工業(yè)上一般控制在580620之間之間,反應(yīng)初期反應(yīng)初期,催化催化劑活性好劑活性好,反應(yīng)溫度可以低些反應(yīng)溫度可以低些,反應(yīng)后期反應(yīng)后期,反應(yīng)溫度則要高些。反應(yīng)溫度則要高些。 由表可知由表可知,反應(yīng)溫反應(yīng)溫度超過度超過600時(shí)時(shí),對(duì)選擇性就會(huì)產(chǎn)對(duì)選擇性就會(huì)產(chǎn)生影響生影響242、催化劑、催化劑乙苯生成苯和甲苯的兩個(gè)主要平行副反應(yīng)：乙苯生成苯和甲苯的兩個(gè)主要平行副反應(yīng)：這兩個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)這兩個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)大于大于乙苯脫氫生成苯乙烯的平乙苯脫氫生成苯乙烯的平衡常數(shù)，故從熱力學(xué)分析看，乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的衡常數(shù)，故從熱力學(xué)分析看，乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的可能性確實(shí)

17、不大，因此要采用可能性確實(shí)不大，因此要采用高選擇性催化劑高選擇性催化劑，增加主反應(yīng)的反應(yīng)速率，反應(yīng)是可以實(shí)現(xiàn)的。增加主反應(yīng)的反應(yīng)速率，反應(yīng)是可以實(shí)現(xiàn)的。25v乙苯催化脫氫法的技術(shù)關(guān)鍵是尋找高活性和高選擇乙苯催化脫氫法的技術(shù)關(guān)鍵是尋找高活性和高選擇性的催化劑。一開始采用的是性的催化劑。一開始采用的是鋅系、鎂系鋅系、鎂系催化劑，催化劑，以后逐漸被綜合性能更好的以后逐漸被綜合性能更好的鐵系鐵系催化劑所替代。催化劑所替代。26主反應(yīng)是吸熱，分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)。主反應(yīng)是吸熱，分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)。稀釋劑：水稀釋劑：水蒸汽的作用蒸汽的作用提高平衡轉(zhuǎn)化率提高平衡轉(zhuǎn)化率消除催化劑表面的碳消除催化劑表面的碳作

18、為載熱體作為載熱體3、水蒸氣和乙苯的用量比、水蒸氣和乙苯的用量比 水蒸氣與反應(yīng)物和產(chǎn)物水蒸氣與反應(yīng)物和產(chǎn)物容易分離容易分離27乙苯平衡轉(zhuǎn)化率與水蒸氣乙苯平衡轉(zhuǎn)化率與水蒸氣/乙苯用量比關(guān)系乙苯用量比關(guān)系 1.總壓總壓101.3kPa(溫度溫度900K);2.總壓總壓202.6kPa(溫度溫度900K) 下圖示出了乙苯平衡轉(zhuǎn)化率與水蒸氣下圖示出了乙苯平衡轉(zhuǎn)化率與水蒸氣/ /乙苯用量的關(guān)系。乙苯用量的關(guān)系。28v根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐絕熱反應(yīng)器的水蒸氣根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐絕熱反應(yīng)器的水蒸氣/ /乙苯乙苯為為141(141(摩爾比摩爾比) )左右左右, ,等溫多管等溫多管反應(yīng)器所需反應(yīng)器所需水蒸氣量比絕熱反應(yīng)器

19、少一半左右水蒸氣量比絕熱反應(yīng)器少一半左右, ,這是因?yàn)檫@是因?yàn)榍罢呖抗芡鉄煹罋夤岬木壒省Ｇ罢呖抗芡鉄煹罋夤岬木壒省?9v4 4、操作壓力、操作壓力 v在上述熱力學(xué)分析中在上述熱力學(xué)分析中, ,已對(duì)操作壓力作了闡述已對(duì)操作壓力作了闡述, ,低壓或負(fù)壓低壓或負(fù)壓對(duì)操作是有利的對(duì)操作是有利的, ,為降低乙苯分壓為降低乙苯分壓, ,采用添加稀釋劑采用添加稀釋劑( (如水蒸氣如水蒸氣) )也是可行的辦法也是可行的辦法, ,而而且因系統(tǒng)總壓大于大氣壓且因系統(tǒng)總壓大于大氣壓, ,反應(yīng)安全性可提高反應(yīng)安全性可提高, ,但但此時(shí)要求催化劑具有耐水性此時(shí)要求催化劑具有耐水性( (否則只能在低壓或否則只能在低壓

20、或負(fù)壓下操作負(fù)壓下操作),),并盡可能降低反應(yīng)器的阻力。并盡可能降低反應(yīng)器的阻力。 30v5、乙苯液空速、乙苯液空速 v乙苯液空速乙苯液空速小小,在催化劑床層停留時(shí)間長(zhǎng)在催化劑床層停留時(shí)間長(zhǎng),轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率高高,但由于連串副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)但由于連串副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng),使選擇性下降使選擇性下降,催化催化劑表面結(jié)焦量增加劑表面結(jié)焦量增加,再生周期縮短?？账龠^再生周期縮短。空速過大大,轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率低化率低,未轉(zhuǎn)化的原料回收循環(huán)量大未轉(zhuǎn)化的原料回收循環(huán)量大,若是絕熱式若是絕熱式反應(yīng)器反應(yīng)器,水蒸氣的消耗也將明顯增加。水蒸氣的消耗也將明顯增加。v現(xiàn)在一般工業(yè)上采用的液空速為：現(xiàn)在一般工業(yè)上采用的液空速為：0.40.6h

21、-1。31表表6 乙苯液空速的影響乙苯液空速的影響(催化劑催化劑XH-02)32乙苯脫氫制苯乙烯乙苯脫氫制苯乙烯1、溫度：、溫度： 5806202、催化劑：高選擇性催化劑鐵系催化劑、催化劑：高選擇性催化劑鐵系催化劑3、水蒸氣和乙苯的用量比：水蒸氣的作用、水蒸氣和乙苯的用量比：水蒸氣的作用4、操作壓力：稍高于大氣壓，可添加稀釋劑、操作壓力：稍高于大氣壓，可添加稀釋劑5、乙苯液空速：、乙苯液空速： 0.40.6h-1吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)下一節(jié)下一節(jié)334.3 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的工藝流程乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的工藝流程34苯烷基化反應(yīng)苯烷基化反應(yīng)乙苯乙苯脫氫脫氫苯乙烯苯

22、乙烯一般地，苯乙烯生產(chǎn)路線：一般地，苯乙烯生產(chǎn)路線：苯乙烯一體化生產(chǎn)技術(shù)苯乙烯一體化生產(chǎn)技術(shù)放熱放熱吸熱吸熱35v乙苯脫氫制苯乙烯是目前世界上最主要的工乙苯脫氫制苯乙烯是目前世界上最主要的工藝技術(shù)藝技術(shù), ,現(xiàn)將世界上廣泛采用的苯乙烯一體現(xiàn)將世界上廣泛采用的苯乙烯一體化工藝化工藝( (即由苯和乙烯生產(chǎn)苯乙烯整體工藝即由苯和乙烯生產(chǎn)苯乙烯整體工藝) )的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)作一比較。的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)作一比較。 v苯乙烯一體化工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較苯乙烯一體化工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較 36v乙苯脫氫工藝中主要關(guān)鍵技術(shù)關(guān)鍵技術(shù)為：脫氫催化劑；脫氫催化劑；反應(yīng)器；反應(yīng)器；苯乙烯精制。苯乙烯精制。37乙苯脫氫和催化脫氫

23、乙苯脫氫和催化脫氫氫選擇性氧化工藝流程氫選擇性氧化工藝流程 u目前已工業(yè)化的乙苯脫氫制苯乙烯工藝有目前已工業(yè)化的乙苯脫氫制苯乙烯工藝有u乙苯催化脫氫乙苯催化脫氫和和u乙苯脫氫乙苯脫氫-氫選擇性氧化氫選擇性氧化工藝兩種工藝兩種,后者是一后者是一種新工藝種新工藝,正在全世界推廣應(yīng)用。正在全世界推廣應(yīng)用。 38v(1)催化脫氫工藝催化脫氫工藝 vA.多管等溫反應(yīng)器脫氫工藝流程多管等溫反應(yīng)器脫氫工藝流程 乙苯乙苯水蒸氣水蒸氣第一預(yù)熱器第一預(yù)熱器熱交換器熱交換器第二預(yù)熱器第二預(yù)熱器540反應(yīng)器反應(yīng)器與原料換熱與原料換熱冷凝器冷凝器粗苯乙烯貯槽粗苯乙烯貯槽分去水分去水氣體：氫，二氧化碳，氣體：氫，二氧化碳

24、，碳碳1，碳，碳2等等燃料或氫原燃料或氫原580-60039圖5 乙苯脫氫等溫反應(yīng)器 1.多管反應(yīng)器;2.圓缺擋板;3.耐火磚砌成的加熱爐;4.燃燒噴嘴 40工作原理：工作原理：列列管管等等溫溫反反應(yīng)應(yīng)器器煙道氣煙道氣部分煙道氣循環(huán)部分煙道氣循環(huán)反應(yīng)器入口溫度低，乙苯濃度高；反應(yīng)器入口溫度低，乙苯濃度高；出口溫度高，乙苯濃度低，副反應(yīng)少。出口溫度高，乙苯濃度低，副反應(yīng)少。41列管等溫反應(yīng)器特點(diǎn)：列管等溫反應(yīng)器特點(diǎn)：轉(zhuǎn)化率、選擇性高；轉(zhuǎn)化率、選擇性高；為使徑向溫度均勻，管徑受到限制；為使徑向溫度均勻，管徑受到限制；催化劑裝填困難催化劑裝填困難結(jié)構(gòu)復(fù)雜結(jié)構(gòu)復(fù)雜管材特殊管材特殊反應(yīng)器造價(jià)高反應(yīng)器造價(jià)

25、高大型廠家很少采用此種反應(yīng)器！大型廠家很少采用此種反應(yīng)器！42圖6 絕熱反應(yīng)器乙苯脫氫工藝流程 1.水蒸氣過熱爐;2.脫氫反應(yīng)器;3,4.熱交換器;5.冷凝器;6.分離器 B、絕熱反應(yīng)器脫氫工藝流程、絕熱反應(yīng)器脫氫工藝流程43v圖圖6示出了單段絕熱反應(yīng)器脫氫工藝流程。示出了單段絕熱反應(yīng)器脫氫工藝流程。v循環(huán)乙苯和新鮮乙苯與占蒸氣總量循環(huán)乙苯和新鮮乙苯與占蒸氣總量10%的水蒸氣的水蒸氣混合后混合后,與高溫脫氫產(chǎn)物進(jìn)行熱交換被加熱至與高溫脫氫產(chǎn)物進(jìn)行熱交換被加熱至520550,再與過熱到再與過熱到720的其余的其余90%的過熱的過熱水蒸氣混合水蒸氣混合,進(jìn)入脫氫反應(yīng)器進(jìn)入脫氫反應(yīng)器,脫氫產(chǎn)物離開反

26、應(yīng)脫氫產(chǎn)物離開反應(yīng)器時(shí)的溫度為器時(shí)的溫度為585左右左右,經(jīng)熱交換回收熱量后經(jīng)熱交換回收熱量后,再再進(jìn)一步冷卻冷凝進(jìn)一步冷卻冷凝,凝液分離去水后凝液分離去水后,進(jìn)粗苯乙烯貯進(jìn)粗苯乙烯貯槽槽,尾氣尾氣90%左右是氫左右是氫,用作燃料氣或工業(yè)氫源。用作燃料氣或工業(yè)氫源。因最終加熱乙苯原料氣的是過熱水蒸氣因最終加熱乙苯原料氣的是過熱水蒸氣,水蒸氣水蒸氣用量比前述的等溫反應(yīng)器工藝大近一倍。用量比前述的等溫反應(yīng)器工藝大近一倍。 44v此外此外,由于使用大量由于使用大量水蒸氣水蒸氣,冷凝冷卻用冷凝冷卻用水量甚大水量甚大,冷凝下來的工藝水也很多冷凝下來的工藝水也很多,這這些工藝水中含有少量芳烴和焦油些工藝水

27、中含有少量芳烴和焦油,需經(jīng)處需經(jīng)處理后理后,重新用于產(chǎn)生蒸汽循環(huán)使用重新用于產(chǎn)生蒸汽循環(huán)使用,因此因此本工藝能耗也相當(dāng)大。本工藝能耗也相當(dāng)大。 45v單段絕熱反應(yīng)器脫氫工藝的優(yōu)點(diǎn)是絕熱單段絕熱反應(yīng)器脫氫工藝的優(yōu)點(diǎn)是絕熱反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,制造費(fèi)用低制造費(fèi)用低,生產(chǎn)能力生產(chǎn)能力大大,一只大型單段絕熱反應(yīng)器苯乙烯的生一只大型單段絕熱反應(yīng)器苯乙烯的生產(chǎn)能力可達(dá)產(chǎn)能力可達(dá)6萬萬t/a。為克服上述缺點(diǎn)。為克服上述缺點(diǎn),降降低原料乙苯單耗和能耗低原料乙苯單耗和能耗,70年代以來在反年代以來在反應(yīng)器和脫氫條件方面作了許多改進(jìn)應(yīng)器和脫氫條件方面作了許多改進(jìn),收到收到了較好的效果了較好的效果,現(xiàn)簡(jiǎn)述如

28、下?，F(xiàn)簡(jiǎn)述如下。46絕熱反應(yīng)器的改進(jìn)絕熱反應(yīng)器的改進(jìn)幾個(gè)單段絕熱反應(yīng)器串連幾個(gè)單段絕熱反應(yīng)器串連分別裝入高選擇性和高活性分別裝入高選擇性和高活性(高轉(zhuǎn)化率高轉(zhuǎn)化率)的兩段絕熱反應(yīng)器。的兩段絕熱反應(yīng)器。采用多段徑向絕熱反應(yīng)器采用多段徑向絕熱反應(yīng)器47v采用幾個(gè)單段絕熱反應(yīng)器串連使用采用幾個(gè)單段絕熱反應(yīng)器串連使用,反應(yīng)器間設(shè)加反應(yīng)器間設(shè)加熱爐熱爐,進(jìn)行中間加熱以補(bǔ)充熱量和提升反應(yīng)氣體進(jìn)入進(jìn)行中間加熱以補(bǔ)充熱量和提升反應(yīng)氣體進(jìn)入下一段時(shí)的溫度。下一段時(shí)的溫度。v 圖圖7為中國(guó)自行設(shè)計(jì)的二段為中國(guó)自行設(shè)計(jì)的二段(中間加熱中間加熱)絕熱式減壓絕熱式減壓脫氫工藝流程。脫氫工藝流程。48圖7 減壓脫氫工藝流

29、程示意圖 49采用分別裝入高選擇性和高活性采用分別裝入高選擇性和高活性(高轉(zhuǎn)化率高轉(zhuǎn)化率)的兩段絕熱反應(yīng)器。的兩段絕熱反應(yīng)器。v第一段裝入第一段裝入高選擇性高選擇性催化劑催化劑減少副反應(yīng)減少副反應(yīng),提高選擇性。提高選擇性。v第二段裝入第二段裝入高活性高活性催化劑催化劑克服溫度下降帶來的反應(yīng)速度下降的不利影響?？朔囟认陆祹淼姆磻?yīng)速度下降的不利影響。 50圖8 多段式絕熱反應(yīng)器及溫度分布 51v采用多段徑向絕熱反應(yīng)器。采用多段徑向絕熱反應(yīng)器。v上述上述和和反應(yīng)器為軸向填充床絕熱反應(yīng)器反應(yīng)器為軸向填充床絕熱反應(yīng)器, ,采用采用小顆粒催化劑小顆粒催化劑, ,可提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性可提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)

30、化率和選擇性, ,但但氣體阻力增加氣體阻力增加, ,操作壓力相應(yīng)提高操作壓力相應(yīng)提高, ,對(duì)乙苯脫氫對(duì)乙苯脫氫不利不利, ,制約了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的進(jìn)一步提高。制約了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的進(jìn)一步提高。v多段式徑向絕熱反應(yīng)器多段式徑向絕熱反應(yīng)器52圖8 三段絕熱式徑向反應(yīng)器 1.混合室;2.中心室;3.催化劑室;4.收集室 53v(2)(2)催化脫氫催化脫氫- -氫選擇性氧化工藝氫選擇性氧化工藝 v19851985年日本三菱公司應(yīng)用年日本三菱公司應(yīng)用UopUop公司的乙苯脫氫公司的乙苯脫氫- -氫選氫選擇性氧化工藝擇性氧化工藝( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱StyroStyro-Plus-Plus工藝工藝),

31、),建設(shè)了一個(gè)建設(shè)了一個(gè)5000t/a5000t/a苯乙烯生產(chǎn)裝置苯乙烯生產(chǎn)裝置, ,至今生產(chǎn)情況良好至今生產(chǎn)情況良好, ,標(biāo)志標(biāo)志著這一工藝技術(shù)工業(yè)化成功。隨后著這一工藝技術(shù)工業(yè)化成功。隨后, ,此工藝與其他此工藝與其他先進(jìn)工藝一起匯集為先進(jìn)工藝一起匯集為SMARTSMART工藝。工藝。v 本法的實(shí)質(zhì)本法的實(shí)質(zhì), ,是用部分氧化方法是用部分氧化方法, ,將脫氫反應(yīng)生成將脫氫反應(yīng)生成的氫氣氧化生成水。的氫氣氧化生成水。 v H H2 2 + 1 / 2 O + 1 / 2 O2 2HH2 2O O54v反應(yīng)放出的大量熱量用于加熱初步脫氫后被冷反應(yīng)放出的大量熱量用于加熱初步脫氫后被冷卻下來的反應(yīng)

32、物料卻下來的反應(yīng)物料,使過熱蒸氣的消耗大為降低使過熱蒸氣的消耗大為降低(從原先的從原先的1.72.0 1降至降至1.11.2 1),由于氫由于氫的消耗的消耗,使化學(xué)平衡向生成苯乙烯方向移動(dòng)使化學(xué)平衡向生成苯乙烯方向移動(dòng),從從而大大提高乙苯的單程轉(zhuǎn)化率。而大大提高乙苯的單程轉(zhuǎn)化率。v表表7示出了示出了Styro-Plus工藝與乙苯脫氫工藝的比工藝與乙苯脫氫工藝的比較。較。 55表7 Styro-Plus工藝與乙苯脫氫工藝的比較 56圖9 SMART乙烯工藝三段式反應(yīng)式系統(tǒng)流程 57v圖10 Styro-Plus多段脫氫-氫選擇氧化反應(yīng)器 58vStyro-Plus工藝的工藝流程工藝的工藝流程(圖

33、圖9)與傳統(tǒng)乙苯催化脫與傳統(tǒng)乙苯催化脫氫法相似氫法相似,不同之處是它采用了如圖不同之處是它采用了如圖10所示的所示的Styro-Plus多段式反應(yīng)器。多段式反應(yīng)器。v該反應(yīng)器頂部為脫氫催化劑床層該反應(yīng)器頂部為脫氫催化劑床層,乙苯和過熱蒸氣由乙苯和過熱蒸氣由此進(jìn)入反應(yīng)器并呈輻射流狀流動(dòng)此進(jìn)入反應(yīng)器并呈輻射流狀流動(dòng)(由中心流向器壁由中心流向器壁)以與催化劑床層充分接觸。在第一層床層進(jìn)行初步以與催化劑床層充分接觸。在第一層床層進(jìn)行初步脫氫后脫氫后,反應(yīng)氣進(jìn)入第二段。反應(yīng)氣進(jìn)入第二段。59v該段裝填二層催化劑該段裝填二層催化劑, ,上層上層為數(shù)量較少的氧化催化劑層為數(shù)量較少的氧化催化劑層( (以以Pt

34、Pt為催化活性組成為催化活性組成,Sm,Sm和和LiLi為助催化劑為助催化劑, ,氧化鋁為載氧化鋁為載體的高效氧化催化劑體的高效氧化催化劑) )下層下層為脫氫催化劑層。為脫氫催化劑層。v含氧氣體含氧氣體( (一般用空氣一般用空氣, ,亦可以用氧氣亦可以用氧氣) )在靠近氧化層的在靠近氧化層的地方引入反應(yīng)器地方引入反應(yīng)器) )并與反應(yīng)流股均勻混合后流過氧化層并與反應(yīng)流股均勻混合后流過氧化層, ,氧化放出熱量將反應(yīng)流股加熱至規(guī)定溫度氧化放出熱量將反應(yīng)流股加熱至規(guī)定溫度, ,然后進(jìn)入下然后進(jìn)入下面的脫氫層面的脫氫層, ,其余各段以此類推其余各段以此類推, ,由于各段物流溫差小由于各段物流溫差小, ,脫氫催化反應(yīng)可在優(yōu)化條件下進(jìn)行脫氫催化反應(yīng)可在優(yōu)化條件下進(jìn)行. .反應(yīng)中可將氫氣轉(zhuǎn)反應(yīng)中可將氫氣轉(zhuǎn)化掉化掉75%75%85%85%。60v現(xiàn)正在研究乙苯氧化脫氫法制苯乙烯現(xiàn)正在研究乙苯氧化脫氫法制苯乙烯,采采用既有脫氫又有氧化功能的催化劑用既有脫氫又有氧化功能的催化劑,脫氫脫氫和氧化同時(shí)進(jìn)行和氧化同時(shí)進(jìn)行,轉(zhuǎn)化率達(dá)轉(zhuǎn)化率達(dá)40%50%,但深度氧化比較利害但深度氧化比較利害,試驗(yàn)還處于實(shí)驗(yàn)階試驗(yàn)還處于實(shí)驗(yàn)階段。段。