復(fù)旦大學(xué)課件-糖與糖生物化學(xué)1

1、Carbohydrates and Glycobiochemistry 碳水化合物是地球上碳水化合物是地球上最豐富最豐富的分子，每年光合作用可的分子，每年光合作用可轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化超過(guò)超過(guò)1000億噸的億噸的CO2和和H2O為纖維素和其他植物產(chǎn)為纖維素和其他植物產(chǎn)物。一些碳水化合物（糖和淀粉）是世界上絕大部分物。一些碳水化合物（糖和淀粉）是世界上絕大部分地區(qū)的地區(qū)的食物來(lái)源食物來(lái)源，碳水化合物的氧化是多數(shù)非光合細(xì)，碳水化合物的氧化是多數(shù)非光合細(xì)胞的胞的中心產(chǎn)能途徑中心產(chǎn)能途徑。不溶性碳水化合物聚合物是細(xì)菌。不溶性碳水化合物聚合物是細(xì)菌和植物細(xì)胞壁以及動(dòng)物結(jié)締組織的和植物細(xì)胞壁以及動(dòng)物結(jié)締組織的結(jié)構(gòu)和保

2、護(hù)結(jié)構(gòu)和保護(hù)成分。成分。其他碳水化合物聚合物其他碳水化合物聚合物潤(rùn)滑骨骼關(guān)節(jié)潤(rùn)滑骨骼關(guān)節(jié)，參加細(xì)胞間的，參加細(xì)胞間的識(shí)別和黏附識(shí)別和黏附。更復(fù)雜的碳水化合物聚合物共價(jià)結(jié)合蛋。更復(fù)雜的碳水化合物聚合物共價(jià)結(jié)合蛋白質(zhì)和脂作為白質(zhì)和脂作為信號(hào)分子信號(hào)分子決定決定這些分子在細(xì)胞中的決定決定這些分子在細(xì)胞中的定位和代謝命運(yùn)定位和代謝命運(yùn)。 Functions：Energy、Structural and Biological Active.Sweet（糖果）（糖果）Sugar（糖、食糖）（糖、食糖）Carbohydrate（碳水化合物，糖）（碳水化合物，糖）Saccharide（糖類）（糖類）,可為可為m

3、ono-、oligo-、poly-修飾。修飾。Glycose（單糖、葡萄糖、葡糖）（單糖、葡萄糖、葡糖）Glucose(葡萄糖）葡萄糖）-ose(.糖）、糖）、Fructose、 GalactoseOligosaccharide（寡糖）（寡糖）Polysaccharide(多糖）多糖）Glycan多糖、（多）聚糖多糖、（多）聚糖Glycogen(糖原、糖元）、糖原、糖元）、Glyco-或或Glycan-（糖（糖） Glycoside, Glycolipid, Glycoprotein 食用食用糖糖蔗糖蔗糖（sucrose) 醫(yī)療醫(yī)療用糖用糖glucose及其衍生物，如葡萄糖酸的及其衍生物，如葡

4、萄糖酸的鈉、鉀、鈣、鋅鹽等鈉、鉀、鈣、鋅鹽等； 綠色植物的綠色植物的皮皮、桿桿等多糖等多糖cellulose； 種子種子及及塊根塊根、塊莖塊莖中的糖中的糖starch； 動(dòng)物體內(nèi)的動(dòng)物體內(nèi)的貯藏多糖貯藏多糖glycogen； 昆蟲、蟹、蝦等昆蟲、蟹、蝦等外骨骼糖外骨骼糖chitin； 真菌真菌的糖的糖香菇多糖香菇多糖Lentinan 、茯苓多糖、茯苓多糖Pachymaran 、靈芝多糖、靈芝多糖Ganoderma lucidum polysaccharide 、昆布多糖昆布多糖Laminarine等等； 細(xì)菌、酵母的細(xì)菌、酵母的細(xì)胞壁糖細(xì)胞壁糖; 結(jié)締組織中的糖結(jié)締組織中的糖肝素、透明質(zhì)酸、硫

5、酸肝素、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等軟骨素、硫酸皮膚素等; 核酸核酸的糖、的糖、脂多糖脂多糖糖脂糖脂、糖蛋白糖蛋白蛋白蛋白聚糖聚糖中的中的糖糖; 細(xì)胞膜細(xì)胞膜及其他細(xì)胞結(jié)構(gòu)中的及其他細(xì)胞結(jié)構(gòu)中的糖糖; 血型糖血型糖; 生物活性糖生物活性糖分子。分子。1843年年, Dumas測(cè)定糖的測(cè)定糖的實(shí)驗(yàn)式實(shí)驗(yàn)式為為CH2On；1870年年, Colley、1883年年, Tollens設(shè)想葡萄糖的設(shè)想葡萄糖的結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式直鏈多羥基醛直鏈多羥基醛；1881年年, 分析單糖分析單糖結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，人工合成人工合成了當(dāng)時(shí)已知的所有己糖和戊糖；了當(dāng)時(shí)已知的所有己糖和戊糖；1846年年, Dubrunfont提

6、出葡萄糖溶液有提出葡萄糖溶液有變旋現(xiàn)變旋現(xiàn)象象； 1893年年, 提出葡萄糖的提出葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)； 1895年年, Tanret發(fā)現(xiàn)存在發(fā)現(xiàn)存在三種葡萄糖三種葡萄糖結(jié)構(gòu)形結(jié)構(gòu)形式，各自的旋光性不同；式，各自的旋光性不同； 1926年年, 提出葡萄糖提出葡萄糖投影式投影式； 1928年年, Malaprada發(fā)明發(fā)明過(guò)碘酸氧化法過(guò)碘酸氧化法測(cè)定測(cè)定糖的結(jié)構(gòu)；糖的結(jié)構(gòu)； 1932年年, Fleury和和Lange把把過(guò)碘酸方法完善化過(guò)碘酸方法完善化用于糖化學(xué)的研究用于糖化學(xué)的研究 ； 1933年年, N.A.S aeuson提出提出端基差向異構(gòu)體端基差向異構(gòu)體，以表示還原糖及糖苷的以表示

7、還原糖及糖苷的 、 兩種異構(gòu)體；兩種異構(gòu)體； 1950年年, R.E.Reeves證明己糖的證明己糖的椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象；,生物化學(xué)最新的理論和方法用于生物化學(xué)最新的理論和方法用于糖糖生物化學(xué)生物化學(xué)的研究，尤其在的研究，尤其在結(jié)構(gòu)與功能結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系關(guān)系的研究上取得了重要突破，發(fā)展和興起了的研究上取得了重要突破，發(fā)展和興起了的研究時(shí)代，特別在的研究時(shí)代，特別在糖復(fù)合物糖復(fù)合物的研究上掀開了生命科學(xué)研究的的研究上掀開了生命科學(xué)研究的又一個(gè)熱點(diǎn)。又一個(gè)熱點(diǎn)。 多羥基多羥基醛醛Polyhydroxyaldehyde 多羥基多羥基酮酮Polyhydroxyketone 多羥基多羥基醛醛或多羥基或多羥基

8、酮酮的的衍生物衍生物Derivatives； 可以可以水解水解為多羥基醛、多羥基酮為多羥基醛、多羥基酮或它們的衍生物的物質(zhì)?；蛩鼈兊难苌锏奈镔|(zhì)。Major element: C、H、O。Minor element: N、S、P et al.單糖分子單糖分子多符合多符合通式：通式：CH2On，僅從通，僅從通式上并不能判斷某分子是否就是糖，即：式上并不能判斷某分子是否就是糖，即：符 合 通 式 的 不 一 定 是 糖符 合 通 式 的 不 一 定 是 糖 ， 如， 如CH3COOH乙酸乙酸，CH2O甲醛甲醛，C3H6O3乳酸乳酸；是糖的不一定都符合通式是糖的不一定都符合通式，如，如C5H10O4

9、脫脫氧核糖氧核糖，C6H12O5鼠李糖鼠李糖。單糖單糖 monosaccharides ，不能水解不能水解為其他為其他糖的糖，按碳原子數(shù)分為：糖的糖，按碳原子數(shù)分為：丙糖丙糖 glyceraldehyde 丁糖丁糖 erythrulose, threose 戊糖戊糖 xylose, , xylulose、 ribose、 ribulose、deoxyribose 己糖己糖 glucose, fructose, galactose 阿洛酮糖阿洛酮糖山梨糖山梨糖塔格糖塔格糖核糖核糖阿拉伯糖阿拉伯糖木糖木糖來(lái)蘇糖來(lái)蘇糖阿洛糖阿洛糖阿卓糖阿卓糖古洛糖古洛糖艾杜糖艾杜糖塔羅糖塔羅糖葡萄糖葡萄糖半乳糖半乳

10、糖甘露糖甘露糖阿洛酮糖阿洛酮糖果糖果糖山梨糖山梨糖塔格糖塔格糖寡糖寡糖 Oligosaccharides 可以水解可以水解為其他糖的糖為其他糖的糖22十幾個(gè)單糖十幾個(gè)單糖 ，包括：包括：二糖二糖 Disaccharides(sucrose、maltose、lactose) )。三糖三糖 Trisaccharides 棉籽糖棉籽糖其他寡糖其他寡糖 血型糖、活性糖等血型糖、活性糖等 。多糖多糖 Polysaccharides 可水解為多個(gè)單糖或可水解為多個(gè)單糖或單糖衍生物的糖，包括單糖衍生物的糖，包括：同多糖同多糖 homoglycans, homopolysaccharides 水解為水解為同一

11、單糖同一單糖的高分子聚合物的高分子聚合物 淀粉、糖淀粉、糖元、纖維素、幾丁質(zhì)、糖苷等元、纖維素、幾丁質(zhì)、糖苷等 。異異 雜雜 多糖多糖 heteroglycans, heteropolysaccharides 水解產(chǎn)物水解產(chǎn)物不止一種單糖或單糖衍生物不止一種單糖或單糖衍生物 透明透明質(zhì)酸、肝素、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等質(zhì)酸、肝素、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等 。糖的衍生物糖的衍生物 指糖的指糖的氧化產(chǎn)物、還原產(chǎn)物、氨基氧化產(chǎn)物、還原產(chǎn)物、氨基取代物及糖苷化合物取代物及糖苷化合物等，如，氨基葡萄糖、等，如，氨基葡萄糖、N-N-乙乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等；酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等；多糖復(fù)合物多糖

12、復(fù)合物 Polysaccharides complex 糖與脂、糖與脂、蛋白等共價(jià)相連組成：蛋白等共價(jià)相連組成：蛋白多糖蛋白多糖 Protein polysaccharides ；糖蛋白糖蛋白 Glycoproteins ；糖脂糖脂 Glycolipids 。胞壁酸胞壁酸 單糖的結(jié)構(gòu)如葡萄糖、果糖等已在上個(gè)單糖的結(jié)構(gòu)如葡萄糖、果糖等已在上個(gè)世紀(jì)由被譽(yù)為世紀(jì)由被譽(yù)為“糖化學(xué)之父糖化學(xué)之父”的的費(fèi)歇爾費(fèi)歇爾（Fischer）及）及哈沃斯哈沃斯（Haworth）等化）等化學(xué)家的不懈努力而確定。當(dāng)時(shí)十六個(gè)己學(xué)家的不懈努力而確定。當(dāng)時(shí)十六個(gè)己醛糖都經(jīng)合成得到，其中的十二個(gè)是費(fèi)醛糖都經(jīng)合成得到，其中的十二

13、個(gè)是費(fèi)歇爾一個(gè)人獲得的（歇爾一個(gè)人獲得的（1890年完成合成）。年完成合成）。費(fèi)歇爾被譽(yù)為費(fèi)歇爾被譽(yù)為“糖化學(xué)之父糖化學(xué)之父”，也因此，也因此獲得了獲得了（38歲出歲出成果，成果，50歲獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，歷時(shí)歲獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，歷時(shí)12年）。年）。 Element Composition：C、H、O. C：40%、H：6.7%、O：53.3%; Experimental Formula：CH2O;冰點(diǎn)降低及沸點(diǎn)升高法測(cè)得冰點(diǎn)降低及沸點(diǎn)升高法測(cè)得分子量分子量為為180 Molecular Formula：CH2O6，即，即C6H12O6與與Fehling試劑試劑（堿性酒石酸銅試劑）堿性酒石酸銅試劑）

14、或其或其他醛試劑他醛試劑反應(yīng)反應(yīng)醛基；醛基；與與乙酸酐乙酸酐反應(yīng)，產(chǎn)生有反應(yīng)，產(chǎn)生有5個(gè)乙酰基的衍生個(gè)乙?；难苌镂?個(gè)羥基存在；個(gè)羥基存在；與與鈉汞齊鈉汞齊（Na、Hg的合金）作用，被還的合金）作用，被還原為一種具有原為一種具有6個(gè)羥基的山梨醇（個(gè)羥基的山梨醇（Sorbitol，glucitol），后者是一個(gè)），后者是一個(gè)6C構(gòu)成的直鏈醇。構(gòu)成的直鏈醇。結(jié)論結(jié)論：葡萄糖的六個(gè)碳是連成：葡萄糖的六個(gè)碳是連成直鏈結(jié)構(gòu)直鏈結(jié)構(gòu)的的分子。分子。 一般一般一個(gè)碳原子不能與兩個(gè)羥基同時(shí)結(jié)合一個(gè)碳原子不能與兩個(gè)羥基同時(shí)結(jié)合，這，這樣是不穩(wěn)定的，根據(jù)這一性質(zhì)，如果羰基是個(gè)醛樣是不穩(wěn)定的，根據(jù)這一性質(zhì)，如果

15、羰基是個(gè)醛基，則它的結(jié)構(gòu)式應(yīng)是：基，則它的結(jié)構(gòu)式應(yīng)是： 氧化后得到相應(yīng)的酸，碳鏈不變。而酮氧化后氧化后得到相應(yīng)的酸，碳鏈不變。而酮氧化后會(huì)引起碳鏈的斷裂，應(yīng)用這一性質(zhì)就可確定是醛會(huì)引起碳鏈的斷裂，應(yīng)用這一性質(zhì)就可確定是醛糖或酮糖。葡萄糖用糖或酮糖。葡萄糖用HNO3氧化后生成四羥基己氧化后生成四羥基己二酸，稱葡萄糖二酸，因此葡萄糖是二酸，稱葡萄糖二酸，因此葡萄糖是醛糖醛糖。 葡萄糖與葡萄糖與HCN加成后水解生成六羥基酸，后者加成后水解生成六羥基酸，后者被被HI還原后得正庚酸，進(jìn)一步證明還原后得正庚酸，進(jìn)一步證明葡萄糖是醛葡萄糖是醛糖糖。同樣的方法處理果糖，最后的產(chǎn)物是同樣的方法處理果糖，最后的產(chǎn)

16、物是-甲基己酸。甲基己酸。因此，因此，果糖的羰基在第二位果糖的羰基在第二位。葡萄糖有葡萄糖有四個(gè)手性碳原子四個(gè)手性碳原子，有，有1616個(gè)對(duì)映異構(gòu)體個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。所以，只測(cè)定糖的構(gòu)。所以，只測(cè)定糖的構(gòu)造式是不夠的，還必須確定它的造式是不夠的，還必須確定它的構(gòu)型構(gòu)型。Configuration of SugarConfiguration of Sugar I構(gòu)型是指一個(gè)分子由于其各構(gòu)型是指一個(gè)分子由于其各原子特有的空間排列而使該分原子特有的空間排列而使該分子具有特定的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)子具有特定的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。當(dāng)一個(gè)物質(zhì)由一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)楫?dāng)一個(gè)物質(zhì)由一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時(shí)，要求有另一種構(gòu)型時(shí)，要求有

17、共價(jià)鍵共價(jià)鍵的斷裂或重新形成的斷裂或重新形成。表明一種。表明一種物質(zhì)應(yīng)有其特定的構(gòu)型。物質(zhì)應(yīng)有其特定的構(gòu)型。Configuration of SugarConfiguration of Sugar II 單糖的構(gòu)型單糖的構(gòu)型以甘油醛為參照標(biāo)準(zhǔn)以甘油醛為參照標(biāo)準(zhǔn)，甘油醛，甘油醛C2為手性碳，與其相連的為手性碳，與其相連的-OH在右邊在右邊的被的被定為定為D型型、在、在左邊左邊的被定為的被定為L(zhǎng)型型，D型和型和L型互為立體異構(gòu)體，是一對(duì)對(duì)映體型互為立體異構(gòu)體，是一對(duì)對(duì)映體antipode，具有對(duì)映體的結(jié)構(gòu)又稱手性結(jié)，具有對(duì)映體的結(jié)構(gòu)又稱手性結(jié)構(gòu)。構(gòu)。 單糖的構(gòu)型由于手性碳通常不止一個(gè)，特單糖的構(gòu)型

18、由于手性碳通常不止一個(gè)，特：離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱C上的上的-OH方方向決定糖的構(gòu)型向決定糖的構(gòu)型，在，在右邊的被定為右邊的被定為D型型、在在左邊的被定為左邊的被定為L(zhǎng)型型。透視式透視式投影式投影式葡萄糖與甘露糖、葡萄糖與半葡萄糖與甘露糖、葡萄糖與半乳糖，兩兩之間除一個(gè)不對(duì)稱乳糖，兩兩之間除一個(gè)不對(duì)稱C（分別是（分別是C2和和C4上的上的-OH位置）有位置）有所不同外，其余部分的結(jié)構(gòu)完全相所不同外，其余部分的結(jié)構(gòu)完全相同，這種同，這種僅有一個(gè)不對(duì)稱僅有一個(gè)不對(duì)稱C原子構(gòu)原子構(gòu)型不同型不同，兩鏡像非對(duì)映體異構(gòu)物稱，兩鏡像非對(duì)映體異構(gòu)物稱為差向異構(gòu)體（為差向異構(gòu)體（epimers）。

19、）。 Optical Rotation葡萄糖及絕大多數(shù)糖都有葡萄糖及絕大多數(shù)糖都有使平使平面偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)面偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的能力，即糖的的能力，即糖的旋光性，因?yàn)樘嵌季哂行庑裕驗(yàn)樘嵌季哂惺中蕴际中蕴?。糖。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的的旋光性和旋光度由糖分子中的所所有手性碳上的羥基方向所決定有手性碳上的羥基方向所決定。糖的旋光性以右旋（以糖的旋光性以右旋（以d或或+表示）表示）或左旋（以或左旋（以l或或-表示）。表示）。糖的構(gòu)型與旋光性之間糖的構(gòu)型與旋光性之間不一定不一定呈呈“一致一致”對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)，即，即D型糖不一定型糖不一定是右旋糖、是右旋糖、L型糖也不一定是左旋型糖也不一定是左旋糖，糖，

20、兩者的規(guī)定性不同兩者的規(guī)定性不同。對(duì)于葡萄。對(duì)于葡萄糖來(lái)說(shuō)，糖來(lái)說(shuō)，D型正好是右旋，即型正好是右旋，即D-+-Glc、L型也正好是左旋，即型也正好是左旋，即L-Glc。天然葡萄糖為右旋，屬于。天然葡萄糖為右旋，屬于D型。型。葡萄糖的某些物理、化學(xué)性質(zhì)葡萄糖的某些物理、化學(xué)性質(zhì)不能用糖的鏈狀結(jié)構(gòu)解釋不能用糖的鏈狀結(jié)構(gòu)解釋，即葡萄，即葡萄糖沒有表現(xiàn)出典型的直鏈糖沒有表現(xiàn)出典型的直鏈醛類醛類特特性，如：性，如：1缺少缺少Schiff化反應(yīng)化反應(yīng)，不能使被，不能使被H2SO3漂白的品紅轉(zhuǎn)呈紅色；漂白的品紅轉(zhuǎn)呈紅色；2不能與不能與NaHSO3起加成反應(yīng)起加成反應(yīng)；3 葡萄糖的水溶液有葡萄糖的水溶液有變旋

21、現(xiàn)象變旋現(xiàn)象。 解釋解釋：葡萄糖與常見的醛分子不一：葡萄糖與常見的醛分子不一樣，樣，不生成縮醛（，不生成縮醛（acetals），），僅生成僅生成半縮醛半縮醛（semiacetals），意味），意味著分子中已有半縮醛（羥）基存在。著分子中已有半縮醛（羥）基存在。半縮醛半縮醛縮醛縮醛半縮酮半縮酮縮酮縮酮變旋作用變旋作用OHOHHOHOHOCH2OHOOHHHOHOHOCH2OHOHHOHOHOHOCH2OHOHOHHOHOHOCH2OH-D-glucose-D-glucoseMechanism of Mutarotation（Mutarotation）醛糖的醛糖的C1或酮糖的或酮糖的C2成環(huán)時(shí)產(chǎn)生

22、成環(huán)時(shí)產(chǎn)生 和和 一對(duì)差向異構(gòu)體，在一對(duì)差向異構(gòu)體，在水溶液中很快互相轉(zhuǎn)水溶液中很快互相轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌衔镒優(yōu)榛旌衔?，溶解過(guò)程會(huì)發(fā)生，溶解過(guò)程會(huì)發(fā)生旋光度的改旋光度的改變變-變旋現(xiàn)象變旋現(xiàn)象，這是，這是 和和 異頭物自發(fā)互變異頭物自發(fā)互變所導(dǎo)致的。新配制的葡萄糖所導(dǎo)致的。新配制的葡萄糖 D20=+112 ，平衡時(shí)為平衡時(shí)為+52.7 。 型約占型約占36.2%、 型約占型約占63.8%。醛式直鏈的比例極少，故對(duì)。醛式直鏈的比例極少，故對(duì)Schiff化反應(yīng)不靈敏。化反應(yīng)不靈敏。 水平放倒，原基團(tuán)左上右下水平放倒，原基團(tuán)左上右下將碳鏈水平位置彎成六邊形狀將碳鏈水平位置彎成六邊形狀以以C4-C5為軸旋轉(zhuǎn)為

23、軸旋轉(zhuǎn)120使使C5上的羥基與醛基接近成環(huán)上的羥基與醛基接近成環(huán)D-果糖為果糖為2-己己酮糖，其酮糖，其C3、C4、C5的構(gòu)型的構(gòu)型與葡萄糖一樣。與葡萄糖一樣。D-fructose果糖成環(huán)時(shí)，可由果糖成環(huán)時(shí)，可由C5上的羥基與上的羥基與C2的羰基形成呋喃式環(huán)的羰基形成呋喃式環(huán)，也可由也可由C6上的羥基與羰基形成吡喃式環(huán)上的羥基與羰基形成吡喃式環(huán)。兩種氧環(huán)式都。兩種氧環(huán)式都有有和和兩種構(gòu)型，因此，果糖可能有五種構(gòu)型。兩種構(gòu)型，因此，果糖可能有五種構(gòu)型。Conformation 構(gòu)象指一個(gè)分子中，構(gòu)象指一個(gè)分子中，不改變共價(jià)不改變共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，僅靠單鍵的旋轉(zhuǎn)或扭曲鍵結(jié)構(gòu)，僅靠單鍵的旋轉(zhuǎn)或扭曲而改而改

24、變分子中變分子中基團(tuán)在空間的排布位置基團(tuán)在空間的排布位置，而，而產(chǎn)生不同的排列方式。根據(jù)產(chǎn)生不同的排列方式。根據(jù)X-射線晶射線晶體分析體分析，葡萄糖吡喃環(huán)與環(huán)己烷的椅，葡萄糖吡喃環(huán)與環(huán)己烷的椅式結(jié)構(gòu)相似，式結(jié)構(gòu)相似， -葡萄糖的可能構(gòu)象有葡萄糖的可能構(gòu)象有2種椅式（種椅式（A，B）和）和6種船式，主要是種船式，主要是A椅式。椅式。 椅式椅式船式船式axialequatorial葡萄糖的構(gòu)象式葡萄糖的構(gòu)象式OHHH CH2OHOH OH OH HHOHOHHH CH2OHOH OH OH HHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHHHHHOHOHHOHO CH2OHOH

25、HHHHOHOHHOHO CH2OHOHHHHH CH2OHOH OH OH HOOHHHHH CH2OHOH OH OH HO 穩(wěn)定性穩(wěn)定性:（ 1）（3）（4 ）（2）(1) (2)(3) (4) 除葡萄糖外，其他己糖如果糖、半乳糖除葡萄糖外，其他己糖如果糖、半乳糖等同樣有等同樣有環(huán)式環(huán)式和和直鏈?zhǔn)街辨準(zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 果糖為己酮糖，異頭碳在果糖為己酮糖，異頭碳在C2，成環(huán)時(shí)由，成環(huán)時(shí)由C2上的上的-C=O與與C6或或C5上的上的-OH縮合而縮合而成。成。 半乳糖與葡萄糖的差異僅在半乳糖與葡萄糖的差異僅在C4上的上的-OH構(gòu)型不同，成環(huán)方式與葡萄糖的一致，構(gòu)型不同，成環(huán)方式與葡萄糖的一致，兩

26、者為差向異構(gòu)體。兩者為差向異構(gòu)體。阿洛糖阿洛糖阿卓糖阿卓糖古洛糖古洛糖艾杜糖艾杜糖塔羅糖塔羅糖阿洛酮糖阿洛酮糖果糖果糖山梨糖山梨糖塔格糖塔格糖單糖的化學(xué)性質(zhì)主要體現(xiàn)在單糖的化學(xué)性質(zhì)主要體現(xiàn)在多羥基醛多羥基醛及及多羥基酮多羥基酮的化學(xué)結(jié)的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征上，具有構(gòu)特征上，具有一切羥基及多一切羥基及多羥基的反應(yīng)羥基的反應(yīng)，如氧化、酯化、，如氧化、酯化、縮醛反應(yīng)；也由縮醛反應(yīng)；也由醛基或羰基的醛基或羰基的反應(yīng)反應(yīng)；同時(shí)還有；同時(shí)還有基團(tuán)間相互影基團(tuán)間相互影響響而產(chǎn)生的一些特殊的反應(yīng)。而產(chǎn)生的一些特殊的反應(yīng)。Oxidative Reaction 一定條件下（視氧化劑強(qiáng)弱），一定條件下（視氧化劑強(qiáng)弱），葡萄

27、糖葡萄糖C1上的上的-醛基及醛基及C6上的甲羥上的甲羥基 可 被 氧 化基 可 被 氧 化 ， 形 成， 形 成 葡 萄 糖 酸葡 萄 糖 酸(gluconic acid)、葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸(glucuronic acid)及及葡萄糖二酸葡萄糖二酸(glucaric acid)，都有較強(qiáng)的酸性，都有較強(qiáng)的酸性，能成能成鹽鹽并形成并形成 或或 內(nèi)酯內(nèi)酯。COHHHHOOHHOHHCH2OHOHCOOHOHHHHOOHHOHHCH2OHCOOHOHHHHOOHHOHHCOOHCOOOHHHHOOHHOHHCH2OH12CaBr2H2O PH=HNO3,6100CaCO3O2HIO4溫和氧化劑強(qiáng)

28、氧化劑（空氣）酶高碘酸氧化，5HCOOH + HCHO可區(qū)別酮糖和醛糖可區(qū)別酮糖和醛糖葡萄糖為硝酸氧化葡萄糖為硝酸氧化 凡是對(duì)凡是對(duì)斐林試劑斐林試劑(Fehlings reagent)、土土倫試劑倫試劑(Tollens reagent)及及班尼迪特試劑班尼迪特試劑(Benedict reagent)呈陽(yáng)性反應(yīng)的糖被稱為呈陽(yáng)性反應(yīng)的糖被稱為還原糖，呈陰性反應(yīng)的糖為非還原糖。還原糖，呈陰性反應(yīng)的糖為非還原糖。 斐林試劑（斐林試劑（硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉） 土倫試劑（土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液硝酸銀的氨水溶液） 班尼迪特試劑（班尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸檸檬酸、硫酸銅、碳

29、酸鈉配制成鈉配制成）Fehling reagentTollens reagentBenedict reagentBlood sugar葡萄糖含有醛基，具還原性，能葡萄糖含有醛基，具還原性，能被弱氧化劑（如堿性被弱氧化劑（如堿性Cu2+）氧化，生）氧化，生成葡萄糖酸，蘭色成葡萄糖酸，蘭色Cu2+溶液被還原為溶液被還原為磚 紅 色 的磚 紅 色 的 C u2O 。 最 常 用 的 為。 最 常 用 的 為Benedict 試劑試劑（班氏試劑、檢糖試（班氏試劑、檢糖試劑），正常人尿液用班氏試劑檢測(cè)為劑），正常人尿液用班氏試劑檢測(cè)為陰性，當(dāng)血糖濃度高于陰性，當(dāng)血糖濃度高于160-180 mg/dL時(shí)為

30、陽(yáng)性反應(yīng)。特異性差。時(shí)為陽(yáng)性反應(yīng)。特異性差。葡萄糖葡萄糖果糖果糖Blood sugar Benedict試劑對(duì)所有還原試劑對(duì)所有還原糖都有反應(yīng)，用于檢測(cè)血糖不糖都有反應(yīng)，用于檢測(cè)血糖不精確。目前多采用對(duì)葡萄糖特精確。目前多采用對(duì)葡萄糖特異性的異性的葡萄糖氧化酶法葡萄糖氧化酶法、佐以、佐以過(guò)氧化物酶及無(wú)色還原劑染料過(guò)氧化物酶及無(wú)色還原劑染料檢測(cè)血糖，既特異又準(zhǔn)確。檢測(cè)血糖，既特異又準(zhǔn)確。葡萄糖氧化酶專一性氧化葡萄糖氧化酶專一性氧化D-D-葡萄糖生成葡萄糖酸，同時(shí)葡萄糖生成葡萄糖酸，同時(shí)生成的過(guò)氧化氫與染料分子生成的過(guò)氧化氫與染料分子（甲基苯胺）作用顯色。（甲基苯胺）作用顯色。生成的顏色深淺與被氧

31、生成的顏色深淺與被氧化的葡萄糖的量成正比化的葡萄糖的量成正比Reductive reaction葡萄糖葡萄糖C1上的上的-CHO可被還原為可被還原為-OH而生成而生成山梨醇山梨醇Sorbitol，山梨，山梨醇聚積在糖尿病患者的晶狀體可醇聚積在糖尿病患者的晶狀體可引起引起白內(nèi)障白內(nèi)障。 甘露糖甘露糖甘露醇甘露醇用于治療腦水腫用于治療腦水腫引起的滲透性利尿劑引起的滲透性利尿劑 核糖核糖核醇核醇Vit B2的組成成分的組成成分Esterification單糖分子中的單糖分子中的-OH，特，特別是異頭碳上的半縮醛羥基別是異頭碳上的半縮醛羥基能能與磷酸、硫酸、乙酸酐等與磷酸、硫酸、乙酸酐等脫水生成酯脫水

32、生成酯。 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-1-磷酸酯磷酸酯 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-6-磷酸酯磷酸酯代謝過(guò)程中的磷酸酯代謝過(guò)程中的磷酸酯（Glycosidation） 單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的半縮醛羥基比其他羥基半縮醛羥基比其他羥基活潑活潑，可與其他分子的，可與其他分子的-OH（或活性（或活性H原原子）反應(yīng)，縮去一分子水而成糖苷（又稱子）反應(yīng)，縮去一分子水而成糖苷（又稱甙或配糖體）。甙或配糖體）。 由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時(shí)由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時(shí)形成的鍵叫形成的鍵叫糖苷鍵糖苷鍵。 苷似醚但不是醚，它比一般的醚鍵易形成，苷似醚但不是醚，它比一般的醚鍵易形成，也易水

33、解。也易水解。 糖苷糖苷無(wú)變旋現(xiàn)象無(wú)變旋現(xiàn)象，無(wú)還原糖的反應(yīng)無(wú)還原糖的反應(yīng)。1、酸催化酸催化下，只有糖的下，只有糖的半縮醛羥基能半縮醛羥基能與另一分子醇反應(yīng)與另一分子醇反應(yīng)形成醚鍵。但用威形成醚鍵。但用威廉森反應(yīng)可使糖上所有的羥基（包括廉森反應(yīng)可使糖上所有的羥基（包括半縮醛的羥基）形成醚。半縮醛的羥基）形成醚。 最常用的甲基化試劑是：最常用的甲基化試劑是：（1）30% NaOH + (CH3)2SO4（2）Ag2O + CH3I2、糖苷從結(jié)構(gòu)上看是、糖苷從結(jié)構(gòu)上看是縮醛縮醛，在，在堿性條件下堿性條件下是穩(wěn)定是穩(wěn)定的，但可用的，但可用溫和的酸性條件水解溫和的酸性條件水解，生成糖和配基。而普通的醚

34、鍵在溫和的酸生成糖和配基。而普通的醚鍵在溫和的酸性條件下是穩(wěn)定的，只有在強(qiáng)的性條件下是穩(wěn)定的，只有在強(qiáng)的HX作用下作用下才分解。才分解。3、酶也能促使糖苷水解酶也能促使糖苷水解，而且是，而且是立體專一立體專一的（例如，從酵母中分離得到的的（例如，從酵母中分離得到的-D-葡萄葡萄糖苷酶只能水解糖苷酶只能水解-D-吡喃葡萄糖苷，而從吡喃葡萄糖苷，而從杏仁中得到的杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解葡萄糖苷酶只水解-D-葡萄糖苷。葡萄糖苷。（Osazone）（苯肼反應(yīng)，苯肼反應(yīng)，phentlhydrazine reaction）醛糖的醛基可醛糖的醛基可與苯肼與苯肼反應(yīng)生成反應(yīng)生成苯腙苯腙（phenyl

35、hydrazone），過(guò)量的苯肼進(jìn)一），過(guò)量的苯肼進(jìn)一步與苯腙反應(yīng)生成步與苯腙反應(yīng)生成脎脎（osazone），每個(gè)），每個(gè)脎分子中含脎分子中含2分子苯肼，第三個(gè)苯肼被轉(zhuǎn)分子苯肼，第三個(gè)苯肼被轉(zhuǎn)化為苯胺和氨?；癁楸桨泛桶?。脎的溶解度小，易成結(jié)晶，不同糖脎晶脎的溶解度小，易成結(jié)晶，不同糖脎晶體形狀不同、熔點(diǎn)不同，可作為體形狀不同、熔點(diǎn)不同，可作為糖的定糖的定性鑒定性鑒定。 一分子一分子含半縮醛羥基的糖含半縮醛羥基的糖和和三分子苯肼三分子苯肼反反應(yīng)，在糖的應(yīng)，在糖的1,2-位形成二苯腙（稱為脎）位形成二苯腙（稱為脎）的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)成脎反應(yīng)。 生成糖脎的反應(yīng)是生成糖脎的反應(yīng)是發(fā)生在發(fā)生在

36、C1和和C2上，不涉及其上，不涉及其他的碳原子，所以，如果僅在第二碳上構(gòu)型不同他的碳原子，所以，如果僅在第二碳上構(gòu)型不同而其他碳原子構(gòu)型相同的差向異構(gòu)體，必然生成而其他碳原子構(gòu)型相同的差向異構(gòu)體，必然生成同一個(gè)脎。例如，同一個(gè)脎。例如，D-葡萄糖、葡萄糖、D-甘露糖、甘露糖、D-果糖果糖的的C3、C4、C5的構(gòu)型都相同，因此它們生成同一的構(gòu)型都相同，因此它們生成同一個(gè)糖脎。個(gè)糖脎。1. 1. 用以用以鑒別各種糖鑒別各種糖，不同的糖脎結(jié)晶形，不同的糖脎結(jié)晶形狀不同，熔點(diǎn)不同，形成的速度也不狀不同，熔點(diǎn)不同，形成的速度也不同。糖脎都是同。糖脎都是黃色晶體黃色晶體。2. 2. 用于用于研究糖的構(gòu)型研

37、究糖的構(gòu)型，葡萄糖、甘露糖、，葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，這說(shuō)明這三個(gè)糖果糖具有相同的糖脎，這說(shuō)明這三個(gè)糖除第一和第二個(gè)碳原子構(gòu)型不同外，其除第一和第二個(gè)碳原子構(gòu)型不同外，其它碳原子的構(gòu)型完全相同。它碳原子的構(gòu)型完全相同。3. 3. 可以可以將葡萄糖轉(zhuǎn)變成果糖將葡萄糖轉(zhuǎn)變成果糖。 （Wohl遞減法）遞減法）（Ruff遞降法）遞降法）糖酸在類似的條件下也能發(fā)生差向異構(gòu)化糖酸在類似的條件下也能發(fā)生差向異構(gòu)化 糖在糖在濃硫酸或濃鹽酸濃硫酸或濃鹽酸的作用下脫水形成的作用下脫水形成糠醛糠醛及其衍生物與及其衍生物與-萘酚萘酚作用形成作用形成紫紅色復(fù)合物紫紅色復(fù)合物，在糖液和濃硫酸的液面間形成紫環(huán)，

38、因此又稱在糖液和濃硫酸的液面間形成紫環(huán)，因此又稱紫環(huán)反應(yīng)紫環(huán)反應(yīng)。自由存在和結(jié)合存在的糖均呈陽(yáng)性自由存在和結(jié)合存在的糖均呈陽(yáng)性反應(yīng)反應(yīng)。此外，各種糠醛衍生物、葡萄糖醛酸以。此外，各種糠醛衍生物、葡萄糖醛酸以及丙酮、甲酸和乳酸均呈顏色近似的陽(yáng)性反應(yīng)。及丙酮、甲酸和乳酸均呈顏色近似的陽(yáng)性反應(yīng)。因此，陰性反應(yīng)證明沒有糖類物質(zhì)的存在；而因此，陰性反應(yīng)證明沒有糖類物質(zhì)的存在；而陽(yáng)性反應(yīng)，則說(shuō)明有糖存在的可能性，需要進(jìn)陽(yáng)性反應(yīng)，則說(shuō)明有糖存在的可能性，需要進(jìn)一步通過(guò)其他糖的定性試驗(yàn)才能確定有糖的存一步通過(guò)其他糖的定性試驗(yàn)才能確定有糖的存在。在。 糖經(jīng)濃酸作用后生成的糠醛糖經(jīng)濃酸作用后生成的糠醛及其衍生物與

39、及其衍生物與蒽酮蒽酮（10-酮酮-9，10-二氫蒽）作用生成二氫蒽）作用生成藍(lán)綠色藍(lán)綠色復(fù)合物復(fù)合物。 是是鑒定酮糖鑒定酮糖的特殊反應(yīng)。酮糖在酸的特殊反應(yīng)。酮糖在酸的作用下較醛糖更易生成羥甲基糠醛。的作用下較醛糖更易生成羥甲基糠醛。后者與后者與間苯二酚間苯二酚作用生成作用生成鮮紅色復(fù)合物鮮紅色復(fù)合物，反應(yīng)僅需反應(yīng)僅需20-30秒。醛糖在濃度較高時(shí)或秒。醛糖在濃度較高時(shí)或長(zhǎng)時(shí)間煮沸，才產(chǎn)生微弱的陽(yáng)性反應(yīng)。長(zhǎng)時(shí)間煮沸，才產(chǎn)生微弱的陽(yáng)性反應(yīng)。 Sediwanoff試劑：試劑：0.5g 間苯二酚溶于間苯二酚溶于1升升鹽酸（鹽酸（H2O HCl=2 1）(V/V)中，臨用前配中，臨用前配制。制。 費(fèi)林試

40、劑是費(fèi)林試劑是含有硫酸銅和酒石酸鉀鈉的氫氧含有硫酸銅和酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液化鈉溶液。硫酸銅與堿溶液混合加熱，則生成。硫酸銅與堿溶液混合加熱，則生成黑色的氧化銅沉淀。若同時(shí)有還原糖存在，則黑色的氧化銅沉淀。若同時(shí)有還原糖存在，則產(chǎn)生產(chǎn)生黃色或磚紅色的氧化亞銅沉淀黃色或磚紅色的氧化亞銅沉淀。 為防止銅離子和堿反應(yīng)生成氫氧化銅或堿性為防止銅離子和堿反應(yīng)生成氫氧化銅或堿性碳酸銅沉淀，碳酸銅沉淀，F(xiàn)ehlin試劑中加入酒石酸鉀鈉，試劑中加入酒石酸鉀鈉，它與它與Cu2形成的酒石酸鉀鈉絡(luò)合銅離子是可形成的酒石酸鉀鈉絡(luò)合銅離子是可溶性的絡(luò)離子，該反應(yīng)是可逆的。平衡后溶液溶性的絡(luò)離子，該反應(yīng)是可逆的。平衡后溶液內(nèi)保持一定濃度的氫氧化銅。費(fèi)林試劑是一種內(nèi)保持一定濃度的氫氧化銅。費(fèi)林試劑是一種弱的氧化劑，它不于酮和芳香醛發(fā)生反應(yīng)。弱的氧化劑，它不于酮和芳香醛發(fā)生反應(yīng)。 Benedict試劑是試劑是Fehling試劑試劑的改良。的改良。Benedict試劑利用檸檬試劑利用檸檬酸作為酸作為Cu2+的絡(luò)合劑，其堿性