實驗講義材料化學(xué)課件

1、實驗 1 功能無機材料的合成第一部分 以高嶺石合成4A分子篩及性能分析1實驗?zāi)康模?）掌握4A分子篩的制備方法。（2）掌握4A分子篩的基本表征方法。（3）掌握4A分子篩的性能測試方法。（4）了解制備反應(yīng)條件對分子篩性能的影響。2實驗原理分子篩又稱沸石，是具有均勻的微孔、其直徑與一般分子大小相當(dāng)?shù)囊活愇絼┗虮∧ゎ愇镔|(zhì)。這類材料具有如下特點：具有均勻的孔徑，根據(jù)其有效孔徑，可用來篩分大小不同的流體分子，這種作用叫做分子篩作用；具有很大的內(nèi)表面積和孔體積；具有離子交換性（如K+、NH4等交換）；由SiO4和AlO4四面體共享氧原子為基本骨架結(jié)構(gòu)單元，組成短程有序和長程有序的晶體結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)形成了

2、可為陽離子和水分子所占據(jù)的大晶穴，這些陽離子和水分子有較大的移動性，可以進行陽離子交換和可逆的脫水，其化學(xué)組成通式為：M2(),M()O·Al2O3·nSiO2·mH2O式中M()，M()分別為一價和二價金屬（通常為鈉、鉀、鈣、鋇等），n為沸石的硅鋁比，一般n等于210，m=09。4A分子篩是A型分子篩的一種。A型分子篩的結(jié)構(gòu)類似于氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)，其理想晶胞組成為：Na96(Al96Si96O384)·216H2O，由于A型分子篩中硅與鋁的原子比為1，所以經(jīng)常使用：Na12(Al12Si12O48)·27H2O作為其晶胞組成式。4A分子篩具有

3、獨特的吸附性、離子交換性、催化性和良好的化學(xué)可修飾性。目前絕大部分用作洗滌劑助劑，它正逐步取代當(dāng)前普遍使用的三聚磷酸鈉，有效減少了對環(huán)境的污染。洗滌劑用4A分子篩的的生產(chǎn)方法有兩種，一種是化學(xué)合成法，該法用水玻璃（硅酸鈉）、氫氧化鋁和氫氧化鈉水熱合成。另一種為半合成法，該法用天然粘土或天然沸石轉(zhuǎn)化制取。由于高嶺石的Si/Al與4A沸石的Si/Al相同，反應(yīng)不需要添加鋁源和硅源，而且礦物原料來源豐富，所以其在礦物合成4A沸石中，占有重要的地位。一般認為，以高嶺石為原料合成分子篩的機理是：偏高嶺石在堿溶液中緩慢溶解，形成含有SiO32-、SiOH基團和Al(OH)4-的溶液，逐步縮合為硅鋁酸鈉凝膠

4、，在進一步晶化為4A分子篩晶粒并通過結(jié)構(gòu)重排而轉(zhuǎn)變成4A分子篩。也有人提出高嶺土在NaOH溶液中部分溶解，且迅速轉(zhuǎn)化為偏高嶺土，并伴有硅鋁酸鈉凝膠產(chǎn)生，同時偏高嶺土也不斷在堿液作用下凝膠化，生成的凝膠再進一步轉(zhuǎn)變成4A分子篩。由上述可見，以天然礦石合成分子篩，反應(yīng)時礦石先變成無定形硅鋁鹽。這種鹽在水中溶解性不好，所以在晶化時先在其表面形成晶種，再結(jié)晶成分子篩。用高嶺土類粘土合成4A分子篩，產(chǎn)品成本低，噸成本為1700元，市售價為每噸2500元左右，因此經(jīng)濟效益很顯著。3實驗儀器和試劑球磨機，300目篩子，馬弗爐，機械攪拌器，加熱套，鐵架臺，鐵夾，燒杯1000mL，250mL錐形瓶，500mL容

5、量瓶，抽濾瓶，砂心漏斗，烘箱，干燥器。高嶺石，氫氧化鈉，氯化銨，去離子水，pH試紙，鈣指示劑，EDTA。X-射線衍射儀，熱分析儀。4實驗步驟（1）高嶺石的粉碎高嶺石粉料的粒度決定著反應(yīng)速度及反應(yīng)時間，對合成4A分子篩的粒度分布有重要影響。高嶺石粉料粒度對于鈣離子交換有很大影響，而與合成出的4A分子篩的粒度呈正相關(guān)系。因此首先用球磨機將原料粉碎至300目。（2）原料煅燒煅燒的目的有兩個：一是除去有機碳，增加白度，二是使高嶺石脫去羥基，增加活性，變成偏高嶺石。隨著燃燒溫度提高，產(chǎn)品白度、反應(yīng)速度及鈣離子交換量均有所增加。適宜的燃燒溫度應(yīng)保證碳質(zhì)最大程度地燃燒揮發(fā)、同時又不至于轉(zhuǎn)變成尖晶石及莫來石相

6、。為降低成本，在保證產(chǎn)品結(jié)晶度下，在適當(dāng)焙燒溫度下，應(yīng)選擇最少的焙燒時間，一般在800焙燒1.5h左右。（3）成膠及老化成膠和老化的目的是使反應(yīng)物在溶液中充分溶解，即成膠達到均一的組成。如果反應(yīng)相濃度不均勻，晶化時就會出現(xiàn)其他雜晶，而得不到A型分子篩。據(jù)前人合成分子篩的研究，影響成膠的主要因素有水鈉比、攪拌時間、速率和溫度。NaOH用量及濃度對反應(yīng)速度及產(chǎn)品粒度有很大影響，水鈉比越低，堿度越高越有利于成膠。但增加反應(yīng)混合物的堿度，也增大了設(shè)備負荷，降低了設(shè)備壽命，但濃度太大，反應(yīng)速度過快，容易產(chǎn)生聯(lián)晶，從而使4A分子篩二次粒子（聚集態(tài)顆粒）粒度變大，同時產(chǎn)生方鈉石雜晶，濃度低則會導(dǎo)致反應(yīng)時間過

7、長，甚至反應(yīng)不完全，對產(chǎn)品性能有影響；攪拌速度對于成膠也很關(guān)鍵，但達到一定極限就不再影響，所以攪拌速度可固定為500rpm。原料按Na2O/SiO2：1.52.5；H2O/Na2O4057、NaOH57計量，把焙燒后的高嶺土和燒堿加入反應(yīng)釜。在攪拌下升溫至50左右，攪拌100min，使其成膠，然后在30恒溫12h使其老化。（4）晶化按水鈉比為4560的配比將熟料與水?dāng)嚢杈鶆颍?5恒溫5h至晶化完成。過濾，反復(fù)用去離子水洗滌濾餅，至濾餅的pH10時停止洗滌。然后將濾餅在100烘干12h后即為4A分子篩。（5）分子篩樣品表征分子篩樣品的物相測定在Bruker D8 Adevance型X射線衍射儀

8、上進行，Cu靶Ka線，管電壓40kV，管電流40mA。分子篩的熱穩(wěn)定性由WCT-2A型微機差熱天平（北京光學(xué)儀器廠）測定。（6）樣品性能測試吸附性測試：這里主要是測其吸水性，采用靜態(tài)吸附法。在一密閉干燥容器中放入飽和氯化銨溶液。然后稱取一定質(zhì)量（M1）的4A分子篩（在200干燥12h）放入干燥器（放入飽和氯化銨溶液中），吸水3d，測其質(zhì)量為M2。其質(zhì)量差（M=M2-M1）與分子篩的質(zhì)量（M1）比值為其吸水量Q（Q%=100×M/M1）。 鈣離子交換性測試：用小燒杯取510g分子篩樣品，在105110烘箱中烘2h，取出置于恒濕器中（在干燥器中放入飽和氯化銨溶液），充分吸濕24h。然后取

9、0.5g處理好的樣品（精確到0.1mg），在800灼燒6h，然后取出放入干燥器中降至室溫，準(zhǔn)確稱重，質(zhì)量為W0，據(jù)前后質(zhì)量差計算得到吸水量（0.5-W0）/g。吸取0.05mol/LCaCl2溶液50mL于500mL容量瓶中，加水稀釋到刻度，并加入3滴（約0.15mL）0.5mol/LNaOH溶液，使pH達到10，然后移至1000mL的三口燒瓶中，裝上攪拌器、溫度計，放入35恒溫水浴中，以大于700rpm的速度攪拌。當(dāng)達到恒溫時。加入準(zhǔn)確稱量好的0.5g分子篩，反應(yīng)20min后立即過濾，去掉起始部分溶液，吸取50mL于250mL錐形瓶中，加入2.5mol/LNaOH溶液2mL和少許鈣指示劑，用

10、EDTA（0.01mol/L）滴定溶液由酒紅色變成藍色。根據(jù)消耗的EDTA量可計算出交換的鈣離子量。樣品的鈣離子交換量（S）為：S=(250-10V)/W0(mgCaCO3/g無水分子篩)。5注意事項嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，如攪拌速度、溫度，反應(yīng)時間及反應(yīng)物的配比等。6實驗結(jié)果與討論1解析產(chǎn)物的X射線衍射譜圖及熱分析譜圖2根據(jù)測試數(shù)據(jù)分析產(chǎn)物的性能指標(biāo)3討論反應(yīng)條件對產(chǎn)物性能的影響。第二部分 鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物納米晶的合成與表征1 實驗?zāi)康模?）了解硬脂酸法制備鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物PbTiO3納米晶的原理與方法。（2）了解鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)與性能。（3）學(xué)會用X-ray 粉末衍射儀及

11、TEM對制備產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征。（4）用TG研究PbTiO3納米晶催化高氯酸銨分解的催化性能。2實驗原理習(xí)慣上，把結(jié)構(gòu)與天然鈣鈦礦PbTiO3相類似的氧化物稱為鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物。其結(jié)構(gòu)如圖： 圖1-1 理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)圖1-1中A是稀土或堿土金屬原子，B是過渡金屬原子，理想的鈣鈦礦是立方晶體結(jié)構(gòu)，其中A與12個氧原子配位，B一般占據(jù)一個八面體結(jié)構(gòu)的中心而與O原子形成BO6八面體。立方結(jié)構(gòu)常發(fā)生扭曲，可畸變?yōu)樗姆剑狈?，正方或六角對稱結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因其不同的組成及多樣的晶體結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的性能，如鐵電性，介電性，超導(dǎo)性，巨磁電阻效應(yīng)及催化性能。鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物在催化中最早

12、用于電催化，七十年代以后，它在汽車尾氣凈化方面表現(xiàn)出極為誘人的前景。本實驗室博士研究生朱俊武，王艷萍等發(fā)現(xiàn)他們也能很好地催化高氯酸氨的分解，降低高氯酸氨的分解溫度及增加放熱量，從而改善火炸藥性能。本實驗擬采用TG研究PbTiO3納米晶催化高氯酸氨分解的催化性能。鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物的制備方法很多，常見的有溶膠-凝膠法，熱分解法，共沉淀法，冷凍干燥法，機械混合法等。其中溶膠-凝膠法制得的樣品化學(xué)均勻性好，純度高，顆粒細，是近年來廣泛引起興趣的材料合成方法。另外，納米材料由于粒徑小，比表面積大，表面原子數(shù)增加，表面原子配位不飽和，使表面微粒具有高的活性。本實驗擬采用本實驗室開創(chuàng)的硬脂酸法制備鈣鈦

13、礦型復(fù)合金屬氧化物PbTiO3納米晶。用X-ray 粉末衍射研究合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，通過TEM表征樣品的形貌。3 儀器與試劑Bruker D8 ADVANCE型X-射線衍射儀；JEM-2100型透射電子顯微鏡儀；馬弗爐（300900）；北京光學(xué)儀器廠WCT熱分析儀。Pb(Ac)2, 硬脂酸，高氯酸銨, 鈦酸四丁酯等。200 mL 燒杯，坩堝，蒸發(fā)皿若干。4實驗步驟：（1） 將0.3 mol PbAc2及鈦酸四丁酯按化學(xué)計量依次加入熔融的硬脂酸中(目標(biāo)產(chǎn)物與硬脂酸的物質(zhì)的量的比為1：2)，加熱攪拌使其緩慢脫水形成深色凝膠，于蒸發(fā)皿中點火燒掉部分硬脂酸后，置于馬弗爐中，分別在400，500，600

14、，700熱處理3h得到不同粒徑的納米晶樣品。（2）XRD分析: 用X-ray 粉末衍射儀對合成樣品進行物相分析,測試條件: Cu耙,鎳濾波片,室溫,管壓100kV,管流40mA,掃描范圍15º70º,掃描速度8º/min,部分樣品慢掃射速度為0.25º/min。（3）TEM分析: 用透射電子顯微鏡進行形貌分析和粒徑統(tǒng)計測定。（4）用TG研究PbTiO3納米晶催化高氯酸氨分解的催化性能:將一定比例的PbTiO3納米晶與高氯酸氨混合,小心研磨,將混合樣品于空氣中程序升溫處理,升溫速率10/min。此部分工作有一定危險性,以演示為主。5 數(shù)據(jù)處理分別比較XRD

15、與TEM測試結(jié)果中不同熱處理溫度對樣品形貌和粒徑的影響。思考題1. XRD與TEM分析對樣品粒徑的統(tǒng)計結(jié)果是否一致,為什么?2. 討論制備鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物納米晶過程中形貌和粒徑的影響因素。實驗2 天然大分子的化學(xué)改性1 實驗?zāi)康谋緦嶒灷媒宦?lián)劑對生物高分子材料明膠的分子鏈進行交聯(lián)；利用共聚反應(yīng)對明膠的分子鏈進行接枝，繼而對交聯(lián)、接枝效果進行一些常規(guī)檢測。通過有關(guān)實驗，初步了解材料科學(xué)目前的一個重要領(lǐng)域生物材料的部分研究工作，同時增強對高分子材料化學(xué)改性及其改性結(jié)果檢測的一些感性認識。2 情況簡介及實驗原理明膠是由多肽鏈所形成的一種生物高分子。將存在于動物皮、骨等組織中的膠原蛋白在溫和條件

16、下進行水解即可制得明膠。明膠和現(xiàn)代人類的生活息息相關(guān)。自被稱為精細化工產(chǎn)品之王的感光材料誕生一百多年來，明膠以其所具有的多種特殊功效決定了自身在感光材料工業(yè)上強有力的不可替代性。另外，明膠在制藥、食品、輕工行業(yè)也有著較為廣泛的應(yīng)用。和其它類型的材料一樣，受原料、加工條件等因素的影響，明膠也存在著進一步提高其使用性能及有關(guān)性能的檢測分析問題。膠卷片基上的涂層、藥物的膠囊其主要成分都是明膠，人們在使用這些物品時，往往發(fā)現(xiàn)其膠卷涂層和藥物膠囊的機械強度較差、耐高溫性能差、吸濕潮解。于是，須將明膠的性能加以不斷改善，即改性。高分子材料的改性手段通常有物理、化學(xué)、共混三種。在明膠的化學(xué)改性中，常用到化學(xué)

17、交聯(lián)法，該方法用一些交聯(lián)劑將原始明膠中的部分鏈狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：圖2-1 明膠肽鏈交聯(lián)示意圖由于交聯(lián)后，明膠的分子量增加，從而達到了改善明膠某些性能的目的。本文實驗用甲醛作交聯(lián)劑，用較為常規(guī)的實驗手段定量檢測明膠交聯(lián)前后的溶水性（明膠固體在水中的溶解性能）與水溶性（水在明膠固體中的溶脹性能），從而判斷明膠交聯(lián)后的性能變化。明膠的接枝改性也是提高明膠綜合性能的重要方法之一。圖2-2 明膠肽鏈接枝示意圖3 實驗儀器及試劑明膠（數(shù)均分子量分別為70，000100，000左右），36%甲醛，甲基丙烯酸甲酯（MMA），K2S2O8，NaHSO3, NaOH，無水CaCl2無水乙醇，丙酮，蒸餾水。 有

18、機合成裝置，紫外光譜儀，電子天平（0.0001g），恒溫水槽，膠片（或玻璃）片基、50mL燒杯、小試管、涂片勺、電吹風(fēng)、微量移液管、吸耳球等。4 實驗過程實驗A: 明膠的交聯(lián) 120%明膠溶液的配制為加速明膠的溶解，可在50恒溫水浴中進行配制。每個膠樣配制三份。 2交聯(lián)劑的加入上述明膠溶液配制完畢后，迅速取出每個膠樣中的二份溶液，按每100克固體明膠加甲醛0.066和0.132moL的比例用移液管依次加入36%的甲醛溶液并攪拌。 3涂片用涂片勺在膠片上迅速等量涂上上述各種情形的明膠溶液，可見溶液迅速干固。4 浸泡將所涂膠片分別放入已標(biāo)記好的燒杯中，加入15mL水浸泡，恒溫50，浸泡時間3060

19、 min。5 溶脹率的測定溶脹率的測定為片基上的明膠膜重量浸泡后與浸泡前的比值。可用下列公式計算：式中：S為溶脹率，m0為片基質(zhì)量，m1為涂片后干燥膠片的質(zhì)量（注：m0、m1均應(yīng)用分析天平在浸泡膠片前稱量）。將浸泡后的膠片取出，用電吹風(fēng)吹干明膠膜外表的水份，用分析天平稱出此時膠片的質(zhì)量m2，即可計算出S值。6 浸泡液的紫外檢測將浸泡液分別在220nm處進行紫外檢測，因為在此波長附近，明膠可對紫外光產(chǎn)生最大吸收。實驗B: 明膠的接枝1 單體MMA的提純將單體MMA用50%NaOH溶液洗滌以初步除去雜質(zhì)，接著用水洗去堿液后再用無水 CaCl2干燥，再將干燥后的MMA液體進行減壓蒸餾，取其中間餾份用

20、于以下實驗。2 接枝取2g明膠用10mL蒸餾水溶脹，然后50時加熱至溶解。（本實驗中的明膠溶液必須新鮮配制，以防細菌繁殖）。將此明膠溶液倒入盛有80mL水的三口燒瓶中，并加入0.6g引發(fā)劑K2S2O8和0.4g NaHSO3，3mL單體MMA進行接枝共聚反應(yīng)， 6080下反應(yīng)2 h。反應(yīng)在氮氣保護下進行，時間持續(xù)2h后停止反應(yīng)，并倒入34倍于水量的乙醇中終止聚合反應(yīng)得到白色沉淀。離心分離出沉淀，在50真空烘箱中干燥至恒重。3接枝產(chǎn)物的純化接枝反應(yīng)后所的粗產(chǎn)物，在丙酮中回流提取6h，以除去均聚物PMMA，得純接枝共聚物，其總重質(zhì)量均高于加料時明膠的質(zhì)量，增加的質(zhì)量即為接枝鏈的質(zhì)量，這初步表明，用

21、K2S2O8與NaHSO3體系可使明膠與MMA發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。按下式計算明膠接枝率（Grafting efficiency）式中G為明膠接枝率；m0為明膠的質(zhì)量；m為接枝聚合物的質(zhì)量。5 數(shù)據(jù)處理 1溶脹率的對比分析編號未加甲醛加入甲醛加入較多甲醛123注：表中數(shù)據(jù)應(yīng)取平均值 2紫外譜圖的對比分析分別將同一膠樣三種情況的紫外譜圖繪入一張，分析各情況下的浸泡液吸光度在220nm附近的變化值。3接枝率的計算編號明膠的質(zhì)量（g）粗產(chǎn)物質(zhì)量（g）萃取后產(chǎn)物質(zhì)量（g）接枝率（%）123注：表中數(shù)據(jù)應(yīng)取平均值思考題1 明膠屬于生物高分子中的哪一類？2 明膠在紫外光譜中的主要生色基團是什么？ 3膠樣溶脹率

22、的變化說明了哪些問題？ 4用等量20%的下列明膠溶液：（a）原始溶液；（b）加入適量甲醛；（c）加入比（b）中多一倍的甲醛，制成厚度相等、面積相等的凝膠膜。膜干燥后分別被放入等體積蒸餾水浸泡相同時間后，用紫外光譜檢測浸泡液中溶進的明膠量。闡述該實驗的目的以及基本原理。5什么是共聚反應(yīng)？什么是均聚反應(yīng)？6舉例說明本實驗中明膠接枝的研究意義是什么？7明膠接枝產(chǎn)物的物性如何？ 實驗 3 蒙脫土改性聚合物1. 實驗基本目的 采用陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑對蒙脫土進行插層預(yù)處理；將預(yù)處理后的有機化蒙脫土熔融接枝尼龍；然后雙螺桿造粒、擠出成型；繼而進行力學(xué)性能測試。通過XRD、FT-IR 、TG、

23、DTA等分析手段對改性尼龍的性能進行表征。通過相關(guān)實驗，使學(xué)生對聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及性能測試研究過程有所了解，培養(yǎng)并提高獨立分析問題、解決問題的能力。2. 預(yù)備知識無機-有機納米復(fù)合材料是指無機材料以納米尺度分散在有機基體中形成的復(fù)合材料，其分散尺寸至少有一維小于100nm。由于分散相的納米尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)等，導(dǎo)致由此制備的納米復(fù)合材料比常規(guī)材料有更優(yōu)異的綜合性能，因而成為材料學(xué)領(lǐng)域研究的熱點。近年來，聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性、阻透性以及良好的導(dǎo)電性能而成為材料科學(xué)領(lǐng)域研究熱點之一。2.1 蒙脫土的組成與結(jié)構(gòu)圖3-1 蒙脫土的晶體結(jié)構(gòu)蒙脫

24、土(MMT)是一種天然粘土礦物，為膨脹型層狀薄片結(jié)構(gòu)。蒙脫土的結(jié)構(gòu)單元是由一片鋁氧八面體夾在兩片硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的厚1nm 的層狀結(jié)構(gòu)，其分子式為MX(Al4-XMgX)Si8O20(OH)4。由于四面體中心的4 價陽離子Si和八面體中心的3 價陽離子Al已被低價的陽離子取代，表面帶負電，因而層間具有良好的離子交換性能和吸附性能。它能將陽離子和極性分子吸附在層間，將有機物引入層間，擴大層間距，膨脹性能好；同時改變了無機物界面極性和化學(xué)微環(huán)境，使單體有效地插入層間。同時，硅酸鹽片層中間有可交換性陽離子，如Na、K、Ca2等，可與無機金屬離子，有機陽離子型表面活性劑等進行離子交換。

25、另外，硅酸鹽片層表面具有一定量的羥基，表現(xiàn)親水性質(zhì)而難以直接將親油性單體或高分子插層進入硅酸鹽片層中間，因此在制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料時，必須進行蒙脫土土的有機化處理，以改善其與聚合物基體之間的相容性。2.2蒙脫土的插層改性近年來，對蒙脫土的表面改性基本上是利用有機小分子、離子或其聚合物以共價鍵、離子鍵、氫鍵以及范德華力等形式對蒙脫土進行表面改性。根據(jù)蒙脫土的表面修飾機理可分為表面吸附法、離子交換法、偶聯(lián)劑處理法及插層接枝法。表面吸附法即利用氫鍵或范德華力形式，使聚合物或聚合物單體在蒙脫土表面吸附，進而形成納米復(fù)合材料。離子交換法即蒙脫土片層中間的可交換性陽離子，如Na、K、Ca2等，可與

26、無機金屬離子、有機陽離子型表面活性劑等進行離子交換。因此，蒙脫土的層間距擴大，同時改變其與聚合物的相容性。目前，使用最多的是烷基季銨鹽作為插層劑，MMT 在聚合物中的層間距取決于烷基季銨鹽的結(jié)構(gòu)和碳鏈的長度。蒙脫土層間陽離子交換示意圖如下：圖3-2 蒙脫土層間陽離子交換示意圖偶聯(lián)接枝法即利用有機物與蒙脫土的表面一定數(shù)量的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以此來改變蒙脫土表面的化學(xué)性質(zhì)，提高與有機物或聚合物之間的相容性。接枝插層法是近年來出現(xiàn)的一種新的插層技術(shù)，屬于混合鍵接枝。即先利用離子交換法插層蒙脫土，對蒙脫土進行層間修飾，再利用有機物質(zhì)與蒙脫土表面羥基發(fā)生反應(yīng)。這種有機物本身與聚合物單體有很好的相容性并能

27、與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)起橋梁作用，使蒙脫土片層與分子鏈形成穩(wěn)定的結(jié)合，達到永久接枝的目的。2.3 高聚物/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法插層復(fù)合法是制備高聚物/蒙脫土納米復(fù)合材料的重要方法。首先將單體或高聚物插入經(jīng)插層劑處理后的蒙脫土片層間，進而破壞硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)，利用熱力學(xué)或化學(xué)作用使片層剝離成厚1nm，長和寬均為100nm 的基本單元，并均勻分散在聚合物基體中，以實現(xiàn)高分子與蒙脫土在納米尺度上的復(fù)合。插層復(fù)合法按其復(fù)合過程可分為兩大類：（1）插層聚合法，即單體須先插層于層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土中，然后原位聚合，利用聚合時放出的大量熱量，克服蒙脫土片層間庫侖力，使其剝離，從而使蒙脫土片層與聚合物以納米尺度相

28、復(fù)合。例如，丙烯酸酯類、吡咯等雜環(huán)類、苯胺類及其衍生物等單體，常溫下是液態(tài)物質(zhì)，它們可以被插層到層狀硅酸鹽層間去，以自由基聚合機理、化學(xué)氧化或電化學(xué)聚合機理等形成插層復(fù)合材料。（2）聚合物插層, 聚合物溶液插層是聚合物分子鏈在溶液中借助于溶劑而插入到蒙脫土的硅酸鹽片層間，再揮發(fā)除去溶劑。溶劑可以是水或有機溶劑，水溶性聚合物如前面已敘述的PVOH、PEO、PAA、PLA 和PCL 在水溶液中與層狀粘土或?qū)訝钛趸锕不旌喜鍖樱詈缶徛舭l(fā)掉水溶劑，可方便地制備納米復(fù)合材料。聚合物熔融插層是指聚合物在高于軟化溫度下加熱，在靜止條件或剪切力作用下直接插層進入蒙脫土的硅酸鹽片層間，而不借助任何溶劑。對于

29、許多技術(shù)上比較重要的聚合物而言，由于無合適單體或能使聚合物和硅酸鹽相溶的溶劑，使原位插層或從溶液直接插層成為不可能。采用熔融插層則可克服上述缺點，而且熔融插層具有較高的專一性，可防止溶劑進入空間。2.4 高聚物/蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)根據(jù)高聚物/硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料中蒙脫土片層在高聚物基體內(nèi)部的分散狀態(tài)的不同，可將其復(fù)合結(jié)構(gòu)分為三種類型：（1）普通復(fù)合；（2）插層型納米復(fù)合；（3）剝離型納米復(fù)合。在普通復(fù)合體系中，蒙脫土顆粒均勻分散在高聚物基體中，構(gòu)成蒙脫土顆粒的硅酸鹽片層并沒有發(fā)生層間擴展的結(jié)構(gòu)上的變化，高聚物大分子沒有進入硅酸鹽片層，嚴(yán)格來說不是插層復(fù)合（圖3-3(a)）；插層型納米復(fù)

30、合體系中，高聚物插入蒙脫土的硅酸鹽片層間隙，其片層間距因大分子的插入而明顯擴大,但層片之間仍存在較強的范德華力，層片間的排列仍是規(guī)整有序（圖3-3(b)）；剝離型納米復(fù)合體系中，高聚物分子大量進入蒙脫土層間，使其層片被完全撐開，片層間相互作用力消失，粘土層片是以無序混亂狀態(tài)存在的（圖3-3(c)）。 a 普通復(fù)合 b 插層型納米復(fù)合 c 剝離型納米復(fù)合圖3-3 聚合物/粘土的類型尼龍是應(yīng)用非常廣泛的通用塑料，品種在全世界范圍內(nèi)的產(chǎn)量十分巨大，也是在通用塑料工程化的研究中，一種被優(yōu)先考慮的材料。為了提高尼龍在應(yīng)用中的競爭能力，就必須對其進行改性。傳統(tǒng)的改性方法包括使用玻纖，CaCO3，SiO2或

31、滑石粉等填充材料對聚丙烯或尼龍?zhí)畛涓男?，或?qū)w進行接枝改性等等。人們?nèi)栽谔剿鞲佑行Ш褪垢男院蟛牧暇C合性能更好的改性方法。目前尼龍/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法主要有原位聚合，熔融插層兩種方法。原位插層聚合技術(shù)是將蒙脫土作為催化劑載體，然后將單體分子進入蒙脫土片層間進行聚合，聚合反應(yīng)產(chǎn)生的大分子鏈可將硅酸鹽片層剝離并使其以納米尺度分散在聚合物基體中。這種方法可制備插層結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，目前還處在探索階段。熔融插層是指聚合物在熔融狀態(tài)下通過外力作用直接插層到蒙脫土片層間的方法。該方法工藝簡單，易于工業(yè)化，由于不使用溶劑，還可減少對環(huán)境的污染。3試劑與儀器3.1試劑鈉基蒙脫土(Na-MMT)（

32、陽離子交換容量（ CEC）110mmol/100g）浙江豐虹粘土有限公司十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 分析純 中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司十二烷基磺酸鈉（SDS） 化學(xué)純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司無水乙醇 分析純 南京化學(xué)試劑一廠硝酸銀 0.1mol/L 鹽酸 分析純 南京化學(xué)試劑一廠 尼龍6 南京金陵塑膠化工有限公司3.2儀器500ml三口燒瓶 溫度計 溫度計套管 藥勺玻璃棒 滴管 布氏漏斗 水循環(huán)真空泵 pH試紙（2.07.0） 抽濾瓶燒杯 分析天平JJ-1精密增力電動攪拌器 常州國華電器有限公司PTHW型電熱套 鞏義市英峪予華儀器廠DZF-1B型真空干燥箱 上海躍進醫(yī)療器械廠Bruk

33、er VECTOR-22 型紅外光譜儀 (KBr 壓片；掃描范圍4000cm-1-400cm-1)BrukerD8 ADVANCE 型X 射線粉末衍射儀 (Cu 靶K射線(=0.15405nm)掃描范圍2°-12°)熱重分析儀 (Shimadzu TGA-50 型，升溫速率10/min，氮氣氣氛)雙螺桿配料混煉(擠出機TE-35型) 江蘇科亞化工裝備公司精密注塑機(CJ80M3V CPC2 捷霸型) 震德塑料機械廠有限公司機械式拉力試驗機(LJ10000N) 承德試驗機廠LQ冷切粒機江蘇省泰州市鑫力橡塑機械有限公司塑料成型造粒機 震德塑料機械廠有限公司熱重分析儀(北京光學(xué)儀

34、器廠WCT-2A型熱分析儀分析，升溫速率10/min，氮氣氣氛)4實驗過程4.1陽離子表面活性劑改性蒙脫土的制備將2g鈉基蒙脫土溶解于200ml水中，于500ml三口燒瓶中加熱至80，恒溫攪拌,充分水溶膨脹3h后，慢慢滴加2倍蒙脫土離子交換量的CTAB的水溶液，繼續(xù)恒溫攪拌1h。反應(yīng)完成后，自然冷卻反應(yīng)液至室溫，抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次，用硝酸銀檢測無Br-為止，再用無水乙醇洗滌3 次。產(chǎn)品于50真空下干燥24h，研磨過200目篩，得到白色CTAB-蒙脫土粉末。4.2陰離子表面活性劑改性蒙脫土的制備：將2g鈉基蒙脫土溶解于200m水中，加熱至80，溶脹3h，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH 值為3。慢慢滴加

35、1.05倍蒙脫土離子交換量的SDS的水溶液，繼續(xù)恒溫攪拌1h。自然冷卻后取出，離心分離，用無水乙醇洗滌三次，在50真空烘箱中烘干，研磨，過200 目篩，即得SDS-蒙脫土。4.3有機化蒙脫土改性尼龍將尼龍擠出并注塑成型；分別將有機化蒙脫土（陰離子改性和陽離子改性產(chǎn)物）按2%(占尼龍的質(zhì)量百分比)加入到尼龍中，混勻，擠出(擠出溫度從進料口到機頭各段溫度分別為: 共混、造粒、機筒的溫度分別為230，230，235和240，抽真空，螺桿轉(zhuǎn)速60r/min), 注塑成型。4.4實驗結(jié)果與討論將實驗所得的CTABMMT,SDSMMT及改性前后的聚丙烯用XRD、FT-IR 、TG、DTA等分析手段進行表征

36、并進行分析比較。5. 塑料擠出造粒工藝5.1實驗?zāi)康氖煜D出機各部分組成及擠出的主要參數(shù)；掌握擠出造粒工藝條件及其控制；學(xué)會擠出加工操作。5.2實驗原理擠出成型是熱塑性塑料加工的重要方法之一。擠出過程是將塑料在旋轉(zhuǎn)的螺桿與機筒之間輸送、壓縮、熔融塑化，定量地通過機頭加工成型。擠出造粒是將粉狀物料經(jīng)擠出機加工成顆粒，通常在粉狀物料中加以各種助劑以改善物料的加工性能和制品性能。使用擠出機進行塑化造粒，通常有兩種方法，即熱切粒法和冷切粒法。熱切粒法是采用特殊形狀的旋轉(zhuǎn)刀，切段由各孔板中擠出的塑料條。由于物料溫度較高沒有太大的阻力，這種切粒所需功率和切刀磨損都較小，不能關(guān)切結(jié)構(gòu)緊湊，所占位置很小，軟、

37、硬聚氯乙烯造粒均采用此種方法造粒。冷切粒法通常采用將擠出機設(shè)計為多孔板擠出圓條經(jīng)冷卻后切粒。對于圓條的冷卻方法，通常將圓條放入冷卻水中，因而造粒不易干燥，必要時要用熱空氣來干燥。采用這種方法切出的粒子不會粘在一起，特別是用于那些熔體粘度低，用熱切粒法容易使粒子粘在一起的塑料，如聚乙烯、聚苯乙烯、尼龍等塑料。本試驗中將采用冷切粒法，對尼龍進行造粒。 在擠出造粒過程中，塑料經(jīng)加熱塑化，定量擠出，冷卻切粒等幾個階段，各種工藝參數(shù)如料筒溫度、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)、冷卻條件等對造粒都有很大影響。通過試驗，要掌握它們之間的關(guān)系。5.3實驗步驟（1）接通電源，通過控制屏上的加熱和冷卻開關(guān)，將料筒溫度加熱到尼龍（聚丙烯）

38、的TfTd溫度之間。溫度值可分別由插入機筒的水銀溫度計和動圈式溫度指示調(diào)解儀顯示，恒溫20min。（2）啟動主機，注意主機電流變化。直流電動機通過皮帶輪，減速器帶動螺桿轉(zhuǎn)動。轉(zhuǎn)速的高低可通過控制屏上的速度調(diào)節(jié)1，2來達到。升速時應(yīng)先調(diào)節(jié)到“速度調(diào)節(jié)1”到最高值，然后調(diào)節(jié)“速度調(diào)節(jié)2”。降速時則先調(diào)節(jié)“2”后調(diào)節(jié)“1”。（3）將有機化蒙脫土和尼龍混合物放入擠出機料斗中，打開料斗座冷卻水龍頭。擠出圓條之后，經(jīng)水槽冷卻、牽引，然后切粒。5.4實驗數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果處理（1）擠出機各段溫度（各取三段）。 （2）擠出機螺桿轉(zhuǎn)數(shù)。（3）擠出造粒工藝路線。（4）擠出造粒結(jié)果分析。6. 注射（注塑）成型6.1實驗

39、原理注射成型又稱注塑成型，是使熱塑性或熱固性塑料在注射機料筒中均勻塑化，然后由螺桿或柱栓推擠熔料到閉合的模具型腔中成型制品的方法。具有生產(chǎn)效率高、制品精度好等優(yōu)點，廣泛地應(yīng)用于三位尺寸相近的批量生產(chǎn)。采用注射成型制備標(biāo)準(zhǔn)試樣還可以研究塑料的力學(xué)、熱學(xué)及電學(xué)性能，分析工藝與性能的關(guān)系，選擇合理的成型條件，以求獲得最佳的經(jīng)濟效益。注射成型的主要設(shè)備為注射成型機，其基本型式有栓塞式和螺桿式兩種各種注射機工作時完成的動作程序可能不完全相同，但成型的基本過程及原理是相同的。由于柱塞式成型機存在溫度分布不均勻、壓力損耗大等缺點，所以，柱塞式注射機多為小型設(shè)備。目前，注射量在60g以上的注射機全部為螺桿式注

40、射機。螺桿式注射機的基本結(jié)構(gòu)類似柱塞式注射機，但用一個旋轉(zhuǎn)的螺桿代替單純往復(fù)的柱塞。物料通過料斗落入料筒，隨著螺桿的轉(zhuǎn)動被強制沿著螺槽向前運送，在這一輸送過程中，物料被逐漸壓實，物料的氣體由加料口排出。在熱和螺桿剪切的作用下，物料的物理狀態(tài)發(fā)生了變化，最后呈粘流態(tài)，并建立起一定的壓力，當(dāng)螺桿頭部的熔料壓力達到能克服注射油缸活塞退回的阻力（所謂背壓）時，螺桿開始后退，進行預(yù)塑。與此同時，料筒前端和螺桿頭部熔料逐漸增多，當(dāng)達到所需要注射量時，計量裝置撞擊限位開關(guān)，螺桿即停止轉(zhuǎn)動和后退，此時預(yù)塑完畢。6.2實驗步驟制備試樣：（1）手動操作方式，在注射機溫度儀指示值達到實驗條件時，再恒溫1020min

41、，加入塑料、施行預(yù)塑程序，用慢速進行對空注射。 從噴嘴流出的樣條，觀察離模膨脹和不均勻收縮現(xiàn)象，如樣條光滑明亮、無變色、銀絲、氣泡，說明原料質(zhì)量及預(yù)塑程序的條件基本適用，可以制備試樣。（2）用手動操作，依次進行閉模注射裝置前移注射（充模）保壓預(yù)塑/冷卻注射裝置后移開模頂出制品頂出器復(fù)位等操作。動作中讀出注射壓力、螺桿前進的距離和時間、保壓壓力、緩沖墊厚度、背壓（表值）及驅(qū)動柱塞螺桿的液壓力等數(shù)值，記錄料筒溫度、噴嘴加熱值、注射保壓時間、冷卻時間和成型周期。從取得的卻料制品觀察熔體某一瞬間在矩形、圓形流道內(nèi)的流速分布，由制得試樣的外觀質(zhì)量確定實驗條件是否恰當(dāng)，對不當(dāng)?shù)膶嶒灄l件進行調(diào)整。（3）在確定的實驗條件下，用半自動操作方式，連續(xù)穩(wěn)定地制取5模以