化學(xué)海藻生物質(zhì)論文

1、摘 要生物質(zhì)是唯一可轉(zhuǎn)化為液體燃料的對環(huán)境友好的清潔的可再生資源。通過高壓液化或熱裂解方法可將生物質(zhì)制備成類似石油的粘稠狀物質(zhì)生物油。生物油經(jīng)過精制可轉(zhuǎn)化為替代石油的常規(guī)燃料。生物油的分離與分析具有非常重要的意義。國內(nèi)外研究者還嘗試?yán)贸R界液化、共液化、熱化學(xué)催化液化、微波裂解液化等多種新型液化工藝進(jìn)行海藻熱化學(xué)液化制備生物油的實(shí)驗(yàn)研究。海藻是一種石莼屬的綠色藻類，是類似葉質(zhì)不規(guī)則形狀植物體。將海藻轉(zhuǎn)化為燃料和化合物的方法在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行了系統(tǒng)研究。這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)工作目標(biāo)是研究在亞臨界水為媒介條件下將海藻轉(zhuǎn)化為四氫呋喃溶劑油。本實(shí)驗(yàn)對反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，樣品尺寸，水含量和樣品含量，水溶性有機(jī)物的重新

2、使用在燃料產(chǎn)率上的影響進(jìn)行了研究。 本實(shí)驗(yàn)用亞臨界水，將海藻高溫加氫轉(zhuǎn)化成可溶于四氫呋喃溶劑的燃料。燃料的產(chǎn)量在反應(yīng)的最初階段隨著時(shí)間的增加而增加，而后遞減。產(chǎn)量的增加和水的體積，樣品重量，反應(yīng)溫度相關(guān)，產(chǎn)量的下降和一片樣品的表面積有關(guān)。最佳的反應(yīng)條件是反應(yīng)管內(nèi)加入體積分?jǐn)?shù)為75 %的水，反應(yīng)溫度為360，樣品總質(zhì)量為6g，一片樣品的表面積少于0.25mm2 。在大約9 cm3 的316不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)反應(yīng)30秒。燃料的最大產(chǎn)率和最高熱值，在最佳反應(yīng)條件和可溶性有機(jī)化合物相結(jié)合的情況下，為76.7 %和29.9MJ/kg。關(guān)鍵詞：亞臨界水；高溫加氫轉(zhuǎn)化；海藻；燃料ABSTRACT Biomass

3、 is the environment friendly，clean and renewable energy resources which can be transformed into liquid fuel. The liquefaction or pyrolysis of biomass can transform biomass into ropy matter like petroleum. Bio-oil can be refined as fuel to replace the fossil one. The separation and analysis on bio-oi

4、l is of great importance. Domestic and foreign researches have also conducted laboratory tests on producing bio-oil using some other new types of liquefaction technologies such as supercritical liquefaction，co-liquefaction，thermochemical catalytic liquefaction and microwave pyrolysis.Monostroma niti

5、dum Wittrock is a kind of green algae of the genus Ulva, having a membranous leaflike, irregularly shaped thallus. The methods to convert Monostroma nitidum Wittrock into fuels and chemicals are systematically searched in the laboratory. The aim of this work is to study the hydrothermal conversion o

6、f Monostroma nitidum Wittrock into THF-soluble oil with subcritical water. The effects of the reaction temperature, reaction time, sample size, amounts of water and sample, and reuse of water-soluble organic materials on the fuel yield were investigated. Using subcritical water, hydrothermal convers

7、ion of Monostroma nitidum Wittrock into tetrahydrofuran-soluble fuel was systemically studied. The yield of the fuel increased with reaction time in initial stage and then decreased. The increase in relative water volume, sample weight, reaction temperature and the decrease in surface area of a piec

8、e of sample favored the increase in the fuel yield. The optimum treatment conditions were that the relative water volume was 75 vol% on the reactor basis, the reaction temperature was 360, the total sample weight was 6 g, the surface area of a piece of sample was less than 0.25mm2 and the reaction t

9、ime was 30 sec in a 316 stainless steel reactor of about 9 cm3 in inner volume. The maximum yield and the higher heating value (HHV) of the fuel were 76.7 % and 29.9MJ/kg under the optimum reaction condition in combination with the reuse of water-soluble organic compounds.Keywords: subcriticalwater,

10、；hydrothermal conversion；Monostroma nitidum Wittrock；fuel 目錄引言1第一章文獻(xiàn)綜述21.1課題研究的目的和意義21.1.1 能源發(fā)展現(xiàn)狀21.1.2 生物質(zhì)能的特點(diǎn)及優(yōu)勢21.1.3 生物質(zhì)能的利用31.1.4 生物質(zhì)藻類的概況4本課題意義41.2 海藻液化方法的國內(nèi)外相關(guān)進(jìn)展51.2.1 水解法制燃料乙醇51.2.2 萃取酯化法51.2.3 油脂抽提法51.2.4 熱化學(xué)液化5超臨界液化6共液化7微波裂解液化7熱等離子法71.3水熱法藻類燃料液化研究進(jìn)展71.4 本文工作設(shè)想8第二章實(shí)驗(yàn)部分102.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器裝置10實(shí)驗(yàn)藥品1

11、02.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備102.2 實(shí)驗(yàn)裝置及過程11升溫裝置112.2.2 反應(yīng)裝置112.3水熱實(shí)驗(yàn)過程12水熱實(shí)驗(yàn)操作過程122.3.2 產(chǎn)物的分離和分析過程12第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論153.1樣品表面積和用量對不同產(chǎn)物產(chǎn)率的影響153.2水量對不同產(chǎn)物產(chǎn)率的影響203.3反應(yīng)溫度在不同產(chǎn)物產(chǎn)率上的影響243.4不同產(chǎn)物產(chǎn)率下的物料平衡293.5水溶性有機(jī)化合物重新利用293.6燃料特性30第四章結(jié)論及展望314.1 結(jié)論314.2 展望31致謝33參考文獻(xiàn)34附錄36引 言隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源需求不斷加大，國際油價(jià)一路攀升。石化資源屬不可再生資源，來源日趨減少，供給嚴(yán)重不足，價(jià)

12、格飛漲；另一方面在使用過程中產(chǎn)生大量污染，對人類的生存環(huán)境產(chǎn)生著日益突出的影響。能源已成為影響世界可持續(xù)發(fā)展的重要瓶頸。隨著當(dāng)今世界石油能源的緊缺，生物質(zhì)能源已成為當(dāng)前能源領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)，但其發(fā)展很大程度上是與當(dāng)前的高油價(jià)密切相關(guān)的，存在與人爭糧，威脅糧食安全等嚴(yán)重制約因素。 由于石油資源的日益枯竭，從可再生的生物質(zhì)資源獲取液體生物質(zhì)油受到人們的重視。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)換成高品位的氣體燃料和液體燃料，可以減少對石油、煤等化石燃料的依賴。生物質(zhì)油具有儲存運(yùn)輸方便，能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的規(guī)?；咧祷?。同時(shí),利用生物質(zhì)能源，可以減緩排放。隨著生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展,以及人們對于改善環(huán)

13、境要求的提高,生物質(zhì)能所起的作用越來越重要。據(jù)估計(jì),目前世界總能源消費(fèi)中,14%的能源供應(yīng)來自生物質(zhì)能, 在發(fā)展中國家生物質(zhì)能約占農(nóng)村用能的90%;在發(fā)達(dá)國家,如歐共體國家能源消費(fèi)2%到2.5%生物質(zhì)能,一些世界能源組織(IEA) 成員國,生物質(zhì)能在總能耗中所占份額高達(dá)15%。在某些地區(qū),生物質(zhì)能已發(fā)揮了重要作用,例如美國加利福尼亞州的生物質(zhì)能發(fā)電功率已大于1200 MW。在今后的數(shù)年內(nèi),利用生物質(zhì)發(fā)電將成為一種新型、經(jīng)濟(jì)且具有極高環(huán)境效益的能源供應(yīng)方式。目前,生物質(zhì)能技術(shù)的研究與開發(fā)已成為世界重大熱門課題之一,受到世界各國政府與科學(xué)家的關(guān)注。多年來一直在進(jìn)行各自的研究與開發(fā),并形成了各具特色

14、的生物質(zhì)能研究與開發(fā)體系,擁有各自的技術(shù)優(yōu)勢。開展生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化和綜合利用技術(shù)研究,加大研發(fā)投入,盡快擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù),對于促進(jìn)我國可再生能源的開發(fā)利用,改善能源結(jié)構(gòu),增加能源生產(chǎn)渠道,緩解能源供應(yīng)緊張局面,實(shí)現(xiàn)社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。第一章 文獻(xiàn)綜述1.1課題研究的目的和意義 能源發(fā)展現(xiàn)狀隨著人類生產(chǎn)和生活的持續(xù)發(fā)展，能源也在進(jìn)行著不斷的改革。從最早的化石能源-煤炭、石油、天然氣，到后來的蒸汽能、電能，乃至近代的太陽能、風(fēng)能、水力、潮汐能、地?zé)崮?、核能、沼氣等均為人類文明的發(fā)展做出了不可估量的貢獻(xiàn)。但是，一方面由于化石能源的貯量有限，據(jù)估計(jì)，現(xiàn)有的石油資源按現(xiàn)在的開采速

15、度到2050年將告耗盡，到那時(shí)人類將面臨能源危機(jī)；另一方面，化石燃料的燃燒使全球生態(tài)環(huán)境污染日益嚴(yán)重：其燃燒產(chǎn)生的含碳物質(zhì)造成溫室效應(yīng)使全球氣候變暖、海平面上升；沙塵暴、洪澇、干旱等災(zāi)害頻頻發(fā)生，嚴(yán)重影響了人類的生存和工農(nóng)業(yè)的發(fā)展。因此，開發(fā)清潔新能源已刻不容緩，也是十分艱巨的任務(wù)。在此背景下，生物質(zhì)能源發(fā)展越來越受到社會的關(guān)注，成為當(dāng)前實(shí)現(xiàn)能源來源多元化和國家能源戰(zhàn)略抗風(fēng)險(xiǎn)的重要選擇。 生物質(zhì)能的特點(diǎn)及優(yōu)勢 生物質(zhì)能是世界第四大能源,僅次于煤炭、石油和天然氣。根據(jù)生物學(xué)家估算,地球陸地每年生產(chǎn)10001250億噸生物質(zhì);海洋年生產(chǎn)500億噸生物質(zhì)。生物質(zhì)能源的年生產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過全世界總能源需求

16、量,相當(dāng)于目前世界總能耗的10倍。隨著農(nóng)林業(yè)的發(fā)展,特別是炭薪林的推廣,生物質(zhì)資源還將越來越多。生物質(zhì)能是人們期待的新能源，因?yàn)樯镔|(zhì)能具有以下優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)：1) 可再生性生物質(zhì)屬可再生資源,生物質(zhì)能由于通過植物的光合作用可以再生,與風(fēng)能、太陽能等同屬可再生能源,資源豐富,可保證能源的永續(xù)利用。2) 低污染性生物質(zhì)的硫含量、氮含量低、燃燒過程中生成的，較少；生物質(zhì)作為燃料時(shí)，由于它在生長時(shí)需要的二氧化碳相當(dāng)于它排放的二氧化碳的量，因而對大氣的二氧化碳凈排放量近似于零，可有效地減輕溫室效應(yīng)。3) 廣泛分布性缺乏煤炭的地域，可充分利用生物質(zhì)能；4) 生物質(zhì)燃料總量十分豐富。 生物質(zhì)能的利用生物質(zhì)能一

17、直是人類賴以生存的重要能源，它是僅次于煤炭、石油和天然氣而居于世界能源消費(fèi)總量第四位的能源，在整個能源系統(tǒng)中占有重要地位。有關(guān)專家估計(jì)，生物質(zhì)能極有可能成為未來可持續(xù)能源系統(tǒng)的組成部分，到下世紀(jì)中葉，采用新技術(shù)生產(chǎn)的各種生物質(zhì)替代燃料將占全球總能耗的40以上。目前人類對生物質(zhì)能的利用，包括直接用作燃料的有農(nóng)作物的秸稈、薪柴等；間接作為燃料的有農(nóng)林廢棄物、動物糞便、垃圾及藻類等，它們通過微生物作用生成沼氣，或采用熱解法制造液體和氣體燃料，也可制造生物炭。生物質(zhì)能是世界上最為廣泛的可再生能源。據(jù)估計(jì)，每年地球上僅通過光合作用生成的生物質(zhì)總量就達(dá)14401800億噸(干重)，其能量約相當(dāng)于20世紀(jì)9

18、0年代初全世界總能耗的38倍。但是尚未被人們合理利用，多半直接當(dāng)薪柴使用，效率低，影響生態(tài)環(huán)境?，F(xiàn)代生物質(zhì)能的利用是通過生物質(zhì)的厭氧發(fā)酵制取甲烷，用熱解法生成燃料氣、生物油和生物炭 ，用生物質(zhì)制造乙醇和甲醇燃料，以及利用生物工程技術(shù)培育能源植物，發(fā)展能源農(nóng)場。生物質(zhì)的原料主要來自于陸地和海洋中的綠色植物。在陸地上，我國每年有7億多噸作物桔稈、2億多萬噸林地廢棄物、25億多噸畜禽糞便及大量有機(jī)廢棄物，以及1億多公頃不宜墾為農(nóng)田但可種植高抗逆性能源植物的邊際性土地。這些農(nóng)林廢棄物和邊際性土地，對生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)而言，是一筆相當(dāng)寶貴的資源。而在海洋中，生物質(zhì)主要由海藻提供。由于我國人多地少，以糧食作物等為

19、主發(fā)展生物質(zhì)能源的空間有限。目前每生產(chǎn)1噸酒精需要3噸糧食作為原料，特別在近年全球糧食價(jià)格飛漲的情況下，大規(guī)模以糧食為原料，顯然是不可能的；而植物纖維原料生產(chǎn)酒精，由于木素的生物難降解性，纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，加之纖維素酶成本較高，造成生產(chǎn)成本過高。在此情況下，向海洋中廉價(jià)的藻類要能源已顯得尤為迫切。 生物質(zhì)藻類的概況藻類植物是植物界中沒有真正根、莖、葉分化,能進(jìn)行光能自養(yǎng)生活,生殖器官由單細(xì)胞構(gòu)成和無胚胎發(fā)育的一大類群。大多數(shù)藻類都是水生的,有產(chǎn)于海洋的海藻;也有生于陸地水中的淡水藻。藻體不完全浸沒在水中的藻類也很多,其中有些是藻體的一部分或全部直接暴露在大氣中的氣生藻類;也有些是生長在土壤表面

20、或土表以下的土壤藻類?？傊?藻類的生活習(xí)性是多種多樣的,對環(huán)境的適應(yīng)性也很強(qiáng),幾乎到處都有藻類的存在。藻類植物的種類繁多,目前已知有3萬種左右。目前的植物學(xué)界認(rèn)為藻類不是一個自然分類群,并根據(jù)它們營養(yǎng)細(xì)胞中色素的成分和含量及其同化產(chǎn)物、運(yùn)動細(xì)胞的鞭毛以及生殖方法等分為若干個獨(dú)立的門。主要有綠藻門、金藻門、黃藻門、硅藻門和甲藻門等。藻類的用途非常廣泛,可以食用、醫(yī)用、農(nóng)用和工業(yè)用等,也有很大一部分可以作為生產(chǎn)生物質(zhì)燃料的原料,如鹽藻。藻類作為一種數(shù)量巨大的可再生資源，是生產(chǎn)生物質(zhì)能源的重要潛在原料資源。地球上生物每年通過光合作用可固定81010噸碳，生產(chǎn)1.461011噸生物質(zhì)，其中40%應(yīng)歸功

21、于藻類光合作用。每年僅海洋中的水生植物 (主要是海藻)，通過光合作用產(chǎn)生的生物質(zhì)總量就有約5.501010噸。本課題意義隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，大量化石能源消耗所帶來的化石燃料緊缺和嚴(yán)重的環(huán)境污染問題已成為制約全球可持續(xù)發(fā)展的兩大難題。生物質(zhì)能儲量豐富，并且是唯一可以轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源，現(xiàn)已逐漸成為國內(nèi)外新能源研制和開發(fā)的熱點(diǎn)。而在眾多的生物質(zhì)中，物量大，生長周期短，環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)，易培養(yǎng)，脂類含量高，生長過程中可高效固定二氧化碳等特點(diǎn)，是制備生物質(zhì)液體燃料的良好材料。通過熱化學(xué)液化可以實(shí)現(xiàn)海藻全株資源化利用，獲得高產(chǎn)率的生物油。從環(huán)保角度和能源供應(yīng)角度來講，海藻熱化學(xué)液化制備生物油都

22、具有非常重要的意義。同時(shí)應(yīng)從原料獲取，生產(chǎn)工藝和儲存運(yùn)輸?shù)雀鱾€環(huán)節(jié)上節(jié)約成本，降低能耗，達(dá)到最佳的經(jīng)濟(jì)可行性，盡快將海藻熱化學(xué)液化制備生物油技術(shù)投入實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。1.2 海藻液化方法的國內(nèi)外相關(guān)進(jìn)展 水解發(fā)酵制燃料乙醇 傳統(tǒng)的酵母發(fā)酵乙醇技術(shù)用于糖或淀粉含量高的生物質(zhì)已經(jīng)趨于成熟, 并有較大規(guī)模應(yīng)用，而對于含大量纖維素的植物來講，首先預(yù)處理生物質(zhì)得到纖維素和半纖維素，去除阻礙糖化和發(fā)酵的物質(zhì), 使其更容易被降解和發(fā)酵；然后用酸或酶水解聚合物成單糖( 包括五碳糖和六碳糖)；用基因工程菌發(fā)酵六碳糖和五碳糖生成乙醇，而木質(zhì)素不能轉(zhuǎn)化為乙醇，它可以和其它不能轉(zhuǎn)化成乙醇的殘?jiān)黄鹱鳛槿剂鲜褂?，為?/p>

23、產(chǎn)提供動力。 萃取酯化法 將藻類轉(zhuǎn)換成液體燃料的研究始于20世紀(jì)80年代中期。當(dāng)時(shí)人們通常用溶劑萃取微藻中的脂類成分。分離得到油脂后進(jìn)一步甲酯化或乙酯化生產(chǎn)生物柴油(萃取酯化法)。 油脂抽提法有機(jī)溶劑抽提法具有工藝相對成熟,其所得油品質(zhì)量好,使用性能與礦物石油基本相當(dāng)?shù)膬?yōu)點(diǎn),是目前國內(nèi)外研究者以微藻為原料制備液體燃料最常用的實(shí)驗(yàn) 室方法。微藻油脂抽提的方法主要有：索氏提取法(抽提劑主要為石油醚/甲醇)；超臨界萃取法(抽提劑為CO)，以及抽提劑為有機(jī)溶劑的酸解法，研磨法，超聲波法等。常用的有機(jī)溶劑主要包括：甲醇，氯仿，乙醚，石油醚和正己烷等。按照萃取時(shí)藻細(xì)胞狀態(tài)的不同,又可分為干法萃取和濕法萃取

24、。熱化學(xué)液化水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對流以形成過飽和狀態(tài)而析出生長晶體的方法。熱化學(xué)液化的方法將微藻轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)的生物油。目前國內(nèi)外研究者主要采用快速熱解液化和直接液化兩種熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)行以微藻為原料制備生物油的研究。快速熱解液化 生物質(zhì)快速熱解液化是在傳統(tǒng)熱解基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種技術(shù)。它是在隔絕空氣條件下，采用超高加熱速率(102104K/s) 超短產(chǎn)物停留時(shí)間(0.23s)及適中的裂解溫度，使生物質(zhì)中的有機(jī)高聚物分子迅速斷裂為短鏈分子，使焦炭和產(chǎn)物氣降到最低限度 從而最大限度獲得高產(chǎn)量

25、的生物油的工藝技術(shù) 。直接液化生物質(zhì)直接液化又稱加壓液化。生物質(zhì)在有合適催化劑，介質(zhì)存在下，在反應(yīng)溫度200400，反應(yīng)壓力525MPa，反應(yīng)時(shí)間為2min至數(shù)小時(shí)條件下進(jìn)行液化。早在20世紀(jì)60年代美國的Apell等在350下使用均相碳酸鈉為催化劑 在水和高沸點(diǎn)蒽油甲酚等溶劑混合物中，用1424MPa壓力的CO/H2混合氣將木片液化，獲得了40%50%的液體產(chǎn)物。這就是最早的PERC法。以酚類物質(zhì)為溶劑的直接液化以酚類物質(zhì)為溶劑的直接液化酚類物質(zhì)液化溶劑主要包括苯酚、雜酚油和鄰環(huán)己基苯酚等。酚類物質(zhì)作液化溶劑時(shí), 常用的催化劑主要有硫酸、鹽酸等強(qiáng)酸和磷酸、草酸等中強(qiáng)酸或弱酸。強(qiáng)酸做催化劑時(shí)液

26、化反應(yīng)容易進(jìn)行, 以中強(qiáng)酸或弱酸做催化劑時(shí)液化反應(yīng)進(jìn)行較慢且殘?jiān)矢?。以醇類物質(zhì)為溶劑的直接液化以醇類物質(zhì)為溶劑的直接液化醇類物質(zhì)液化溶劑主要包括乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000及其混合溶劑等。常用的催化劑是硫酸、磷酸、草酸等酸性催化劑, 也有研究采用氫氧化鈉作為催化劑,但反應(yīng)時(shí)須在耐壓容器中高溫條件下進(jìn)行。以環(huán)碳酸鹽類物質(zhì)為溶劑的直接液化以環(huán)碳酸鹽類物質(zhì)為溶劑的直接液化。這類物質(zhì)主要包括碳酸乙烯酯 ( EC)、碳酸丙烯酯( PC ) 等。對于在非水溶劑中的酸催化反應(yīng), 酸強(qiáng)度的大小取決于溶劑的介電性。溶劑的介電常數(shù)越高, 酸強(qiáng)度就越大。超臨界液

27、化生物質(zhì)超臨界液化是將溶劑升溫，加壓到超臨界狀態(tài)作為反應(yīng)介質(zhì)， 生物質(zhì)在其中經(jīng)過分解，氧化，還原等一系列熱化學(xué)反應(yīng)，液化得到生物油和氣， 固產(chǎn)物的一類特殊的直接液化工藝技術(shù)。共液化生物質(zhì)與煤，塑料廢棄物等物質(zhì)共液化是將生物質(zhì)與煤，塑料等物質(zhì)按一定的比例混合，在溶劑和催化劑存在情況下進(jìn)行直接液化反應(yīng)制取液體燃料的工藝技術(shù)。液化過程中原料之間存在協(xié)同效應(yīng)，生物質(zhì)富含氫，在反應(yīng)過程中可將氫傳遞給共液化的物質(zhì)，而本身物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了很大變化，共液化減緩了反應(yīng)條件的苛刻度，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率，改善了產(chǎn)品的質(zhì)量。微波裂解液化生物質(zhì)的微波裂解液化是利用微波輻射熱能在無氧或缺氧條件下切斷生物質(zhì)大分子

28、中的化學(xué)鍵，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿游镔|(zhì)，然后快速冷卻分別得到氣，液， 固三種不同狀態(tài)的混合物的工藝技術(shù)。整個反應(yīng)過程是復(fù)雜的化學(xué)過程，包含分子鍵斷裂異構(gòu)化和小分子聚合等反應(yīng)。熱等離子法熱等離子法即利用等離子進(jìn)行加熱，使生物質(zhì)在體系中發(fā)生裂解反應(yīng)，制得生物油的方法。此法可方便地調(diào)節(jié)加熱過程，有效地控制反應(yīng)溫度，提高產(chǎn)品油的質(zhì)量。1.3水熱法藻類燃料液化研究進(jìn)展早在20世紀(jì)60年代美國的 Apell 等在350下，使用均相碳酸鈉為催化劑 ，在水和高沸點(diǎn)蒽油甲酚等溶劑混合物中用1424MPa壓力的CO/H2 混合氣將木片液化，獲得了40%50%的液體產(chǎn)物。這就是最早的PERC 法。Y.Dote等在300度

29、下以為催化劑對葡萄球藻(Botryococcus braunii)進(jìn)行高壓(10MPa加壓)液化，所得液態(tài)油達(dá)干重的57%64%油質(zhì)與石油相當(dāng)。 T.Minowa等采用液化法將含水量為78.4%的鹽藻(Dunaliella tortiolecta)細(xì)胞直接轉(zhuǎn)化為油。所得油的產(chǎn)量可達(dá)到有機(jī)成分的37%品質(zhì)與日本標(biāo)準(zhǔn)2號燃油相當(dāng)。復(fù)旦大學(xué)發(fā)明了一種將藻類水熱液化制備液體燃料的方法，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入反應(yīng)物料，并充入一定壓力的惰性氣體，攪拌并升溫至200450 保持 5120min 迅速冷卻至室溫，收集反應(yīng)混合物，用有機(jī)溶劑對混合物進(jìn)行萃取和抽提制生物油。 楊等人應(yīng)用水熱過程在300-340高溫和大

30、約20MPa高壓堿性催化劑存在的條件下將微藻轉(zhuǎn)化為燃料油。在有機(jī)化合物基上油的最大產(chǎn)率為39.5%，熱值為31MJkg。秦嶺在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行亞/超臨界水直接液化杜氏鹽藻(Dunaliella tortiolecta)制生物油過程的研究。微藻在超臨界水中的液化率為 89.37%， 油產(chǎn)率為 29.04% 。鄒樹平以水作為溶劑，對鹽藻(Dunaliella tortiolecta)進(jìn)行了亞/超臨界水中的直接液化研究。研究結(jié)果表明：當(dāng)以水作溶劑，料液比為4g 原料/100mL水，反應(yīng)溫度340380，反應(yīng)時(shí)間60min時(shí)，可獲得較高的液化率與油產(chǎn)率，最高油產(chǎn)率近40%。1.4 本文工作設(shè)想 綜

31、上所訴，海藻水熱液化制備燃料是以研制低成本、高效率的可再生能源為目的而開發(fā)的工藝路線。水熱法是以海藻為原料，模擬化石燃料的天然形成地質(zhì)條件，在高溫高壓的水熱環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，具有節(jié)能、高效、環(huán)保的特性。工藝路線簡單，實(shí)踐性較強(qiáng)、整個工藝安全性能較高。 本實(shí)驗(yàn)的主要考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、樣品的質(zhì)量以及一片樣品的表面積對實(shí)驗(yàn)的影響，通過改變反應(yīng)中的條件來考察各因素實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的產(chǎn)量和熱值的影響。根據(jù)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，找出實(shí)驗(yàn)最佳的反應(yīng)條件，提高海藻的利用率，最大化的實(shí)現(xiàn)海藻本身的價(jià)值。實(shí)驗(yàn)的工作內(nèi)容如下：改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，樣品尺寸，水含量和樣品含量，對水溶性有機(jī)材料的重新使用在燃料產(chǎn)率上的影響

32、進(jìn)行了研究。掌握有效的產(chǎn)物分析方法。掌握在實(shí)驗(yàn)過程中所用到的實(shí)驗(yàn)儀器的使用方法及保護(hù)措施。探索各因素對反應(yīng)實(shí)驗(yàn)影響的大小。 學(xué)會設(shè)計(jì)有針對性的對比試驗(yàn)。第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器裝置實(shí)驗(yàn)藥品實(shí)驗(yàn)所需藥品見表2.1：表2.1 實(shí)驗(yàn)藥品名稱主要成分規(guī)格廠家 四氫呋喃 (CH2)4OAR天津市富雨有限公司硝酸鈉 NaNO3AR沈陽合富試劑廠硝酸鉀KNO3AR沈陽合富試劑廠亞硝酸鈉NaNO2.AR沈陽合富試劑廠 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備本實(shí)驗(yàn)所用實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備見表2.2 表2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備名稱型號廠家循環(huán)水氏多用真空泵SHZ-95A河南鞏義市英峪予華儀器廠加熱爐自制恒溫水浴DF101T鞏義市英

33、峪予華儀器廠電子天平ATL2241賽多利斯科學(xué)儀器有限公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE52CS鞏義市英峪予華儀器廠電熱恒溫干燥箱101-1上海陽光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司低溫恒溫槽DL0506上海衡平儀器儀表廠2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及過程2.2.1升溫裝置 圖2.1 加熱爐本裝置是一種多功能實(shí)驗(yàn)加熱控溫裝置，由控溫板，變壓器與加熱爐相連加熱并控制溫度。 控溫板是由交流接觸器，智能控溫儀，交流電流表（10A）,固態(tài)繼電器，以及可調(diào)電阻構(gòu)成。與變壓器相連，通過改變電壓的大小，從而達(dá)到控制溫度上升快慢效果。 加熱爐內(nèi)部由特殊金屬材質(zhì)鍛造，具有強(qiáng)耐腐蝕性，適用于各種無機(jī)（有機(jī)）溶劑，加熱爐爐體由硅酸鋁棉保溫，最高可耐高溫達(dá)到10

34、00，是一款多功能實(shí)用的加熱器。 相對于其他的控溫裝置，本實(shí)驗(yàn)采用控溫裝置和加熱爐具有如下優(yōu)點(diǎn): 控溫靈敏、加熱速率較快、爐體保溫效果極好、制作工藝簡單、操作簡單、易于控制、性能先進(jìn)、穩(wěn)定性好等。 反應(yīng)裝置312圖2.2 間歇反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置1:反應(yīng)器 2: 熔鹽浴 3: 架臺 T: 溫度計(jì) 2.3水熱實(shí)驗(yàn)過程2.3.1水熱實(shí)驗(yàn)操作過程在實(shí)驗(yàn)開始階段，向反應(yīng)器中逐漸加入一定量的樣品，去離子水作為反應(yīng)媒介也添加入反應(yīng)器中。在安全操作的反應(yīng)溫度和壓力下，去離子水和樣品中水的最大體積為反應(yīng)管的75vol%。然后密封反應(yīng)器并沉浸在特定溫度下的鹽浴中加熱。反應(yīng)時(shí)間指定為反應(yīng)器保持在鹽浴中的時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后

35、，立即從鹽浴中取出反應(yīng)器并放入水中急冷操作。2.3.2產(chǎn)物的分離和分析過程在圖2.3中展現(xiàn)了產(chǎn)物的分離和分析過程。每一步操作，排氣并用清水清洗反應(yīng)器5次，每次，之后將洗出液進(jìn)行減壓抽濾，并回收水溶性和非水溶性產(chǎn)物。在過濾過程中，取水用來沖洗非水溶性產(chǎn)物。非水溶性產(chǎn)物組分被放入60烤箱中經(jīng)過一夜干燥，目的是盡可能除去其中含有的水分。然后將其用四氫呋喃清洗并減壓過濾。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀控制溫度60、壓力45kPa下脫除四氫呋喃后，將溶于四氫呋喃部分稱重并作為燃料，不溶于四氫呋喃部分為殘?jiān)?。水溶性和非水溶性組分中碳組成分別由總有機(jī)碳檢測和元素分析進(jìn)行鑒定。每種碳基產(chǎn)物產(chǎn)率由以下方法進(jìn)行計(jì)算：水溶性碳產(chǎn)率（

36、%）=WTOC/(W*)*100燃料產(chǎn)率（%）=*/(W*)*100殘留物產(chǎn)率（%）=*/(W*)*100WTOC 在回收的水溶性溶劑碳原子重量；W 反應(yīng)中樣品負(fù)載的重量；燃料的重量； 殘?jiān)闹亓浚?、分別是樣品、燃料、和殘?jiān)刑荚拥馁|(zhì)量組成分?jǐn)?shù)。圖2.3 產(chǎn)物的分離和分析過程。水溶性部分蒸發(fā)不溶于水的部分用四氫呋喃萃取溶于四氫呋喃的部分燃料剩余物過濾氣態(tài)產(chǎn)物 +液態(tài)和固態(tài)產(chǎn)物 海藻水熱法 為了提高燃料產(chǎn)率，我們試驗(yàn)了水溶性有機(jī)化合物的重新利用。圖2b中顯示了這一過程。先在海藻水熱實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的水溶性有機(jī)化合物與下一次實(shí)驗(yàn)中的新樣品一起被重新利用。 水和海藻第二次試驗(yàn) 產(chǎn)物 水和水溶性部分不溶于

37、水部分剩余物燃料圖.2.4 水溶性有機(jī)化合物的重新利用第一次試驗(yàn) 產(chǎn)物 水和海藻剩余物燃料不溶于水部分水和水溶性部分第3章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論對于反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，樣品尺寸，水含量和樣品含量，水溶性有機(jī)材料的重新使用在燃料產(chǎn)率上的影響進(jìn)行了研究。3.1樣品表面積和用量對不同產(chǎn)物產(chǎn)率的影響該組試驗(yàn)表明了在反應(yīng)器中一片樣品的表面積和樣品總重對海藻水熱轉(zhuǎn)化不同產(chǎn)物產(chǎn)率方面產(chǎn)生影響。每片樣品表面積，小于，樣品重量為0.5g，1.0g，2.0g，4.0g，6.0g并且反應(yīng)溫度為300，350，360。相對含水量，是加入水和樣品中水在反應(yīng)溫度和壓力下與所有反應(yīng)器的體積百分比，該組試驗(yàn)為75vol%且水的密度

38、會隨不同反應(yīng)溫度而發(fā)生變化。在未進(jìn)行任何預(yù)處理情況下樣品厚度約為0.05-0.1mm。其主要目的是減少樣品尺寸進(jìn)而提高樣品在反應(yīng)器中的壓實(shí)度，并進(jìn)一步提升樣品對于水的比重。當(dāng)每片樣品表面積分別為，小于時(shí)，樣品最大載重分別為1.0g，2.0g，和6.0g。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，繪制出圖3.1，3.2，3.3 圖3.1 表面積和用量與燃料產(chǎn)量的關(guān)系圖3.2 表面積和用量與燃料產(chǎn)率的關(guān)系圖3.3 表面積和用量與燃料產(chǎn)率的關(guān)系 從圖3.1，3.2，3.3看出，所有燃料產(chǎn)率在最初階段隨反應(yīng)時(shí)間增長而提高然后隨反應(yīng)時(shí)間持續(xù)而降低。這種燃料產(chǎn)率伴隨反應(yīng)時(shí)間的上升和下降時(shí)與在水熱轉(zhuǎn)化換過程中反應(yīng)物水解和再聚合有關(guān)。此

39、外，從圖3.1，3.2，3.3還可看出，隨著海藻重量增加燃料產(chǎn)率的增長速度也增加了。表1海藻在不同重量和表面積下與燃料最大產(chǎn)率和對于每一組溫度下的最佳反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系反應(yīng)條件最大產(chǎn)率 (%)最佳反應(yīng)時(shí)間（s） 圖號3000.5g,16mm242.9300圖3 .11.0g,16mm245.71203501.0g,16mm249.6 60圖3 .22.0g,4 mm258.4453602.0g,4mm263.340圖3 .34.0g,less than 0.25mm267.9356.0g,less than 0.25mm272.430表1顯示了海藻在不同用量和不同表面積下與燃料最大產(chǎn)率和對應(yīng)于每一

40、組溫度下的最佳反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。在所有溫度下隨海藻用量增加，燃料的最大產(chǎn)率增加，最佳反應(yīng)時(shí)間減少。這些結(jié)果表明海藻用量的增加可以提升在實(shí)驗(yàn)條件下四氫呋喃可溶性燃料產(chǎn)量。其主要原因是海藻相對于水重量比的提升可以促進(jìn)水溶性分子脫水并產(chǎn)生四氫呋喃可溶性燃料。相比之下有機(jī)溶劑可溶性產(chǎn)物主要包括：酚醛化合物以及它們的衍生物，長鏈羧酸/酯和碳?xì)浠衔?。生物質(zhì)用量的提升有助于碳水化合物、甲/乙酸的脫水，最終有利于提升有機(jī)溶劑產(chǎn)物質(zhì)量。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，繪制出圖3.4，3.5，3.6圖3.4 表面積和用量與水溶性碳產(chǎn)率的關(guān)系 圖3.5 表面積和用量與水溶性碳產(chǎn)量的關(guān)系 圖3.6 表面積和用量與水溶性碳產(chǎn)量的關(guān)系 從

41、圖3.4，3.5，3.6可以看出，所有水溶性碳的產(chǎn)量隨著反應(yīng)時(shí)間和在所有溫度下海藻質(zhì)量的增加而下降。這種水溶性碳產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間增長而下降的原因與水熱反應(yīng)過程中水分子的再聚合和氣化有關(guān)，而水溶性碳產(chǎn)率隨海藻重量增加而減少的原因是海藻與水的質(zhì)量比的升高可以促進(jìn)水溶性分子脫水。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，繪制出圖3.7，3.8，3.9 圖3.7 表面積和用量與殘?jiān)a(chǎn)量的關(guān)系 圖3.8 表面積和用量與殘?jiān)a(chǎn)量的關(guān)系 圖3.9 表面積和用量與殘?jiān)a(chǎn)量的關(guān)系從圖3.7，3.8，3.9可以很清楚看出殘?jiān)a(chǎn)量在開始階段隨反應(yīng)時(shí)間持續(xù)而減少，之后又隨反應(yīng)時(shí)間增長而增加。這種殘?jiān)a(chǎn)率的減少與海藻分解有關(guān)。之后由于可溶性碳再聚合

42、(水溶性碳和四氫呋喃的再聚合)，殘?jiān)a(chǎn)量增加。3.2水量對不同產(chǎn)物產(chǎn)率的影響圖3.13.9表明在相同相對含水量情況下通過提高樣品呢與水的質(zhì)量比，海藻重量的增加有利于有機(jī)溶劑產(chǎn)物產(chǎn)率的提高。除了海藻重量增加外，水重量減少也有助于提升樣品和水的質(zhì)量比并且有利于增加有機(jī)溶劑產(chǎn)物產(chǎn)量。但是水量的減少卻導(dǎo)致再次試驗(yàn)中相對含水量的減少。在這一部分被研究在水熱轉(zhuǎn)換中由水量造成海藻燃料產(chǎn)率上的影響。我們使用等量樣品研究水量減少在燃料產(chǎn)率上的影響。反應(yīng)條件為：350，反應(yīng)時(shí)間1min，重量1g的樣品，樣品表面積為反應(yīng)器在反應(yīng)溫度和壓力下相對含水量（體積分?jǐn)?shù)）改變?yōu)?0%、52%、67%、71%、75%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)

43、條件，繪制圖4.1 圖4.1 不同含水量和燃料產(chǎn)率的關(guān)系圖4.1展現(xiàn)了燃料產(chǎn)率，燃料產(chǎn)率隨著相對含水量從75vol%到40vol%的下降而從49.6vol%到40.5vol%逐漸降低。水和樣品的質(zhì)量比在燃料產(chǎn)率上的影響在圖3.13.9和圖4.1間相反。從圖3.13.9看出水與樣品質(zhì)量比的下降導(dǎo)致燃料產(chǎn)率的上升。另一方面，圖4.1中卻發(fā)生相反趨勢。在圖4.1中，燃料產(chǎn)率的下降與來自相對含水量下降而造成的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率下降有關(guān)。由于海藻在反應(yīng)器中吸收了水，它的體積膨脹的很快。結(jié)果導(dǎo)致在水熱反應(yīng)中，樣品幾乎充滿了反應(yīng)器而不能完全沉浸于水中。在水熱轉(zhuǎn)換中反應(yīng)器內(nèi)相對含水量的下降進(jìn)一步引起沉浸在水中的樣

44、品減少并限制了海藻的水解效率。為確認(rèn)這一觀點(diǎn)，當(dāng)其它試驗(yàn)條件相同的情況下，我們研究了相對含水量再有機(jī)可溶性溶劑產(chǎn)物產(chǎn)率上的影響。反應(yīng)溫度為350 ，樣品表面積為，樣品凈重2.0g，兩個反應(yīng)器內(nèi)水量和樣品和水的比例均相同，只是反應(yīng)器的體積分別為和，保持相對含水量在小反應(yīng)器中為75vol%，大反應(yīng)器中為25vol%并在反應(yīng)溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng)。 圖4.2 不同含水量和燃料產(chǎn)率的關(guān)系從圖4.2我們可以看出在相同樣品和水質(zhì)量比的情況下，當(dāng)相對含水量從75vol%降到25vol%時(shí)，燃料的最大產(chǎn)率從在45s的58.4%降為在60s的39.6%。在圖4.2中得出的結(jié)論表明相對含水量的降低有利于在相同水和樣

45、品比情況下燃料產(chǎn)率的下降。圖4.2表明在這種水熱反應(yīng)條件下，由相對含水量降低而引起的對燃料產(chǎn)率的影響將超過由于水和樣品的質(zhì)量比下降而引起的影響。 由于最大燃料產(chǎn)率也與反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，進(jìn)一步的海藻轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)是在不同反應(yīng)時(shí)間(0.5-2min)下進(jìn)行，控制反應(yīng)溫度在350 相對含水量分別為75vol% ，63vol%和40vol%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，繪制圖4.3 圖4.3 不同含水量和燃料產(chǎn)率的關(guān)系從這些數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在不同相對含水量下的所有燃料產(chǎn)率均隨反應(yīng)時(shí)間增長而達(dá)到了最大值。換句話說，更高的相對含水量能獲得更高的燃料產(chǎn)率。這一燃料產(chǎn)率對反應(yīng)時(shí)間的依賴關(guān)系與圖表3.13.9所反應(yīng)的一致。分別在圖4.4

46、，4.5和4.6，4.7上呈現(xiàn)的是相對含水量在水溶性碳和殘?jiān)a(chǎn)率上的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件,繪制出圖4.4,4.5 圖4.4 不同含水量和水溶性碳產(chǎn)率的關(guān)系 圖4.5 不同含水量和水溶性碳產(chǎn)率的關(guān)系 從圖4.4，4.5得出，水溶性碳的產(chǎn)率隨著相對含水量的增加而增加。當(dāng)在水熱反應(yīng)中樣品沉浸在適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí)，產(chǎn)量提高了。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件,繪制出圖4.6，4.7 圖4.6 不同含水量和殘?jiān)a(chǎn)率的關(guān)系 圖4.7 不同含水量和殘?jiān)a(chǎn)率的關(guān)系 該組實(shí)驗(yàn)表明，殘?jiān)漠a(chǎn)率表明了關(guān)于相對含水量相反的趨勢。在這種情況下，低數(shù)值相對含水量導(dǎo)致樣品熱解為固態(tài)殘?jiān)?.3反應(yīng)溫度在不同產(chǎn)物產(chǎn)率上的影響圖5.1，5.2，5.3顯示

47、反應(yīng)時(shí)間燃料產(chǎn)率的改變：圖5.1樣品重0.5g，樣品表面積在250到300間;圖5.2樣品重1.0g，樣品表面積在300到350間;圖5.3樣品重2.0g，樣品表面積在350到360間。對于這些實(shí)驗(yàn)的下的相對含水量均為75vol%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件,繪制出圖5.1，5.2，5.3圖5.1 不同溫度和燃料產(chǎn)率的關(guān)系 圖5.2 不同溫度和燃料產(chǎn)率的關(guān)系表2不同表面積，不同用量的海藻在不同反應(yīng)溫度下的燃料最大產(chǎn)率和最佳反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)條件最大產(chǎn)率 (%) 最佳反應(yīng)時(shí)間（s）圖號.0.5g,16mm225035.41200圖5.130042.93001.0g,16mm2300 45.7120圖5.2350 4

48、9.6602.0g,4mm2350 58.445圖5.3360 63.340圖5.3 不同溫度和燃料產(chǎn)率的關(guān)系本實(shí)驗(yàn)的最大燃料產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間先增加后減少。在所有試驗(yàn)中隨反應(yīng)溫度上升，最大燃料收率上升并且最佳反應(yīng)時(shí)間減少。燃料產(chǎn)率的增長速率也睡反應(yīng)溫度上升而增加。這些結(jié)果表明因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度上升對海藻水熱轉(zhuǎn)化為燃料從熱力學(xué)角度上看是有利的。這個結(jié)論與先前的研究是一致的（徐等人2008；李等人2009）水溶性組分轉(zhuǎn)化為有機(jī)溶劑溶性組分是由于當(dāng)反應(yīng)溫度上升時(shí)吸熱脫水反應(yīng)的發(fā)生。所以有機(jī)可溶性組分的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度增加是以犧牲水溶性組分的產(chǎn)率為代價(jià)的。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件,繪制出圖5.4，5.5，5.6 圖

49、5.4 不同溫度和水溶性碳產(chǎn)率的關(guān)系 圖5.5 不同溫度和水溶性碳產(chǎn)率的關(guān)系 圖5.6 不同溫度和水溶性碳產(chǎn)率的關(guān)系 從圖表5.4，5.5，5.6得到，隨溫度上升水溶性碳的產(chǎn)率降低。反應(yīng)時(shí)間上升可溶性碳的產(chǎn)率是下降的，這是由于在高溫下從熱力學(xué)角度上看有利于水溶性組分向有機(jī)溶劑可溶性組分轉(zhuǎn)化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件,繪制出圖5.7，5.8，5.9 圖5.7 不同溫度和殘?jiān)a(chǎn)率的關(guān)系 圖5.8 不同溫度和殘?jiān)a(chǎn)率的關(guān)系 圖5.9 不同溫度和殘?jiān)a(chǎn)率的關(guān)系從圖5.7，5.8，5.9得到，隨溫度上升殘?jiān)a(chǎn)率上升。殘?jiān)a(chǎn)率上升表明反應(yīng)溫度的上升利于可溶性碳的高溫聚合?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)從圖3.13.9，4.14.6和5

50、.15.9得出以下結(jié)論，在一個內(nèi)容積約9cm3的316型號不銹鋼管式反應(yīng)器中，高燃料產(chǎn)率的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度360，反應(yīng)時(shí)間30s，每片海藻樣品表面積小于，樣品總重為6.0g，相對含水量為75vol%。在最佳反應(yīng)條件下的最大燃料產(chǎn)率為76.7%。3.4不同產(chǎn)物產(chǎn)率下的物料平衡圖6.1顯示了以上提及的在最佳反應(yīng)條件下海藻的物料平衡。圖6.1 最佳反應(yīng)條件下的不同產(chǎn)物產(chǎn)率水溶性碳的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間延長而逐漸降低。在反應(yīng)時(shí)間為30-35s時(shí)，水溶性碳那部分燃料的產(chǎn)率達(dá)到最大值。另一方面，殘?jiān)a(chǎn)率也隨著反應(yīng)時(shí)間增長或下降。每個產(chǎn)物產(chǎn)率的特性都顯示出一種連續(xù)反應(yīng)：海藻水溶性產(chǎn)物四氫呋喃溶性產(chǎn)物固體殘?jiān)?。樣品在亞臨界水的參與下水解為水溶性產(chǎn)物并且其產(chǎn)物經(jīng)脫水，縮合，環(huán)化等過程又轉(zhuǎn)化為四氫呋喃溶性產(chǎn)物。最終四氫呋喃溶性產(chǎn)物經(jīng)高溫聚合以及其他因素作用下轉(zhuǎn)化為固體殘?jiān)??？側(cè)剂袭a(chǎn)率超過80%。這一結(jié)論是通過對難回收產(chǎn)物的精確判斷得來的（有些產(chǎn)物緊緊附著于反應(yīng)器壁表面，或變成了氣相產(chǎn)物）。3.5水溶性有機(jī)化合物重新利用為了提高燃料產(chǎn)率，我們研究了水溶性有機(jī)化合物的重新再利用對產(chǎn)物產(chǎn)率方面上的影響。從水熱轉(zhuǎn)換過程中產(chǎn)生的水溶性有機(jī)組分隨下一次試驗(yàn)的新樣品一并被重用。在水熱轉(zhuǎn)換中加