第13章熱分析技術

1、1定義：熱分析是在程序控制溫度下測量物質的物理性質與溫度關系的一類技術。分類：熱重分析（TGA)差熱分析（DTA)差示掃描量熱技術（DSC)逸出氣體分析（EGA)動態(tài)分析（DMA)等。2熱重法 導熱系數法 逸出氣檢測法 逸出氣分析法TG DTG EGD EGA差熱分析DTA差示掃描量熱法*DSC熱膨脹法TD3機械特性機械熱分析動態(tài)熱機械熱TMA聲學特性熱發(fā)聲法熱傳聲法光學特性熱光學法電學特性熱電學法磁學特性熱磁學法413.1 熱重分析（TGA)1.TGA的基本原理的基本原理 熱重法(TG)是在程序控制溫度下，測量物質質量與溫度關系的一種技術。熱重分析通常可分為兩類：動態(tài)(升溫)和靜態(tài)(恒溫)。

2、51）與質量有關的靜態(tài)方法：等壓質量變化的測定記錄物質平衡質量在揮發(fā)性產物的恒定分壓下隨溫度的變化。等溫質量變化測定記錄物質在恒溫下質量對時間的依賴關系。62） 與質量有關的動態(tài)方法熱重法記錄物質在受控速率下加熱或冷卻的環(huán)境中質量隨時間或溫度變化的一種方法。熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線或熱重譜圖： 縱坐標：質量或質量的變化率，從上向下表示質量減少； 橫坐標：溫度(或時間)，自左至右表示溫度(或時間)增加。7微分熱重法（DTG）是TG曲線對溫度(或時間)的一階導數。以物質的質量變化速率(dm/dT)對溫度T(或時間t)作圖，即得DTG曲線或DTG譜圖。DTG曲線： 峰代替TG曲線上的階梯，峰

3、面積正比于試樣質量。 橫坐標：溫度 縱坐標：dm/dT89DTG曲線可以微分TG曲線得到，也可以用適當的儀器直接測得。DTG曲線比TG曲線優(yōu)越性大，它提高了TG曲線的分辨力。進行熱重分析的基本儀器為熱天平，它包括天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個部分。除熱天平外，還有彈簧秤。 102.影響熱重分析的因素影響熱重分析的因素 基本可分二類：一是儀器因素，包括升溫速率、爐內氣氛、爐子的幾何形狀、坩堝的材料等。二是樣品因素，包括樣品的質量、粒度、裝樣的緊密程度、樣品的導熱性等。合適的升溫速率為5度min-110度min-1。1112133.熱重分析的應用熱重分析的應用 無機物、有機物及聚合物的熱

4、分解；金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過程；固態(tài)反應；礦物的煅燒和冶煉；液體的蒸餾和汽化；煤、石油和木材的熱解過程；含濕量、揮發(fā)物及灰分含量的測定；升華過程；脫水和吸濕；爆炸材料的研究；反應動力學的研究；發(fā)現新化合物；吸附和解吸；催化活度的測定；表面積的測定；氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性的研究；反應機制的研究。14熱動力學的研究如包含下述類型分解過程的反應：D(s) =B(s)+C(g)k=dw/dt=Awne-E/RT 上式兩邊取對數得：lnk=ln(dw/dt)=lnA+nlnw-E/RT15 熱分解動力學的研究 固體的熱分解動力學可用下式表示: 式中 w為在熱分解過程的某一時刻樣品的剩余質量,定義

5、為w=wt-w,其中wt，w分別為t時刻和t=t 時樣品的質量。令升溫速率i=dT/dt=常數,得 式中 A,E,T和R分別為指前因子,表觀活化能,溫度和氣體常數。 本工作采用Friedman法求算在多個升溫速率條件下的熱分解反應的E,n和A值: 在給定的w下,從不同的升溫速率i所獲得TG曲線,可得到一系列T值。不同的w下,lni(-dw/dt)對1/T作圖,可得到相應的一系列平行直線,其斜率為(-E/R),截距為(lnAf(w)”再基于下式 以lnAf(w)對lnw作圖,n和A即可求出。)(wkfdtdw)(wfeAdtdwRTEiRTEwAfIndtdwIni)()(nInwInAwAfI

6、n)(16 黃鐵礦于不同升溫速度下的TG曲線171813.2 差熱分析（差熱分析（DTA）1.DTA的基本原理的基本原理 差熱分析是在程序控制溫度下，測量物質與參比物之間的溫度差與溫度關系的一種技術。差熱分析曲線是描述樣品與參比物之間的溫差(T)隨溫度或時間的變化關系。1920212 差熱分析曲線差熱分析曲線差熱分析得到的熱譜圖(即DTA曲線)：橫坐標：溫度縱坐標：試樣和參比物的溫差T以不同的吸熱和放熱峰顯示了樣品受熱時的不同熱轉變狀態(tài)。 222324由于：熱電偶的不對稱性，試樣、參比物(包括它們的容器)的熱容、導熱系數不同，在等速升溫情況下劃出的基線并非T0的線，而是接近 T0的線，另外升溫

7、速度的不同，也會造成基線不同程度的漂移。25T(Cr-Cs) /K；dTw/dt (升溫速度) 基線偏離儀器零點的原因是由于試樣和參比物之間的熱容不等(CsCr)，因此參比物最好采用與試樣在化學結構上相似的物質，有時在試樣中混些參比物來稀釋，使Cs與Cr相近。此外，K與裝置的靈敏度有關，K增加，則T下降。升溫速度變化，基線就會漂移，故必須采用程序調節(jié)器，使固定不變。26如果環(huán)境溫度的升溫速度是恒定的，熔化時試樣的吸熱速度為dHdt，則可得到()sad Td HCKTTdtdt當實驗進行到c點，整個過程交換的總熱量應為27為了簡化上式，可以假設c點偏離基線不遠，即(T)c (T)a，則上式可寫成

8、HA表示峰面積(即積分項) 28A293.DTA曲線起止點溫度和面積的測量曲線起止點溫度和面積的測量 (1)DTA曲線起點溫度的確定30(2)DTA曲線反應終點溫度的確定假設物質的自然升溫(或降溫)過程是按指數規(guī)律進行的;則可以用b點以后的一段曲線數據，以lgTTa)對 T作圖，即可得到右圖下端的曲線。曲線上開始偏離直線(即不服從指數規(guī)律)的點即c點。 31(3)DTA峰面積的確定 DTA的峰面積為反應前后基線所包圍的面積，其測量方法有以下幾種：(1)使用積分儀，可以直接讀數或自動記錄下差熱峰的面積。(2)如果差熱峰的對稱性好，可作等腰三角形處理，用峰高乘以半峰寬峰高處的寬度的方法求面積。(3

9、)剪紙稱重法，若記錄紙厚薄均勻，可將差熱峰剪下來，在分析天平上稱其質量，其數值可以代表峰面積。 32334. 差熱分析儀差熱分析儀DTA的裝置如下圖所示，儀器包括下列幾個主要部分。(1)熱電偶熱電偶 熱電偶是DTA的關鍵元件，一般用鉑鉑銠，經過仔細加工和熱處理使之能穩(wěn)定可靠地進行測量。(2)測量池測量池 測量池包括試樣池和參比池。測量池與其托架接觸良好以保證能追隨程序溫度的變化。有兩種池設計。(3)程序溫控裝置程序溫控裝置 (4)熱電偶用的微伏放大器熱電偶用的微伏放大器 (5)記錄儀記錄儀 (6)氣氛控制系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng) 3435365. DTA測量時應注意的要點及其影響因素 (1)注意程序控

10、溫的線性和速度。 (2)在選擇基準物的時候應考慮盡可能使Cr與Cs相近，使基線接近零線。 (3)在測定過程中應注意水分的干擾影響。(4)測定過程中可能發(fā)生雙峰交疊的情況，應設法分峰(這表示兩個熱反應)。 (5)注意反應中的揮發(fā)物發(fā)生二次反應帶來反應熱的干擾。 (6)對預結晶物質程序升溫和降溫所得的曲線是不可逆的。 (7)DTA(包括DSC)需要用標準物質來校正測定的溫度準確性。 37 FeCl3-GIC的TG曲線在150330間,有一很緩慢的失重,失重率約1%;在330420間有一急劇的失重,失重率從1%增加到24.3%,同時相應的DTA曲線上有明顯而尖銳的吸熱峰;在450570間,TG曲線近

11、似有一平臺,之后在680840間,TG曲線有一急劇失重,失重率從33.9%增加到70.1%,同時相應的DTA曲線有一很強的放熱峰。 38TG曲線在150330間,有一很緩慢的失重,失重率約1%;在330420間有一急劇的失重,失重率從1%增加到24.3%,同時相應的DTA曲線上有明顯而尖銳的吸熱峰;在450570間,TG曲線近似有一平臺,之后在680840間,TG曲線有一急劇失重,失重率從33.9%增加到70.1%,同時相應的DTA曲線有一很強的放熱峰。 FeCl3-GIC在約330400間都有明顯失重,且相應DTA曲線有一明顯吸熱峰,這是因為插入物FeCl3分解而脫插的結果。由此可知FeCl

12、3-GIC的熱分解溫度約為330。在低于330以前,TG曲線出現一段緩慢失重過程,這是FeCl3的多種水合物失水的結果;在400640間有一緩慢失重過程,則是石墨基體在FeCl3的催化作用下緩慢氧化的結果;在680840間TG曲線的急劇失重及相應DTA曲線出現很強的放熱峰,則是由于石墨基體和插入物急劇氧化的結果。在約840時,FeCl3-GIC完全氧化,試樣恒重。39 曲線顯示在40有一吸熱峰,曲線顯示了這一溫度范圍有較重的失重臺階。這是乙醇揮發(fā)所致。曲線在245410有強放熱峰,曲線上可以看到明顯的失重臺階,對應著油酸的燃燒及非晶態(tài)23的晶化過程。伴隨的失重是由于表面包覆劑油酸的分解和結晶水

13、的失去。410以后的放熱峰主要對應于向更穩(wěn)定的-23的轉變,由于這一轉變過程中的質量變化很小,這與曲線上已觀察不到明顯的失重現象是一致的。 乙醇體系制備23，表面包覆油酸鈉40 分解溫度為多少？414218.2 差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)1 . 基本原理基本原理與與DTA相比，儀器多了一個功率補償放大器，樣相比，儀器多了一個功率補償放大器，樣品與參比池下面多了補償加熱絲。品與參比池下面多了補償加熱絲。如果試樣吸熱，補償器便供熱給試樣，使試樣與如果試樣吸熱，補償器便供熱給試樣，使試樣與參比物的溫度相等，參比物的溫度相等，T0；如果試樣放熱，補償器便供熱給參比物，使試樣如果試樣放熱，補償器便供熱給參比物，使試樣與參比物溫度相等，與參比物溫度相等，T0。這樣，補償的能量就是樣品吸收或放出的能量。這樣，補償的能量就是樣品吸收或放出的能量。 4344設補償回路總的