離子選擇性電極分類

1、外部試液外部試液a外外內(nèi)部參比內(nèi)部參比a內(nèi)內(nèi)水化層水化層水化層水化層干玻璃干玻璃Ag+AgCl第九章第九章 電位分析法電位分析法 PotentiometricPotentiometric analysis analysis 離子選擇性電極的性能參數(shù)離子選擇性電極的性能參數(shù) 測(cè)定離子活（濃）度的方法測(cè)定離子活（濃）度的方法 電位分析法：它是通過電路的電流接近于零的電位分析法：它是通過電路的電流接近于零的條件下以測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位為基礎(chǔ)的電條件下以測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位為基礎(chǔ)的電分析化學(xué)方法。分析化學(xué)方法。2.2.分類：分類： （1 1） 直接電位法直接電位法 （2 2）電位滴定法）電

2、位滴定法( (利用電極電位的變化來指利用電極電位的變化來指示終點(diǎn)示終點(diǎn)) )3.3.電位法的理論依據(jù)電位法的理論依據(jù): :ROlnnFRTo 一、離子選擇性電極分類一、離子選擇性電極分類 ( (一一) )按按ISEISE敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，IUPACIUPAC推薦分類推薦分類第一節(jié)離子選擇電極的分類型及響應(yīng)機(jī)理第一節(jié)離子選擇電極的分類型及響應(yīng)機(jī)理均相膜均相膜 晶體膜晶體膜 非均相膜非均相膜 如硅橡膠膜如硅橡膠膜 剛性基質(zhì)剛性基質(zhì)pH，pNa 帶正電荷帶正電荷 帶負(fù)電荷帶負(fù)電荷如如CaCa2+2+,Mg,Mg2+2+, 原電極原電極 非晶體膜非晶體膜 流動(dòng)載體流動(dòng)載體 中性中性

3、如如K K+ +氣敏電極氣敏電極 如如COCO2 2,NH,NH4 4+ +電極電極 ISE 敏化電極敏化電極 生物電極生物電極 如酶電極，生物組織電極如酶電極，生物組織電極 F-, Cl-, Cu+2如如NO3-,ClO4-,BF4-( (二二) ) 膜電極的共性：膜電極的共性： 1 1）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)( (通常是水通常是水) )的溶解度的溶解度近似為近似為0 0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機(jī)晶體等；溶性的無機(jī)晶體等； 2 2）導(dǎo)電性）導(dǎo)電性( (盡管很小盡管很小) )：通常以荷電離子的在膜內(nèi)：通常以荷電

4、離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；的遷移形式傳導(dǎo)； 3 3）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測(cè)）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測(cè)離子離子“結(jié)合結(jié)合”。通常的。通常的“結(jié)合結(jié)合”方式有：離子交換、方式有：離子交換、結(jié)晶結(jié)晶 、絡(luò)合。、絡(luò)合。 (三三) 離子選擇性電極的發(fā)展離子選擇性電極的發(fā)展 1)pH 玻璃膜電極玻璃膜電極 玻璃電極是最早使用的膜電玻璃電極是最早使用的膜電極。極。1906年，年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先發(fā)首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測(cè)定；現(xiàn)玻璃電極可用于測(cè)定；1909年，年，F(xiàn). Haber(Z. Phys. Chem., 1909,

5、67,385)對(duì)其系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究；對(duì)其系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究；1930年代，年代，玻璃電極測(cè)定玻璃電極測(cè)定pH的方法是成為最為方便的方法的方法是成為最為方便的方法(通過通過測(cè)定分隔開的玻璃電極和參比電極之間的電位差測(cè)定分隔開的玻璃電極和參比電極之間的電位差)； 1950年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測(cè)量阻抗為年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測(cè)量阻抗為100M 以上的電極電位，因此其應(yīng)用開始普及。以上的電極電位，因此其應(yīng)用開始普及。 1960年代，對(duì)年代，對(duì) pH 敏感膜進(jìn)行了大量而系統(tǒng)的研敏感膜進(jìn)行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對(duì)究，發(fā)展了許多對(duì) K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-響應(yīng)的響應(yīng)的膜電極

6、并市場(chǎng)化。膜電極并市場(chǎng)化。二二 玻璃電極玻璃電極(一一)電極構(gòu)造電極構(gòu)造球狀玻璃膜球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚，厚0.1mm)+內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液緩沖液圖9.2 玻璃電極9.1 玻璃膜電極的構(gòu)造玻璃膜電極的構(gòu)造外部試液外部試液a外外內(nèi)部參比內(nèi)部參比a內(nèi)內(nèi)水化層水化層水化層水化層干玻璃干玻璃Ag+AgCl(二二)玻璃電極的響應(yīng)原理玻璃電極的響應(yīng)原理 當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的晶體骨架中的Na+與與水中的水中的H+發(fā)生交換：發(fā)生交換：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃因?yàn)槠胶獬?/p>

7、數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎的位置幾乎全部被全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂所占據(jù)，從而形成所謂的的“水化層水化層”。9.39.3玻璃膜電極的結(jié)構(gòu)玻璃膜電極的結(jié)構(gòu)玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中水化層表面可視作陽離子交換

8、劑。溶液中H+經(jīng)水經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 兩兩者之和構(gòu)成膜電位。者之和構(gòu)成膜電位。 玻璃電極放入待測(cè)溶液，玻璃電極放入待測(cè)溶液， 2525平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅膠硅膠 E內(nèi)內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度活度； a1 、a2 分別表示玻璃膜外

9、、內(nèi)水合硅膠層表面的分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活活度；度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度（ a2）是固定的是固定的,則則: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 討論討論: (1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中成線性關(guān)

10、系。式中K 是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； (2) 電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位(25)： E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a2 ，則理論上，則理論上E膜膜=0，但實(shí)際上，但實(shí)際上E膜膜0 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械以及機(jī)械 和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（泡后（24h）恒定（）恒定（130

11、mV）；用）；用“定位定位”旋鈕消除。旋鈕消除。( (三三) )玻璃電極特點(diǎn)：玻璃電極特點(diǎn)：v不對(duì)稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液不對(duì)稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液 H H+ + 濃度或濃度或 pH pH 值值相等時(shí)，從前述公式可知，相等時(shí)，從前述公式可知， M M=0=0，但實(shí)際上，但實(shí)際上 M M 不為不為 0 0，這說明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾，這說明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱為不對(duì)稱電位。其對(duì)。由此引起的電位差稱為不對(duì)稱電位。其對(duì) pH pH 測(cè)定測(cè)定的影響可通過

12、充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn)的影響可通過充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn) pH pH 緩沖溶液校緩沖溶液校正的方法加以消除。正的方法加以消除。v* *pHpH測(cè)定前，為什么測(cè)定前，為什么 pH pH 玻璃電極要充分浸泡？玻璃電極要充分浸泡？v 酸差：當(dāng)用酸差：當(dāng)用 pH pH 玻璃電極測(cè)定玻璃電極測(cè)定pH1 pHVs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。，可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：濃度增量為：c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRTKE 再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：可以認(rèn)為可以認(rèn)為2 21 1。，。，2 21 1。則：。則：)lg(303. 222222c

13、xcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303. 2 sExxccccSEnFRTS則：則：令：令：（二）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（二）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法是測(cè)量過程中，連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法是測(cè)量過程中，連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列液，根據(jù)一系列E值對(duì)相應(yīng)的值對(duì)相應(yīng)的Vs值作圖求得被測(cè)離子的值作圖求得被測(cè)離子的濃度。濃度。(Vx+Vs)10E/S =0 xsxVVcc0- -1 0 1 2V0(Vx+Vs)10E/S圖圖9.14 9.14 連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法五、測(cè)量誤差五、測(cè)量誤差 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的準(zhǔn)確性將直接決定待測(cè)

14、物濃電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的準(zhǔn)確性將直接決定待測(cè)物濃度測(cè)定的準(zhǔn)確性：度測(cè)定的準(zhǔn)確性：對(duì)式對(duì)式 求導(dǎo)得求導(dǎo)得* *相對(duì)誤差為相對(duì)誤差為clnzFRTKE cdczFRTEcdczFRTdE 或或)C25(Ez3900EF/RTzc/co 對(duì)一價(jià)離子，對(duì)一價(jià)離子，E=E=1mV1mV，則濃度相對(duì)誤差可達(dá)，則濃度相對(duì)誤差可達(dá)4%4%，對(duì)二價(jià)離子，則高達(dá)對(duì)二價(jià)離子，則高達(dá)8%8%。一、方法原理一、方法原理 在進(jìn)行有色或混濁液的滴定時(shí)，使用指示劑確定在進(jìn)行有色或混濁液的滴定時(shí)，使用指示劑確定滴定終點(diǎn)會(huì)比較困難。此時(shí)可采用電位滴定法。滴定終點(diǎn)會(huì)比較困難。此時(shí)可采用電位滴定法。 在滴定液中插入指示電極和參比電極組成化學(xué)

15、電在滴定液中插入指示電極和參比電極組成化學(xué)電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測(cè)離池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測(cè)離子的濃度不斷發(fā)生變化，指示電極的電位由于濃度的子的濃度不斷發(fā)生變化，指示電極的電位由于濃度的突變而相應(yīng)的突躍。通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)在滴定過程突變而相應(yīng)的突躍。通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)在滴定過程中的變化來確定終點(diǎn)，求出試樣的含量。中的變化來確定終點(diǎn)，求出試樣的含量。第四節(jié)第四節(jié) 電位滴定法電位滴定法圖圖9.159.15 直接電位滴定直接電位滴定滴定曲線：以滴定曲線：以pXpX( (或電動(dòng)勢(shì)或電動(dòng)勢(shì)) )對(duì)滴定體積作圖所繪制的對(duì)滴定體積作圖所繪制的曲線，稱為滴定曲線。發(fā)生

16、電位突變時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積曲線，稱為滴定曲線。發(fā)生電位突變時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積即為終點(diǎn)時(shí)所消耗的滴定劑體積。即為終點(diǎn)時(shí)所消耗的滴定劑體積。微分曲線：對(duì)上述滴定曲線微分或以微分曲線：對(duì)上述滴定曲線微分或以pXpX( (或電動(dòng)勢(shì)或電動(dòng)勢(shì)) )對(duì)對(duì) E/E/ V V作圖所繪制的曲線，稱微分曲線。終點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)作圖所繪制的曲線，稱微分曲線。終點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)的尖峰所對(duì)應(yīng)的體積為滴定體積。滴定曲線進(jìn)行多次的尖峰所對(duì)應(yīng)的體積為滴定體積。滴定曲線進(jìn)行多次微分而得到不同階次的微分曲線，這些曲線均可用于微分而得到不同階次的微分曲線，這些曲線均可用于滴定終點(diǎn)的指示。滴定終點(diǎn)的指示。二二 確定終點(diǎn)的方法確定終點(diǎn)的方法圖圖9.16 9.1

17、6 E EV V曲線曲線圖圖9.179.17E /E /VV曲線曲線圖圖9.182E /V2V曲線曲線圖9.19 用用0.2000.200molmoldmdm-3-3 AgNO AgNO3 3滴定滴定2.52.51010-3-3molmoldmdm-3-3 I I- -，BrBr- -和和CICI- -的電位滴定曲線的電位滴定曲線三三 電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點(diǎn)的方法不同，因而具有下述特點(diǎn)：別在于確定終點(diǎn)的方法不同，因而具有下述特點(diǎn)：四四 指示電極的選擇指示電極的選擇1 1 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng) 滴定過程中溶液的氫離子濃度發(fā)生

18、變滴定過程中溶液的氫離子濃度發(fā)生變化，可采用化，可采用pHpH玻璃電記作指示電極。玻璃電記作指示電極。2 2沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng) 根據(jù)反應(yīng)選擇指示劑根據(jù)反應(yīng)選擇指示劑3 3氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 可用鉑電極作指示電極可用鉑電極作指示電極4 4絡(luò)合反應(yīng)絡(luò)合反應(yīng) 根據(jù)反應(yīng)選擇指示劑，用根據(jù)反應(yīng)選擇指示劑，用EDTAEDTA滴定金滴定金屬離子時(shí)，屬離子時(shí)， 三類電極為指示電極。三類電極為指示電極。 例題例題1 1：以銀電極為指示電極：以銀電極為指示電極, ,雙液接飽和甘汞電極為參雙液接飽和甘汞電極為參比電極比電極, ,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)溶

19、液滴定含標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含ClCl試液試液, , 得得到的原始數(shù)據(jù)如下到的原始數(shù)據(jù)如下( (電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù)電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù)) )。用二級(jí)微商法。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNOAgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積標(biāo)準(zhǔn)溶液體積? ?滴加體積(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70電位 E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358解解: : 將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到, ,例例: :9

20、 . 535.2445.2488. 024. 0;83. 030.2440.24233. 0316. 022 VEVE五、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例五、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例 application and calculate example of potentiometry滴滴入入的的AgNO3體體積積(mL)測(cè)測(cè)量量電電位位E (V)EV2EV2 24.000. 174 0.09 24.100. 183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.

21、11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0.358 1.1.表中的一級(jí)微商和表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到比體積差得到, ,例例: : 二級(jí)微商等于零時(shí)所二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.3024.40mL之間之間,準(zhǔn)確值可以準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計(jì)算出由內(nèi)插法計(jì)算出:9 . 535.2445.2488. 024. 083. 030.2440.24233. 0316. 022VEVE 2 . 將 鈣 離 子 選 擇 電 極 和 飽 和 甘 汞 電 極 插 入將 鈣 離 子 選 擇 電 極 和 飽 和 甘 汞 電 極

22、插 入100.00mL水樣中水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+ 。25時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為0.0619V(對(duì)對(duì)SCE),加加入入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為測(cè)得鈣離子電極電位為0.0483V(對(duì)對(duì)SCE)。試計(jì)算原。試計(jì)算原水樣中水樣中Ca2+的濃度？的濃度？mL34.249 . 54 . 44 . 4)30.2440.24(30.24 終點(diǎn)終點(diǎn)V解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000

23、.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中試樣中Ca2+ 的濃度為的濃度為3.87104mol/L。3. 在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt電極電極(+)和和SCE(-),在在25時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.395V,問有多少問有多少Fe2+被氧被氧化成化成Fe3+?解解: SCEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E鉑電極鉑電極 E甘汞甘汞 = 0.77 + 0.059

24、lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2430.771) / 0.059 = 2.254 設(shè)有設(shè)有 X % 的的 Fe2+ 氧化為氧化為 Fe3+，則：，則： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557%; 即有約即有約0.56%的的Fe2+被氧化為被氧化為Fe3+ 4. 用用PH玻璃電極測(cè)定玻璃電極測(cè)定pH=5.0的溶液，其電極電位為的溶液，其電極電位為43.5mV，測(cè)定另一未知溶液時(shí)，其電極電位為，測(cè)定另一未知溶液時(shí)，其電極電位為14.5mV，若該電極的影響斜率，若該電

25、極的影響斜率S為為58.0mV/pH,試求未試求未知溶液的知溶液的pH值。值。解解:玻璃電極的電位與試液玻璃電極的電位與試液pH值有如下關(guān)系：值有如下關(guān)系： E玻玻=KSpH因此，已知因此，已知pH的溶液與未知溶液的溶液與未知溶液pH和電極電位的關(guān)和電極電位的關(guān)系分別為：系分別為： 43.5=K5.0S 14.5=KSpH 得到未知液的得到未知液的PH值為：值為： 0 .585 .435 .140 . 5pH=5+0.5=5.55. 氟離子選擇電極的內(nèi)參比電極為氟離子選擇電極的內(nèi)參比電極為Ag/AgCl,內(nèi)參比溶內(nèi)參比溶液為液為0.1mol/LNaCl與與110-3molL-1NaF。該選擇電

26、極。該選擇電極與飽和甘汞電極組成測(cè)量電池。試畫出電池圖解式，與飽和甘汞電極組成測(cè)量電池。試畫出電池圖解式，并計(jì)算離子選擇電極在并計(jì)算離子選擇電極在110-5molL-1NaF pH為為3.50的的試液中的電位。已知試液中的電位。已知HF在的在的Ka為為6.610-4, =0.222V.解解 測(cè)量電池的圖解式為測(cè)量電池的圖解式為Ag,AgCl SCE因?yàn)橐驗(yàn)?F-+H+ HF Ka=6.610-4已知已知pH=3.50，即，即H+=3.16210-4molL-1EoAgCl, Ag0.1molL1NaCl110-3molL-1NaFLaF3110-5molL-1NaFpH=3.5HFFHKaFF

27、cF外444510162. 3106 . 6106 . 6101 =6.76110-6molL-1則則 離子選擇電極的電極電位為:EISE=E內(nèi)參+E 膜=E內(nèi)參+E外-E內(nèi) =0.222-0.059lgCl-內(nèi)-0.059lgF-外+0.059lgF-內(nèi) =0.222-0.059lg0.1-0.059lg6.7610-6+0.059lg(110-3) =0.222+0.059+0.305-0.177 =0.409V6. 用氟離子選擇電極測(cè)定水中的氟，取水樣用氟離子選擇電極測(cè)定水中的氟，取水樣25.00ml，加檸檬酸鈉緩沖加檸檬酸鈉緩沖(0.5molL-1)25ml，測(cè)得電極電位為，測(cè)得電極電

28、位為0.1370V.該溶液加入該溶液加入1.00ml10-3molL-1氟氟標(biāo)準(zhǔn)溶液后，標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測(cè)得電位值為測(cè)得電位值為0.1170V，氟電極的響應(yīng)斜率為，氟電極的響應(yīng)斜率為58.5mV/pF.試計(jì)算水樣中試計(jì)算水樣中F-的濃度。的濃度。解解 設(shè)水樣中氟離子濃度為設(shè)水樣中氟離子濃度為F- 根據(jù)氟離子選擇電極的電位與膜外溶液中離子濃度的根據(jù)氟離子選擇電極的電位與膜外溶液中離子濃度的關(guān)系式，得到：關(guān)系式，得到：兩式相減，得到：兩式相減，得到：解得：解得：F-=3.2210-5molL-15000.25lg0585. 01370. 0FK1501000. 100. 100.25lg0585. 0

29、1170. 03FK)00.25505110100.25lg(0585. 01170. 01370. 03FF7.7.玻璃膜鈉離子選擇電極對(duì)氫離子的電位選擇性系玻璃膜鈉離子選擇電極對(duì)氫離子的電位選擇性系數(shù)為數(shù)為1 110102 2。用該離子選擇電極測(cè)定。用該離子選擇電極測(cè)定1 11010-4-4molmolL L-1-1鈉離子時(shí)，要使測(cè)定的百分誤差小于鈉離子時(shí)，要使測(cè)定的百分誤差小于1%1%，試液的，試液的PHPH值應(yīng)控制為多大？值應(yīng)控制為多大？解解 根據(jù)誤差公式根據(jù)誤差公式%100%1/1NaHKpotNa誤差則HKNaHpotNa,%誤差已知Na+=110-4molL-1,誤差%=1%則

30、=110-8molL-1210,HKpotNa241010101. 0H pH=lgH+=lg(110-8) =88.8.在用在用PHPH玻璃電極測(cè)量溶液的玻璃電極測(cè)量溶液的PHPH值時(shí)，為什么要選值時(shí)，為什么要選用與試液用與試液PHPH值相接近的值相接近的PHPH標(biāo)準(zhǔn)溶液定位？標(biāo)準(zhǔn)溶液定位？ 答答 酸度劑是以酸度劑是以PHPH單位作為標(biāo)度的，在單位作為標(biāo)度的，在2525時(shí)，時(shí)，每單位每單位PHPH標(biāo)度相當(dāng)于標(biāo)度相當(dāng)于0.059V0.059V的電動(dòng)勢(shì)變化值。測(cè)量的電動(dòng)勢(shì)變化值。測(cè)量時(shí)，先用時(shí)，先用PHPH標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正酸度劑上的標(biāo)度，使指標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正酸度劑上的標(biāo)度，使指示值恰恰為標(biāo)準(zhǔn)溶液的示

31、值恰恰為標(biāo)準(zhǔn)溶液的PHPH值。換上試液值。換上試液, ,便可直接測(cè)便可直接測(cè)得其得其pHpH值值. .由于玻璃電極的實(shí)際電極系數(shù)不一定等于由于玻璃電極的實(shí)際電極系數(shù)不一定等于其理論值（其理論值（0.059V/pH0.059V/pH，在，在2525），為了提高測(cè)量的），為了提高測(cè)量的準(zhǔn)確度，故測(cè)量是所選用的標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確度，故測(cè)量是所選用的標(biāo)準(zhǔn)溶液PHPH值應(yīng)與試液值應(yīng)與試液的的PHPH值相接近。值相接近。9 9 在離子選擇電極的測(cè)量過程中，通常要用磁力攪在離子選擇電極的測(cè)量過程中，通常要用磁力攪拌器攪拌溶液，有人說是為了使溶液中離子分布均勻，拌器攪拌溶液，有人說是為了使溶液中離子分布均勻，也有人

32、說是為了減少濃差極化。你認(rèn)為呢？為什么？也有人說是為了減少濃差極化。你認(rèn)為呢？為什么？ 答；攪拌溶液是為了加快電極的響應(yīng)速度。答；攪拌溶液是為了加快電極的響應(yīng)速度。 因?yàn)槟る娢皇怯煽购怆x子在傳感膜表面擴(kuò)散及建因?yàn)槟る娢皇怯煽购怆x子在傳感膜表面擴(kuò)散及建立離子交換平衡而產(chǎn)生的。而電極達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的速立離子交換平衡而產(chǎn)生的。而電極達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的速度，不僅取決于各類電極的特性，而且取決于抗衡離度，不僅取決于各類電極的特性，而且取決于抗衡離子的濃度。濃度高時(shí)，響應(yīng)速度快；濃度低時(shí)，響應(yīng)子的濃度。濃度高時(shí)，響應(yīng)速度快；濃度低時(shí)，響應(yīng)速度慢。因此，可用攪拌溶液來加快響應(yīng)速度，迅速速度慢。因此，可用攪拌溶液來

33、加快響應(yīng)速度，迅速達(dá)到平衡。達(dá)到平衡。 10.10.用用NaNa2 2O O制作玻璃膜的制作玻璃膜的PHPH電極電極, ,當(dāng)試液的當(dāng)試液的PHPH值大值大于于1010時(shí)時(shí), ,測(cè)得的測(cè)得的PHPH值比實(shí)際數(shù)值要低值比實(shí)際數(shù)值要低, ,這是為什么這是為什么? ? 答答: :因?yàn)樵趶?qiáng)堿性溶液中因?yàn)樵趶?qiáng)堿性溶液中, ,氫離子濃度很低氫離子濃度很低, ,而大而大量鈉離子的存在量鈉離子的存在, ,會(huì)使鈉離子重新進(jìn)入玻璃膜的硅氧會(huì)使鈉離子重新進(jìn)入玻璃膜的硅氧網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò), ,并與氫離子交換而占有少數(shù)點(diǎn)位并與氫離子交換而占有少數(shù)點(diǎn)位. .這樣這樣, ,玻璃電玻璃電極的膜電位除了決定于水化膠層和溶液中氫離子活度極

34、的膜電位除了決定于水化膠層和溶液中氫離子活度外外, ,還增加了因鈉離子在兩相中擴(kuò)散而產(chǎn)生相間電位還增加了因鈉離子在兩相中擴(kuò)散而產(chǎn)生相間電位, ,引起測(cè)量誤差。引起測(cè)量誤差。11 什么是離子選擇電極的響應(yīng)時(shí)間什么是離子選擇電極的響應(yīng)時(shí)間? ?響應(yīng)時(shí)間與哪些響應(yīng)時(shí)間與哪些因素有關(guān)因素有關(guān)? ? 答答: : 所謂離子選擇電極的響應(yīng)時(shí)間所謂離子選擇電極的響應(yīng)時(shí)間, ,是指抗衡離是指抗衡離子在傳感膜表面擴(kuò)散及建立雙電層結(jié)構(gòu)時(shí)子在傳感膜表面擴(kuò)散及建立雙電層結(jié)構(gòu)時(shí), ,電極達(dá)到電極達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡所需要的時(shí)間動(dòng)態(tài)平衡所需要的時(shí)間. . 響應(yīng)時(shí)間取決于敏感膜的結(jié)構(gòu)本質(zhì)響應(yīng)時(shí)間取決于敏感膜的結(jié)構(gòu)本質(zhì). .同時(shí)同時(shí),

35、 ,響應(yīng)時(shí)響應(yīng)時(shí)間與抗衡離子的濃度有關(guān)間與抗衡離子的濃度有關(guān), ,濃度高濃度高, ,達(dá)到平衡快達(dá)到平衡快, ,響應(yīng)響應(yīng)時(shí)間就短時(shí)間就短. .響應(yīng)時(shí)間還與電極的內(nèi)阻有關(guān)響應(yīng)時(shí)間還與電極的內(nèi)阻有關(guān), ,內(nèi)阻低內(nèi)阻低, ,響響應(yīng)快應(yīng)快. .響應(yīng)時(shí)間還與抗衡離子的擴(kuò)散速度、共存離子響應(yīng)時(shí)間還與抗衡離子的擴(kuò)散速度、共存離子的種類和性質(zhì)、試液溫度、測(cè)量條件等各種因素有關(guān)的種類和性質(zhì)、試液溫度、測(cè)量條件等各種因素有關(guān). .12 12 用離子選擇電極一次加入標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行定量分析時(shí)用離子選擇電極一次加入標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行定量分析時(shí), ,應(yīng)注意些什么問題應(yīng)注意些什么問題? ? 答答: :應(yīng)注意以下兩方面的問題應(yīng)注意以下兩方

36、面的問題: : 1. 1.加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度要高加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度要高, ,體積要小體積要小. .一般標(biāo)準(zhǔn)一般標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度要較試液濃度大溶液的濃度要較試液濃度大5050 200200倍倍, ,而加入標(biāo)準(zhǔn)溶液而加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積要比事業(yè)體積小的體積要比事業(yè)體積小2020 5050倍倍, ,使加入標(biāo)準(zhǔn)溶液不會(huì)使加入標(biāo)準(zhǔn)溶液不會(huì)引起試液組成發(fā)生顯著變化引起試液組成發(fā)生顯著變化. . 2. 2.加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后電位的變化值加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后電位的變化值E E要稍大些，以要稍大些，以減少測(cè)量和計(jì)算中的誤差但減少測(cè)量和計(jì)算中的誤差但E E的數(shù)值有不能太大，的數(shù)值有不能太大，以免體系的性質(zhì)發(fā)生變化對(duì)一價(jià)離子來說，一般以免體系的性質(zhì)發(fā)生變化對(duì)一價(jià)離子來說，一般E E以以1010 40mV40mV為宜，對(duì)二價(jià)離子則以為宜，對(duì)二價(jià)離子則以5 5 20mV20mV為宜為宜1.用銀離子選擇電極測(cè)定溶液中的用銀離子選擇電極測(cè)定溶液中的Br-、I-的滴定曲線如的滴定曲線如下圖，已知滴定劑下圖，已知滴定劑AgNO3濃度為濃度為0.2mol/L，試樣原來，試樣原來的體積為的體積為10mL，則，則Br-的濃度為的濃度為 ；I-的濃度的濃