ch.2-1 內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分

1、2.1 內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分 dU=TdS-pdV (2.1.1) dH=TdS+Vdp (2.1.2) dF=-SdT-pdV (2.1.3) dG=-SdT+Vdp (2.1.4)一、一、4個基本方程個基本方程二、二、8個偏導(dǎo)數(shù)個偏導(dǎo)數(shù)由由(2.1.1)式式dU=TdS-pdV ，有，有,(2.1.5)VSUUTpSV 由由(2.1.2)式式dH=TdSVdp ，有，有,(2.1.6)pSHHTVSp,(2.1.7)VTFFSpTV 由由(2.1.3)式式dF=-SdT-pdV ，有，有由由(2.1.4)式式dG=-SdTVdp ，有，有

2、,(2.1.8)pTGGSVTp 三、三、4個麥氏關(guān)系個麥氏關(guān)系22zzx yy x 由全微分條件由全微分條件22;SVTUpUVV SSS V 將將(2.1.5)的兩個偏導(dǎo)的兩邊分別對的兩個偏導(dǎo)的兩邊分別對S和和V求導(dǎo)，再利用求導(dǎo)，再利用全微分條件求得全微分條件求得利用全微分條件，上二式相等，所以有利用全微分條件，上二式相等，所以有SVTpVS 22;pSTHVHpp SSS p pSTVpS 將將(2.1.6)的兩個偏導(dǎo)的兩邊分別對的兩個偏導(dǎo)的兩邊分別對S和和p求導(dǎo)，得求導(dǎo)，得利用全微分條件，上二式相等，所以有利用全微分條件，上二式相等，所以有將將(2.1.7)的兩個偏導(dǎo)的兩邊分別對的兩個

3、偏導(dǎo)的兩邊分別對V和和T求導(dǎo)，得求導(dǎo)，得22;TVSFpFVV TTT V 22;pTSGVGpp TTT p TVSpVT利用全微分條件，上二式相等，所以有利用全微分條件，上二式相等，所以有 將將(2.1.8)的兩個偏導(dǎo)的兩邊分別對的兩個偏導(dǎo)的兩邊分別對p和和T求導(dǎo)，得求導(dǎo)，得利用全微分條件，上二式相等，所以有利用全微分條件，上二式相等，所以有pTSVpT 熱力學(xué)關(guān)系的記憶方法熱力學(xué)關(guān)系的記憶方法 四個基本方程，八個偏導(dǎo)，四個麥氏四個基本方程，八個偏導(dǎo)，四個麥氏關(guān)系。關(guān)系。 首先，畫兩正交箭頭，從上到下為首先，畫兩正交箭頭，從上到下為ST，從左到右為，從左到右為PV。 為了便于記住箭頭的方向

4、，可默讀一為了便于記住箭頭的方向，可默讀一個英文句子：個英文句子： The Sun is pouring down his rays upon the Trees, and the brook is flowing from the Peak to the Valley. 然后，按順時針方向加上然后，按順時針方向加上E(=U)、F、G和和H。 基本方程記憶規(guī)則基本方程記憶規(guī)則 a.函數(shù)的相鄰兩量為自變量，對應(yīng)兩量為系數(shù)。函數(shù)的相鄰兩量為自變量，對應(yīng)兩量為系數(shù)。b.箭頭離開系數(shù)，取負；箭頭指向系數(shù)，取正。箭頭離開系數(shù)，取負；箭頭指向系數(shù)，取正。例如，與例如，與U相鄰的兩自變量分別為相鄰的兩自變量

5、分別為S和和V，對應(yīng)的系數(shù)為，對應(yīng)的系數(shù)為T和和p，前者箭頭指向系數(shù)，后者箭頭離開系數(shù)，故可寫出，前者箭頭指向系數(shù)，后者箭頭離開系數(shù)，故可寫出 dU=TdSpdV用同樣的方法，可方便的寫出其他三個基本方程。用同樣的方法，可方便的寫出其他三個基本方程。 八個偏導(dǎo)數(shù)的記憶方法八個偏導(dǎo)數(shù)的記憶方法 從四個基本方程出發(fā)，利用系數(shù)比較法，可很方便地寫從四個基本方程出發(fā)，利用系數(shù)比較法，可很方便地寫出八個偏導(dǎo)數(shù)。例如，由出八個偏導(dǎo)數(shù)。例如，由dU=TdSpdV出發(fā)，設(shè)出發(fā)，設(shè)U=U(S,V),寫出寫出U的全微分，然后比較系數(shù)，即可得到的全微分，然后比較系數(shù)，即可得到VTTpVS 麥氏關(guān)系的記憶方法麥氏關(guān)系

6、的記憶方法 沿順時針方向，例如，從沿順時針方向，例如，從S出法，出法，S對對V求導(dǎo)求導(dǎo)T不變，等不變，等于于p對對T求導(dǎo)求導(dǎo)V不變。箭頭都指向不變量或都離開不變量取不變。箭頭都指向不變量或都離開不變量取正，一個指向不變量，而一個離開不變量則取負，得正，一個指向不變量，而一個離開不變量則取負，得 按此方法，分別從按此方法，分別從V、T和和p出發(fā)，就可得到另外三個出發(fā)，就可得到另外三個麥氏關(guān)系。沿逆時針方向也可得出四個麥氏關(guān)系，只不過麥氏關(guān)系。沿逆時針方向也可得出四個麥氏關(guān)系，只不過順序不同而已。順序不同而已。 推導(dǎo)和證明熱力學(xué)關(guān)系是熱力學(xué)部分技能訓(xùn)練的推導(dǎo)和證明熱力學(xué)關(guān)系是熱力學(xué)部分技能訓(xùn)練的重

7、點。推導(dǎo)熱力學(xué)關(guān)系的一般原則是：將不能直接測量重點。推導(dǎo)熱力學(xué)關(guān)系的一般原則是：將不能直接測量的量，即函數(shù)（如，的量，即函數(shù)（如，U、H、F、G、S）用可以直接測）用可以直接測量的量量的量(如，如，p、V、T、Cp、CV、T)表達出來。表達出來。為此，我們會經(jīng)常用到下面介紹的一些關(guān)系式。為此，我們會經(jīng)常用到下面介紹的一些關(guān)系式。 設(shè)給定四個狀態(tài)參量設(shè)給定四個狀態(tài)參量x、y、z和和w，且，且 F(x，y，z) = 0，而而w是變量是變量x,y,z 中任意兩個的函數(shù)，則有下列等式成立中任意兩個的函數(shù)，則有下列等式成立:（2 2）證明熱力學(xué)恒等式的幾種方法）證明熱力學(xué)恒等式的幾種方法數(shù)關(guān)z zz zx x1 1= =( (倒倒系系）y yy yx x 環(huán)關(guān)xyxyz zxyzxyz= -1（= -1（循循系系）yzxyzx鏈關(guān)z zz zz zx xx xy y