電化學(xué)合成技術(shù)與工藝

1、班級(jí)：應(yīng)化1351宿舍：6609組數(shù)：第6組成員：徐小文 張亮亮 陳曉偉 陳濤 鄧冬冬電化學(xué)合成技術(shù)與工藝第七章Electrochemical Synthesis Technology電化學(xué)合成概述CONTENTS電化學(xué)理論基礎(chǔ)電化學(xué)合成工藝方法電化學(xué)工程與工業(yè)應(yīng)用目錄PPT模板下載： BUSENESS PLANl電化學(xué)合成發(fā)展史l電化學(xué)合成的特點(diǎn)logo1600 Gilbert（英） 發(fā)現(xiàn)摩擦生電1791 Galvani （意大利） 發(fā)現(xiàn)生物電現(xiàn)象1799 Volta （意大利） 發(fā)明電池1800 Nicholson - Carlisle（英） 電解水1807 Davy（英） 電解制堿金屬1

2、833 Faraday(英） 電解定律1839 Grove 氫氧燃料電池1879 Helmholtz (德 ) 雙電層理論1884 Arrhenius(瑞典） 電離學(xué)說(shuō)1900 Nernst（德） Nernst方程1905 Tafel(德） Tafel方程1923 Debey(荷蘭)- Huckel(德)離子互吸理論 電化學(xué)合成發(fā)展史電化學(xué)合成的特點(diǎn)合成體系清潔，產(chǎn)物純度高；可制備高氧化態(tài)或低還原態(tài)化合物；可選擇性地制備特定價(jià)態(tài)化合物；可制備一些特殊的物質(zhì)或聚集態(tài)。較低的溫度下進(jìn)行，能耗降低。反應(yīng)溫度下降，設(shè)備材料的腐蝕，損耗和意外事故減少。可以在低揮發(fā)或者不揮發(fā)反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。產(chǎn)物和反應(yīng)物易

3、于回收。電解質(zhì)與活性電化學(xué)媒介是可再生的，對(duì)環(huán)境沒(méi)有排放。電化學(xué)理論基礎(chǔ)l電解質(zhì)溶液l電化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)l極化過(guò)程與動(dòng)力學(xué)方程l電極過(guò)程研究技術(shù)l電解過(guò)程研究技術(shù)電解質(zhì)溶液010203。電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體 （第一類(lèi)導(dǎo)體）（第一類(lèi)導(dǎo)體）依靠自由電子的運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電。依靠自由電子的運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電。例如：金屬、石墨等。例如：金屬、石墨等。溫度升高，溫度升高， 導(dǎo)電能力下降。導(dǎo)電能力下降。離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體 （第二類(lèi)導(dǎo)體）（第二類(lèi)導(dǎo)體）依靠離子定向運(yùn)動(dòng)和電極依靠離子定向運(yùn)動(dòng)和電極 反應(yīng)而導(dǎo)電。反應(yīng)而導(dǎo)電。例如：電解質(zhì)溶液和熔融電解質(zhì)。例如：電解質(zhì)溶液和熔融電解質(zhì)。溫度升高，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力增大溫度升高，電解質(zhì)溶

4、液的導(dǎo)電能力增大導(dǎo)體電解質(zhì)溶液。電解池：電解池：電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的裝置電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的裝置例：電解例：電解HCl水溶液水溶液負(fù)極負(fù)極(發(fā)生還原反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng)陰極陰極)2He2H2 正極正極 (發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)陽(yáng)極陽(yáng)極) e2ClCl22電池反應(yīng)電池反應(yīng)22HClH2Cl2 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電機(jī)理:。陽(yáng)極陽(yáng)極( (負(fù)極負(fù)極) ) e2ZnZn2陰極陰極( (正極正極) )Cue2Cu2 電池反應(yīng)電池反應(yīng)CuZnCuZn22 電極上得失電子的反應(yīng)電極上得失電子的反應(yīng)溶液中離子的定向遷移溶液中離子的定向遷移原電池原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置：化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置1011 12電導(dǎo)

5、率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度增加而變大，但變化不顯著強(qiáng)電解質(zhì)溶液當(dāng)濃度C5mol/dm3時(shí)，電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高，幾乎成正比關(guān)系。當(dāng)濃度C5mol/dm3時(shí)，電導(dǎo)率隨著濃度的增加而降低，如H2SO4 和KOH溶液。13強(qiáng)電解質(zhì)的 m與c的關(guān)系隨著濃度下降m 升高，很快達(dá)到一個(gè)極限值m，既無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，通常當(dāng)濃度降至0.01mol/dm3以下時(shí)， m與c 之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch(科爾勞施）總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為： m= m（1- .）是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至c0，得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率m 。c14 uuuQQt uuuQQ

6、t能能斯特方程式斯特方程式 O+neR（O：氧化態(tài)粒子R：還原太粒子，n反應(yīng)所涉及的電子數(shù)）在平衡狀態(tài)下（電子交換、物質(zhì)交換均達(dá)到平衡），電極/溶液界面所建立的電極電位滿足：其中：平：平衡電位平0：標(biāo)準(zhǔn)平衡電位T：絕對(duì)溫度，F(xiàn)：法拉第常數(shù)o，R：氧化態(tài)，還原態(tài)粒子活度Nernst方程是電化學(xué)熱力學(xué)的基石。R00lnnFRT平平電化學(xué)熱力學(xué)電化學(xué)熱力學(xué)2-2 相間電位與電極電位相間電位與電極電位一一.雙電層的形成與種類(lèi)雙電層的形成與種類(lèi)1.帶電粒子在兩相間的遷移：這是由于帶電粒子在兩相中化學(xué)位的不同，引起粒子由高化學(xué)位向低化學(xué)位的遷移現(xiàn)象。a.兩不同電子導(dǎo)體相相接觸，由于電子在兩相中化學(xué)位的不同

7、而引起的定向遷移，遂在界面形成雙電層。b.具有不同密度的兩種電解質(zhì)溶液相接觸，離子由高濃度向低濃度遷移，遂在界面形成雙電層。c.電子導(dǎo)體相與離子導(dǎo)體相相接觸，帶電粒子在兩相間的遷移，遂形成異相界面形成雙電層。2.帶電粒子或偶極子在兩相界面的定向排列a.帶電粒子由于特性吸附在溶液一側(cè)形成的表面雙電層。b.偶極子在溶液一側(cè)的定向排列c.電子導(dǎo)體相一側(cè)的偶極化3.由于外電路的作用形成的雙電層（電容）其中第一類(lèi)的C及第二、三類(lèi)雙電層是本課程的研究重點(diǎn)。二.電化學(xué)位將一試驗(yàn)電荷（i）自無(wú)窮遠(yuǎn)處移入研究相（P），所涉及的全部能量變化的稱(chēng)為試驗(yàn)電荷在研究相的電化學(xué)位。記作：試驗(yàn)電荷移動(dòng)過(guò)程中涉及的能量變化可

8、分為三部分（1）試驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至研究相附近（10-410-5cm）克服（研究相所帶電荷產(chǎn)生的）外電場(chǎng)所做的功W1。z：實(shí)驗(yàn)電荷所帶電荷數(shù)，e0：電子電量，： 研究相外電位Pi01Wezi（2）實(shí)驗(yàn)電荷自研究相附近移入相內(nèi)克服表面電場(chǎng)所做的功W2。X：研究相表面偶極子分布產(chǎn)生的表面電場(chǎng)。（3）實(shí)驗(yàn)電荷進(jìn)入研究相克服短程力（化學(xué)作用）所做的功W3。即實(shí)驗(yàn)電荷在P點(diǎn)的化學(xué)位。所以有外電位與內(nèi)表面電位的和又稱(chēng)之為內(nèi)電位，記作：。Xezi02WPi3W)(WWW0321XeziPiPiX由電化學(xué)位的表達(dá)形式可見(jiàn)，它只是一種特殊的化學(xué)位。若研究的粒子不帶電荷，則其電化學(xué)位等于其化學(xué)位。與化學(xué)為一樣，

9、電化學(xué)位是用以判斷粒子在電化學(xué)體系中是否建立平衡的重要參量，其單位是能量單位。三.相間電位差兩相至接觸相間的存在兩種電位差：相間內(nèi)電位差： = 1- 2相間外電位差： = 1-2相間內(nèi)（外）電位差稱(chēng)之為電化學(xué)體系的絕對(duì)電極電位。注：兩不同相間的內(nèi)電位差不能直接測(cè)量，而外電位差是可直接測(cè)量。四.電極電位（相對(duì)）1電池的電動(dòng)勢(shì)電池由（I）和（II）兩個(gè)電子導(dǎo)體相和電解質(zhì)相S構(gòu)成。由此可見(jiàn)電池的電動(dòng)勢(shì)包括相互接觸相的內(nèi)電位差或外電位差的和。IIIIISSIV2.電極電位將參考電極取代電子導(dǎo)體相與研究電極構(gòu)成電化學(xué)電池。 IRRSSIV若將所有的研究電極系統(tǒng)均與參考電極體系構(gòu)成電池，測(cè)得的其電池電動(dòng)勢(shì)

10、，由上式可知，所有電動(dòng)勢(shì)組成中的后兩項(xiàng)幾乎相等。即電池電動(dòng)勢(shì)的大小取決于第一項(xiàng)的大小。這樣就有可能解決不同相間絕對(duì)電極電位不可直接測(cè)量的問(wèn)題。電極電位（相對(duì)）：研究電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極系統(tǒng)（PH2=1atm，H+=1mol/L）構(gòu)成無(wú)液接電池，測(cè)得該兩電池兩端（相同電子導(dǎo)體相）在無(wú)電流通過(guò)時(shí)的內(nèi)電位差，稱(chēng)之為研究電極的相對(duì)電位，即電極電位。電位的符號(hào)以研究電極在原電池中極性決定。在實(shí)際應(yīng)用中，由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不方便，常使用第二類(lèi)金屬構(gòu)成的電極系統(tǒng)稱(chēng)為參考電極。主要有下列幾種：a.Hg/HgCl2,KCl甘汞電極b.Hg/HgO,KOH氧化汞電極cHg/Hg2SO4,H2SO4硫酸亞汞電極d.Ag

11、/AgCl,KCl銀，氯化銀電極作為參考電極的基本條件：操作簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、可逆性好。標(biāo)準(zhǔn)氫電極示意圖電化學(xué)合成工藝簡(jiǎn)介電化學(xué)合成工藝簡(jiǎn)介電化學(xué)合成工藝簡(jiǎn)介電化學(xué)合成最基本的研究對(duì)象，是各類(lèi)電化學(xué)反應(yīng)在“電極溶液”界面上的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，證實(shí)這些反應(yīng)在電化學(xué)體系內(nèi)的反應(yīng)可能性及其機(jī)理。化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是反應(yīng)物外層電子的得失，故任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)理論上都可以按照化學(xué)和電化學(xué)兩種本質(zhì)不同的反應(yīng)機(jī)理來(lái)完成。對(duì)于任何一個(gè)如下式所示的氧化還原反應(yīng)：A+BC+D（1）；如果通過(guò)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)上列反應(yīng)，則可以表示為：A+BABC+D(2)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中A粒子和B粒子通過(guò)相互碰撞形成一種活化配合物中間態(tài)-A

12、B，然后轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。如果式(1)的反應(yīng)在電解裝置中進(jìn)行，則在陰極和陽(yáng)極分別發(fā)生下列電極反應(yīng)：陰極反應(yīng):A+neC(3)陽(yáng)極反應(yīng):B-neD(4)電化學(xué)總反應(yīng):A+BC+D(5)電極反應(yīng)在電極與溶液之間形成的界面上進(jìn)行。對(duì)于單個(gè)電極而言，電極過(guò)程由下列步驟串聯(lián)而成：(1)反應(yīng)物粒子自溶液本體向電極表面?zhèn)鬟f；(2)反應(yīng)物粒子在電極表面或電極表面附近液層中進(jìn)行某種轉(zhuǎn)化，例如表面吸附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(3)在電極與溶液之間的界面上進(jìn)行得失電子的電極反應(yīng)；(4)電極反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或電極表面附近液層中進(jìn)行某種轉(zhuǎn)化，例如表面脫附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(5)電極反應(yīng)產(chǎn)物自電極表面向溶液本體傳遞。任何一個(gè)電極過(guò)程都

13、包括上述(1)、(3)、(5)三步，某些電極過(guò)程還包括(2)、(4)兩步或其中一步。電極過(guò)程各步進(jìn)行的速度存在差別，整個(gè)過(guò)程由其中最慢的一步控制，稱(chēng)為“控制步驟”。電化學(xué)合成工藝流程通常包括電解合成前處理、電解合成、電解合成后處理各步，其中電解合成是最重要的步驟。電解合成前后處理與化學(xué)合成相似，通常為凈化、除濕、精制、分離等操作。電化學(xué)合成是一種綠色合成技術(shù)，其突出的優(yōu)點(diǎn)之一就是無(wú)污染或者少污染，因而在三廢處理方面負(fù)擔(dān)輕、投入少。電化學(xué)合成的研究進(jìn)展和展望1、合成納米材料（1）石墨層間化復(fù)合物（2）納米粒子、薄膜、晶體2、合成電極材料3、合成功能材料4、合成超導(dǎo)材料電化學(xué)合成的應(yīng)用電化學(xué)合成的

14、應(yīng)用5、電化學(xué)合成無(wú)機(jī)化工原料6、電化學(xué)合成有機(jī)物（2）L一半胱氨酸（1）鄰，對(duì)，間三氟甲基苯甲酸（3）維生素k3電化學(xué)合成的研究進(jìn)展和展望電化學(xué)合成的研究近二十年來(lái)進(jìn)展迅速，研究領(lǐng)域包括直接電化學(xué)合成、間接電化學(xué)合成、界面修飾電極、反應(yīng)性電極等。除此之外，在下述領(lǐng)域也取得了很大進(jìn)：(1)固體聚合物電解質(zhì)（SPE）在電化學(xué)中的應(yīng)用。SPE是一種高分子離子交換膜，由于其較好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，目前逐漸應(yīng)用于氯堿工業(yè)、電解水工業(yè)以及航空航天用燃料電池、核潛艇用氧氣發(fā)生器等領(lǐng)域，使這些領(lǐng)域的技術(shù)水平取得了革命性的進(jìn)步。(2)碳載SbPbPt電催化納米材料的最新研究進(jìn)展。電極材料一直是電化學(xué)研究的重點(diǎn)，尋找和研制高活性、高選擇性的新型電催化劑材料具有重要的意義。近年來(lái)，在導(dǎo)電載體上沉積納米材料制備高性能實(shí)用型電