材料化學(xué)-材料化學(xué)熱力學(xué)

1、Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials1學(xué)習(xí)目的 體會化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的一些運用；體會化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的一些運用； 能解讀分析材料工藝中碰到的各種相圖。能解讀分析材料工藝中碰到的各種相圖。2 2Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials主要內(nèi)容 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用 埃靈罕姆圖（埃靈罕姆圖（Ellingham Diagrams）及其應(yīng)）及其應(yīng)用用 相平衡與相圖相平衡與相圖3Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4

2、.1 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用 內(nèi)能內(nèi)能 焓焓 熵熵 吉布斯自由能吉布斯自由能 化學(xué)勢化學(xué)勢 反應(yīng)的方向和進行的限度反應(yīng)的方向和進行的限度4Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.1.1 化學(xué)熱力學(xué)回顧化學(xué)熱力學(xué)回顧內(nèi)能（Internal Energy） 熱力學(xué)第一定律能量具有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，而在轉(zhuǎn)化及傳遞中，能量的總量保持不變。 對于凝聚態(tài)封閉體系：5UQWUQW=PV=0dUdQChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 焓（Enth

3、alpy）4/26/2022 10:31:12 AM6HUPV()dHdUd PVdHdQHQ凝凝聚聚態(tài)態(tài)封封閉閉體體系系6Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 熵（Entropy）可逆過程熱效應(yīng)（QR）與絕對溫度的比值： 熱力學(xué)第二定律任何自發(fā)變化過程始終伴隨著隔離體系的總熵值的增加。 熱力學(xué)第三定律在絕對零度時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵都等于零。 7RQSTRQdST0298K0KSSSS 7Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 自由能（Free Energy）8GHTSdGdHTd

4、SGHT S 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律在任何自發(fā)變化過程中，自由能總是減少的在任何自發(fā)變化過程中，自由能總是減少的 G0，過程不能自發(fā)進行；，過程不能自發(fā)進行； G=0，過程處于平衡狀態(tài)。，過程處于平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)：化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)：0ln/KGRT Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials9 化學(xué)勢化學(xué)勢（chemical potential）:在等溫等壓條件下增加在等溫等壓條件下增加一摩爾的物質(zhì)時系統(tǒng)的吉布斯自由能的增加量。某一一摩爾的物

5、質(zhì)時系統(tǒng)的吉布斯自由能的增加量。某一物質(zhì)物質(zhì)i的化學(xué)勢的化學(xué)勢i可表達為吉布斯自由能可表達為吉布斯自由能G對該物質(zhì)的對該物質(zhì)的摩爾數(shù)摩爾數(shù)ni的偏微分：的偏微分： 化學(xué)勢還可以表達成另外兩個熱力學(xué)變量的偏微分，化學(xué)勢還可以表達成另外兩個熱力學(xué)變量的偏微分，即：即：jnpTiinG,)(jjnSpinVSiinHnU,)()(4.1.2 化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的應(yīng)用10化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)原理和方法原理和方法相關(guān)數(shù)據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)材料制備材料制備工藝設(shè)計工藝設(shè)計新材料開發(fā)新材料開發(fā)Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials例：

6、冶金工藝金屬鋅的冶煉鋅礦鋅礦ZnO金屬鋅金屬鋅還原還原2ZnO(s) + CO(g) Zn(s/g) + CO (g) ?0-1300K65.0kJ molH0-11200K180.9kJ molH0-1-1300K13.7J KmolS0-1-11200K288.6J KmolS0-1300K60.89kJ molG0-11200K165.42kJ molG G0= H0-T S0 360.89 10ln10.608.314 300pK 112.512 10pK3( 165.42 10 )ln7.1978.314 1200pK 71.574 10pK 300K1200K11Chapter4

7、Chemical Thermodynamics of Materials4.2埃靈罕姆圖及其應(yīng)用 Ellingham Diagrams 埃靈罕姆圖G0-T關(guān)系圖 G0-T為近似線性關(guān)系 0GABT000GHT S 4.2.1 埃靈罕姆圖 12Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials13Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsG0-T線的斜率： 氧化過程氣體數(shù)目減少，則氧化過程氣體數(shù)目減少，則 S00，斜率為正。斜率為正。金屬金屬+O2金屬氧化物金屬氧化物 氧化過程氣體數(shù)目增加，則氧化過程氣體數(shù)目

8、增加，則 S00, (- S0)0，斜率為負。斜率為負。 氧化過程氣體數(shù)目不變，則氧化過程氣體數(shù)目不變，則 S0=0, (- S0)=0，斜率為零，即斜率為零，即 G0幾乎與溫度無關(guān)。幾乎與溫度無關(guān)。22C(s) +O (g)=CO (g)22C(s) +O (g)=2CO(g)14Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 利用埃靈罕姆圖，可在很寬的溫度范圍內(nèi)研究各種材料的熱力學(xué)性質(zhì)及氧化還原性質(zhì)，為材料的制備和使用以及新材料的研究開發(fā)提供依據(jù)和參數(shù)。 4.2.2 埃靈罕姆圖的應(yīng)用 15Chapter4 Chemical Thermodynam

9、ics of Materials 氧化物生成平衡及控制 201OlnGRTP溫度溫度T下的平衡壓力下的平衡壓力2O ,eqTP 在一定溫度下，通過調(diào)在一定溫度下，通過調(diào)節(jié)氧氣壓力，就可控制節(jié)氧氣壓力，就可控制反應(yīng)進行的方向反應(yīng)進行的方向 16Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 氧化物穩(wěn)定性比較 G0-T曲線越在下方，金屬氧化物的曲線越在下方，金屬氧化物的 G0負值越負值越大，其穩(wěn)定性也就越高。大，其穩(wěn)定性也就越高。 在給定溫度下，位于下方的在給定溫度下，位于下方的 G0-T曲線所對應(yīng)曲線所對應(yīng)的元素能使上方的

10、元素能使上方 G0-T線的金屬氧化物還原。線的金屬氧化物還原。 位于位于H2O生成線上方的金屬氧化物都可被氫還原。生成線上方的金屬氧化物都可被氫還原。 下圖三分之一是耐高溫的穩(wěn)定氧化物。下圖三分之一是耐高溫的穩(wěn)定氧化物。 所研究的氧化還原反應(yīng)兩條直線之間的距離在所研究的氧化還原反應(yīng)兩條直線之間的距離在給定溫度下就代表了反應(yīng)的標準自由能變給定溫度下就代表了反應(yīng)的標準自由能變 G0。 17Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials例：TiO2與MnO的比較 TiO2生成線位于生成線位于MnO生成線的下方，即表明前者生成線的下方，即表明前者的穩(wěn)定性大于

11、后者。的穩(wěn)定性大于后者。 1000下兩條氧化物生成線之間的距離：下兩條氧化物生成線之間的距離： G G0 00 T T1 1 時，碳還原氧化鋅的反應(yīng)就可自發(fā)進行。時，碳還原氧化鋅的反應(yīng)就可自發(fā)進行。rGmrGm)()()()(gCOgZnsCsZnO請判斷下列反應(yīng)在請判斷下列反應(yīng)在1200 （T1) 左右左右進行情況？進行情況？該反應(yīng)式由（b) - (d) 得到Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials234.3 相平衡與相圖相平衡與相圖 4.3.1吉布斯相律（吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）相律相律處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的系統(tǒng)中處于熱

12、力學(xué)平衡狀態(tài)的系統(tǒng)中自由度自由度與與組元組元數(shù)數(shù)和和相相數(shù)之間的關(guān)系定律數(shù)之間的關(guān)系定律 f = c-p+2 f：自由度數(shù)；：自由度數(shù)； c：組成材料系統(tǒng)的獨立組元數(shù)；：組成材料系統(tǒng)的獨立組元數(shù)； p：平衡相的數(shù)目；：平衡相的數(shù)目； 2：指溫度和壓力這兩個非成分的變量：指溫度和壓力這兩個非成分的變量如果研究的系統(tǒng)為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓力的影如果研究的系統(tǒng)為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓力的影響響 ，該值為，該值為1 Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials24 (i)(i) 相與相之間有界面，可以用物理或機械辦法分開。相與相之間有界面，可以用物理或機械辦

13、法分開。 (ii)(ii) 一個相可以是均勻的，但不一定是一種物質(zhì)。一個相可以是均勻的，但不一定是一種物質(zhì)。 氣體：氣體：一般是一個相，如空氣組分復(fù)雜。一般是一個相，如空氣組分復(fù)雜。 固體：固體：有幾種物質(zhì)就有幾個相，但如果是固溶體時為一個相。有幾種物質(zhì)就有幾個相，但如果是固溶體時為一個相。 因為在固溶體晶格上各組分的化學(xué)質(zhì)點隨機分布均勻，其物因為在固溶體晶格上各組分的化學(xué)質(zhì)點隨機分布均勻，其物 理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)符合相均勻性的要求，因而幾個組分形成的理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)符合相均勻性的要求，因而幾個組分形成的固溶體是一個相。固溶體是一個相。 液體：液體：視其混溶程度而定。視其混溶程度而定。1、相相：

14、指系統(tǒng)中具有相同的：指系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分。部分。 注：注：均勻均勻微觀尺度上的均勻，而非一般意義上的均勻。微觀尺度上的均勻，而非一般意義上的均勻。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials252 2、組元、組元組元組元（Component） 系統(tǒng)中每一個可以單獨分離出來，系統(tǒng)中每一個可以單獨分離出來，并能獨立存在的化學(xué)純物質(zhì)。并能獨立存在的化學(xué)純物質(zhì)。單元系、二元系、三元系單元系、二元系、三元系獨立組元數(shù)獨立組元數(shù)：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相所需要的：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相所需要的最少數(shù)最少數(shù)

15、目目的組元的組元: : c = c = 組元數(shù)獨立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目限制條件組元數(shù)獨立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目限制條件系統(tǒng)中化學(xué)物質(zhì)和組分的關(guān)系：系統(tǒng)中化學(xué)物質(zhì)和組分的關(guān)系： 當物質(zhì)之間當物質(zhì)之間時，化學(xué)物質(zhì)數(shù)目組元數(shù)；時，化學(xué)物質(zhì)數(shù)目組元數(shù)； 當物質(zhì)之間當物質(zhì)之間時，時， 組分數(shù)組分數(shù) 化學(xué)物質(zhì)數(shù)化學(xué)物質(zhì)數(shù) 在穩(wěn)定條件下的化學(xué)反應(yīng)數(shù)。在穩(wěn)定條件下的化學(xué)反應(yīng)數(shù)。 例如：例如： c = 310 = 2限制條件數(shù)不包括相平衡和化學(xué)平衡所確限制條件數(shù)不包括相平衡和化學(xué)平衡所確定的濃度限制條件數(shù)。一般下列幾種情定的濃度限制條件數(shù)。一般下列幾種情況況（a）由于化學(xué)平衡在同一相中產(chǎn)生的）由于化學(xué)平衡在同一相中產(chǎn)生的各濃度間

16、必須滿足的比例關(guān)系各濃度間必須滿足的比例關(guān)系。（。（b）在）在溶液中有時要求滿足溶液中有時要求滿足正負離子的電荷總正負離子的電荷總數(shù)相等數(shù)相等。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials26 23COCaOCaCOChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials27 在硅酸鹽系統(tǒng)中經(jīng)常采用在硅酸鹽系統(tǒng)中經(jīng)常采用氧化物氧化物作為系統(tǒng)的組元。作為系統(tǒng)的組元。 如如：SiO2一元系統(tǒng)一元系統(tǒng) Al2O3SiO2二元系統(tǒng)二元系統(tǒng) CaOAl2O3SiO2三元系統(tǒng)三元系統(tǒng)：2CaOSiO2 (C2S) ; CaOS

17、iO2; K2OAl2O34SiO2 SiO2Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials283、自由度、自由度 ( () ) 定義定義: : 溫度、壓力、組分濃度等可能影響系溫度、壓力、組分濃度等可能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的變量中，統(tǒng)平衡狀態(tài)的變量中，可以在一定范圍內(nèi)改變而可以在一定范圍內(nèi)改變而不會引起舊相消失新相產(chǎn)生的獨立變量的數(shù)目不會引起舊相消失新相產(chǎn)生的獨立變量的數(shù)目。 f=0, 任何參數(shù)都不能變化，才能保持某種狀任何參數(shù)都不能變化，才能保持某種狀態(tài)態(tài) f=1, 只有一個參數(shù)可以變化，例如溫度變化只有一個參數(shù)可以變化，例如溫度變化了，那么壓力也一

18、定會進行相應(yīng)變化，才能保持了，那么壓力也一定會進行相應(yīng)變化，才能保持某種狀態(tài)某種狀態(tài)Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials29相律應(yīng)用相律應(yīng)用以下四點：以下四點： 相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得，因而只能處相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得，因而只能處理真實的熱力學(xué)平衡體系。理真實的熱力學(xué)平衡體系。 相律表達式中的相律表達式中的“2”是代表外界條件是代表外界條件溫度和壓強溫度和壓強。 如果電場、磁場或重力場對平衡狀態(tài)有影響，則相如果電場、磁場或重力場對平衡狀態(tài)有影響，則相律中律中“2”應(yīng)為應(yīng)為“3”、“4”、“5”。如果研究的體系為固。如果研

19、究的體系為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓強的影響，相律中的態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓強的影響，相律中的“2”應(yīng)為應(yīng)為“1”。 必須正確判斷獨立組元數(shù)、獨立化學(xué)反應(yīng)式、相必須正確判斷獨立組元數(shù)、獨立化學(xué)反應(yīng)式、相數(shù)以及限制條件數(shù)，才能正確應(yīng)用相律。數(shù)以及限制條件數(shù)，才能正確應(yīng)用相律。 自由度只取自由度只取“0”以上的正值。如果出現(xiàn)負值，則以上的正值。如果出現(xiàn)負值，則說明體系可能處于非平衡態(tài)。說明體系可能處于非平衡態(tài)。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials30利用相圖，可以了解不同成分的材料，在不同溫利用相圖，可以了解不同成分的材料，在不同溫度的平衡狀態(tài)，由哪些相

20、組成，每個相的成分及度的平衡狀態(tài)，由哪些相組成，每個相的成分及相對含量等，還能了解材料在加熱冷卻過程中可相對含量等，還能了解材料在加熱冷卻過程中可能發(fā)生的轉(zhuǎn)變。能發(fā)生的轉(zhuǎn)變。 相圖（相圖（phase diagram）又稱平衡圖或狀態(tài)圖，又稱平衡圖或狀態(tài)圖，用用幾何（圖解）的方式來描述處于平衡狀態(tài)下物質(zhì)的成幾何（圖解）的方式來描述處于平衡狀態(tài)下物質(zhì)的成分、相和外界條件相互關(guān)系的示意圖。分、相和外界條件相互關(guān)系的示意圖。 30Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materi

21、als314.3.2 相平衡相平衡31Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 相平衡相平衡 相平衡（相平衡（Phases Equilibrium）：）：在一定的成分、溫在一定的成分、溫度和壓力下，各相之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移達到了動態(tài)平衡，這度和壓力下，各相之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移達到了動態(tài)平衡，這時相的成分、數(shù)量不再變化。時相的成分、數(shù)量不再變化。 各組元在各相中的化學(xué)勢相同：各組元在各相中的化學(xué)勢相同： 相平衡：一個體系的穩(wěn)定狀態(tài)及其變化方向可以用熱力相平衡：一個體系的穩(wěn)定狀態(tài)及其變化方向可以用熱力學(xué)第二定律來判斷：學(xué)第二定律來判斷：G G 最

22、小最小1121 .ii； ；Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials32熱分析法熱分析法差差 熱熱 分析法分析法(DTA)溶溶 解解 度度 法法 靜態(tài)法靜態(tài)法(淬冷法淬冷法) 動 態(tài) 法動 態(tài) 法 相平衡研究方法相平衡研究方法研究方法研究方法Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials331 1、熱分析法、熱分析法 根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過程中根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過程中溫度隨時間的變化溫度隨時間的變化情況來情況來判斷統(tǒng)中是否發(fā)生了判斷統(tǒng)中是否發(fā)生了相變化相變化。 (1) (1) 將樣品加熱成液態(tài)；將

23、樣品加熱成液態(tài)； (2) (2) 令其緩慢而均勻地冷卻，記錄冷卻過程中系統(tǒng)在不令其緩慢而均勻地冷卻，記錄冷卻過程中系統(tǒng)在不同時刻的溫度數(shù)據(jù)；同時刻的溫度數(shù)據(jù)； (3) (3) 以溫度為縱坐標，時間為橫坐標，繪制成溫度時以溫度為縱坐標，時間為橫坐標，繪制成溫度時間曲線，即步冷曲線間曲線，即步冷曲線( (冷卻曲線冷卻曲線) )； (4) (4) 由若干條組成不同的系統(tǒng)的冷卻曲線就可以繪制出由若干條組成不同的系統(tǒng)的冷卻曲線就可以繪制出相圖。相圖。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials3434Chapter4 Chemical Thermodynam

24、ics of Materials：簡便，不象淬冷法那樣費時費力。：簡便，不象淬冷法那樣費時費力。：由于本質(zhì)上是一種動態(tài)法，不象淬冷法那樣更符合相平衡的熱力學(xué)要求，：由于本質(zhì)上是一種動態(tài)法，不象淬冷法那樣更符合相平衡的熱力學(xué)要求，所測得相變溫度僅是一個所測得相變溫度僅是一個近似值近似值只能測定相變溫度，不能確定相變前后的物相，只能測定相變溫度，不能確定相變前后的物相，要確定物相仍需其它方法配合。要確定物相仍需其它方法配合。冷卻曲線相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials352、 差熱分析法差熱分析法(DTA)根據(jù)國際熱分析協(xié)會根據(jù)國際熱分析協(xié)

25、會ICTA的規(guī)定，差熱分析的規(guī)定，差熱分析DTA是是將試樣和參比物質(zhì)置于同一環(huán)境中以一定速率加熱將試樣和參比物質(zhì)置于同一環(huán)境中以一定速率加熱和冷卻，將兩者間的溫度差對時間或溫度作記錄的和冷卻，將兩者間的溫度差對時間或溫度作記錄的方法。從方法。從DTA獲得的曲線試驗數(shù)據(jù)是這樣表示的：獲得的曲線試驗數(shù)據(jù)是這樣表示的：縱坐標代表溫度差縱坐標代表溫度差T，吸熱過程顯示一個向下的峰，吸熱過程顯示一個向下的峰，放熱過程顯示一個向上的峰。橫坐標代表時間或溫放熱過程顯示一個向上的峰。橫坐標代表時間或溫度，從左到右表示增加。度，從左到右表示增加。Chapter4 Chemical Thermodynamics

26、of Materials36試樣試樣鉑絲鉑絲鉑銠絲鉑銠絲加熱器加熱器隔熱板隔熱板mv2mv1自動自動記錄記錄惰性基準物惰性基準物鉑絲鉑絲mv1-mv1-試樣溫度變化試樣溫度變化mv2-mv2-電勢差電勢差Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials37The TG-DTA curve of Cu(Phen)(H2O)2V3Se3O14H2O Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials383 3、 溶解度法溶解度法 適用于水鹽系統(tǒng)的相圖。適用于水鹽系統(tǒng)的相圖。4 4、淬冷法、淬冷法最大優(yōu)點：最大優(yōu)點：準

27、確度高。因為長時間保溫較接近準確度高。因為長時間保溫較接近平衡狀態(tài)，淬冷后在室溫下又可對試樣中平衡平衡狀態(tài)，淬冷后在室溫下又可對試樣中平衡共存的相數(shù)、各相的組成、形態(tài)和數(shù)量直接進共存的相數(shù)、各相的組成、形態(tài)和數(shù)量直接進行測定。行測定。適用對象：適用對象：適用適用于相變速度慢的系統(tǒng)，如果快于相變速度慢的系統(tǒng)，如果快則在淬冷時發(fā)生相變。則在淬冷時發(fā)生相變。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials39兩相共存線上：兩相共存線上：p=2，f=1 單元系相圖單元系相圖Unary phase diagrams單相區(qū)單相區(qū)：p=1，f=2 三

28、相點三相點：p=3，f=0 c=139Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materialsc=1=1-p+2=3-pChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials40蒸發(fā)蒸發(fā)溶解溶解升華升華ABCOCSLg臨界點臨界點壓壓強強溫度溫度一、水的相圖一、水的相圖是是一個大氣壓一個大氣壓下被空氣飽和的水和冰的平衡共存溫度；下被空氣飽和的水和冰的平衡共存溫度； 是在它是在它自己的蒸汽壓力自己的蒸汽壓力( (4.579mmHg) )下的下的凝固點凝固點( (0.0099) )。T374P217.7大氣壓大氣壓(飽和水和飽和

29、蒸汽兩相共存)Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials41 有有的一元系統(tǒng)相圖型式的一元系統(tǒng)相圖型式。EF壓強壓強A f = 2B f =0C f=0D溫溫 度度氣相氣相f =2-固相固相f=2-固相固相f=2液相液相二、一元相圖的型式二、一元相圖的型式 一元系統(tǒng)相圖中各平衡相一元系統(tǒng)相圖中各平衡相名稱名稱 平衡相平衡相 ABCD 氣相氣相 ABE -固相固相相區(qū)相區(qū) EBCF -固相固相 FCD 液相液相 AB 氣相氣相- -固相固相相線相線 BC 氣相氣相- -固相固相 CD 氣相液相氣相液相 BE -固相固相 -固相固相 FC -固相液相

30、固相液相相點相點 B -固相固相 -固相固相氣相氣相 C -固相固相氣相液相氣相液相Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials42單組分材料的多晶轉(zhuǎn)變相圖單組分材料的多晶轉(zhuǎn)變相圖 （ZrOZrO2 2) ) 120023702221000ZrOZrOZrO 單斜四方立方42Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials43單組分材料的多晶轉(zhuǎn)變相圖單組分材料的多晶轉(zhuǎn)變相圖 （ZrOZrO2 2) ) 12002370

31、2221000ZrOZrOZrO 單斜四方立方43Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials44ZrO2用途用途1 1、作為特種陶瓷的重要原料作為特種陶瓷的重要原料 在在1200單斜晶系變?yōu)樗姆骄?，有單斜晶系變?yōu)樗姆骄?，?9的體積效應(yīng)，常加適量的體積效應(yīng)，常加適量CaO或或Y2O3 抑制晶型轉(zhuǎn)變，抑制晶型轉(zhuǎn)變，穩(wěn)定穩(wěn)定ZrO2 2 2、熔點高、熔點高( (2680) )，作耐火材料，作耐火材料3 3、利用導(dǎo)氧導(dǎo)電性能，作氧敏傳感器元件、利用導(dǎo)氧導(dǎo)電性能

32、，作氧敏傳感器元件 4 4、利用體積效應(yīng)，對陶瓷材料進行、利用體積效應(yīng)，對陶瓷材料進行相變增韌相變增韌。 含有部分t-ZrO2陶瓷在受到外力作用時微裂紋尖端產(chǎn)生張應(yīng)力，松弛了四方相所受的壓應(yīng)力，微裂紋表面有一層四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕唷Ｓ捎趩涡毕喈a(chǎn)生7%左右的體積膨脹和剪切應(yīng)變導(dǎo)致壓應(yīng)力，不僅抵消了外力造成的張應(yīng)力而且阻止進一步的相變。 二元相圖Binary phase diagrams c=2； 凝聚態(tài)體系：f=c-p+1=3-p； 最大的自由度數(shù)目f=3-1=2 溫度和成分溫度和成分 二維的平面圖二維的平面圖 46Chapter4 Chemical Thermodynamics o

33、f Materials二元勻晶相圖 勻晶相圖（isomorphous system）形成連續(xù)固溶體的相圖ABTATBLL+wB, %47Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials相圖分析相圖分析二元勻晶相圖二元勻晶相圖液相線液相線固相線固相線液相區(qū)液相區(qū) L固相區(qū)固相區(qū)兩相共存區(qū)兩相共存區(qū)ABTATBL+wB, %482條線：條線：液相線、固相線液相線、固相線c=2，p=2，f=12個單相區(qū)：個單相區(qū)：固相區(qū)、液相區(qū)固相區(qū)、液相區(qū)c=2，p=1，f=21個兩相區(qū)：個兩相區(qū)：c=2，p=2，f=1Chapter4 Chemical Thermody

34、namics of Materials杠桿規(guī)則49ABC0CLCTATBT1LL+acb00LLCCWbcWabCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials杠桿規(guī)則推導(dǎo)50000LLLWWWW CW CWC由以上兩式可以得出由以上兩式可以得出 00LLCCWbcWabCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials有極值的勻晶相圖 具有極大點具有極大點具有極小點具有極小點 51Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元共晶相圖Eutectic ph

35、ase diagram兩組元（A和B）在液態(tài)可無限互溶、固態(tài)只能部分互溶發(fā)生共晶反應(yīng)時形成的相圖。52Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsL+L+L+液相線液相線固相線固相線固溶線固溶線相圖相圖分析分析 ：B B原子溶入原子溶入A A基體中形成的固溶體基體中形成的固溶體 ：A A原子溶入原子溶入B B基體中形成的固溶體基體中形成的固溶體固溶線：也稱固溶度曲線，反映不同溫度時的溶解度變化。固溶線：也稱固溶度曲線，反映不同溫度時的溶解度變化。53Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapt

36、er4 Chemical Thermodynamics of Materials54一個二元系統(tǒng)的自由度的計算一個二元系統(tǒng)的自由度的計算AB(A+B)； f = 2-2+1=1L； f = 2-1+1=2 (A+B+AB)； f = 2-3+1=0E (L+B)； f = 2-2+1=1(A+L)； f = 2-2+1=1TXBf = c-p+1Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials5512345687TXPbMgPb相相區(qū)區(qū)相相數(shù)數(shù)相態(tài)相態(tài)=3-p11溶液溶液222溶液溶液+固溶體固溶體132溶液溶液+(+(固體固體MgPb)142溶液溶液

37、+(+(固體固體MgPb)152溶液溶液+(+(固體固體Pb)161固溶體固溶體272固溶體固溶體+(+(固體固體MgPb)182( (固體固體MgPb)+固體固體Pb1Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials56TXPtAgPt123456相相區(qū)區(qū)相相數(shù)數(shù)相態(tài)相態(tài)=3-p11溶液溶液222溶液溶液+ +固溶體固溶體a1131固溶體固溶體a1242溶液溶液+ +固溶體固溶體a2151固溶體固溶體a2262固溶體固溶體a1+ +固溶體固溶體a21DCEL 一個液相同時析出兩種固相的反應(yīng)，稱為共晶一個液相同時析出兩種固相的反應(yīng)，稱為共晶反應(yīng)反應(yīng) 根

38、據(jù)相律，三相平衡時有根據(jù)相律，三相平衡時有f f= =c c- -p p+1=2-3+1=0+1=2-3+1=0 因此三個平衡相的因此三個平衡相的及反應(yīng)及反應(yīng)都是確定的，在都是確定的，在冷卻曲線中出現(xiàn)一個平臺。冷卻曲線中出現(xiàn)一個平臺。共晶反應(yīng)eutectic reaction57Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 共晶點 eutectic point ：指在相圖中由共晶成分和共晶溫度確定的點（E點）。 共晶溫度 eutectic temperature：是指共晶點所對應(yīng)的溫度。 共晶成分 eutectic composition：是指共晶

39、點所對應(yīng)的組成。58Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials59E點的共晶反應(yīng)：從組成為點的共晶反應(yīng)：從組成為CE的液相中同時結(jié)晶出成分為的液相中同時結(jié)晶出成分為CC的的 相和成分為相和成分為CD的的 相。兩相的質(zhì)量比相。兩相的質(zhì)量比W /W 可用杠桿規(guī)則可用杠桿規(guī)則求得：求得：DEECWCCWCC兩相的百分含量為：兩相的百分含量為：100%DEDCCCwCC100%ECDCCCwCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials60實例：Pb-Sn相圖合金合金1 1共晶反應(yīng)后兩相百分含量：共晶反應(yīng)后

40、兩相百分含量：97.561.9100%45.4%97.5 19w61.9 19100%54.6%97.5 19wChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元包晶相圖Peritectic phase diagram包晶反應(yīng)（包晶反應(yīng)（peritectic reaction）在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個固定成分的在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個固定成分的固相作用，生成另一個成分固相的反應(yīng)。固相作用，生成另一個成分固相的反應(yīng)。PDCL61Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元包晶

41、相圖Peritectic phase diagram包晶反應(yīng)（包晶反應(yīng)（peritectic reaction）在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個固定成分的在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個固定成分的固相作用，生成另一個成分固相的反應(yīng)。固相作用，生成另一個成分固相的反應(yīng)。PDCL62Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials相圖相圖分析分析液相線固相線固溶線63Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials包晶反應(yīng)時的相對含量計算包晶反應(yīng)時的相對含量計算100%PDLCDCCwCC100%CPC

42、DCCwCC64Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials實例：Pt-Ag相圖65Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元偏晶相圖 Monotectic phase diagram偏晶反應(yīng)（偏晶反應(yīng)（ monotectic reaction）661,2,monLAL 恒溫偏晶點偏晶點monotectic pointChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials具有化合物的二元相圖 相圖中間存在化合物，故又稱。 穩(wěn)定化合物：有確定的熔點，可熔化成與固態(tài)

43、相同成分液體的化合物，也稱為一致熔融化合一致熔融化合物物； 不穩(wěn)定化合物：不能熔化成與固態(tài)相同成分的液體，當加熱到一定溫度時會發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€相。67Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials68形成不穩(wěn)定化合物的形成不穩(wěn)定化合物的K-Na相圖相圖形成穩(wěn)定化合物的形成穩(wěn)定化合物的Mg-Si相圖相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials691、E：共共晶晶點點 L AB =0 TAE 液相線液相線 =1

44、TBE 液相線液相線 =1一、具有共晶點的二元系統(tǒng)相圖一、具有共晶點的二元系統(tǒng)相圖A TBE ABALBLTABLB二元相圖的總結(jié)二元相圖的總結(jié) Conclusion of Binary phase diagramsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials70 Lp=1 =2M(熔體熔體)L1 s1,(A)L A p=2 =1L2 s2,AL A p=2 =1E sE，A(B)L A+B p=3 =0E(液相消失液相消失) ME,A+Bp=2 =1M3,A+BA TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM32、M點析晶路程點析晶

45、路程Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials713、杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則A TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE (1) T1： 固相量固相量 S% = 0 ; 液相量液相量 L=100%; (2) T2： S% = M2L2/S2L2 100 ；L M2S2/S2L2 100 (3) 剛到剛到TE : 晶體晶體B未析出，固相只含未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4) 離開離開TE ：L 消失，晶體消失，晶體A、B 完全析出。完全析出。 SA% =

46、MEB/AB 100 ； SB% = MEA/AB 100 Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials72A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E21 1、E1、E2均為共均為共晶晶點；點；2 2、冷卻組成變化路線；、冷卻組成變化路線；3 3、杠桿規(guī)則；、杠桿規(guī)則；4 4、相圖作用：當原始配料落在、相圖作用：當原始配料落在AAmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為A和和AmBn； 當原始配料落在當原始配料落在BAmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為B和和AmBn。二、生成

47、穩(wěn)定熔融二元化合物的二元系統(tǒng)相圖二、生成穩(wěn)定熔融二元化合物的二元系統(tǒng)相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials73不穩(wěn)定化合物，加熱這種化合物到某一溫度便分解成不穩(wěn)定化合物，加熱這種化合物到某一溫度便分解成討論討論1、E：共共晶晶點點 ， 0，是析晶終點是析晶終點，L AC ； P：轉(zhuǎn)熔點或回吸點轉(zhuǎn)熔點或回吸點0，不一定是析晶終點不一定是析晶終點， LBC一種液相和一種晶相一種液相和一種晶相，二者組成與化合物組成皆不相同。，二者組成與化合物組成皆不相同。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL三、生成一個不穩(wěn)定熔融化合物的二

48、元相圖三、生成一個不穩(wěn)定熔融化合物的二元相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials74bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKL12 析晶路線析晶路線 Lp=1 =2熔體熔體1K M , (B)PF, 開始回吸開始回吸B(C)PD ，晶體晶體B消失消失CLP C p=2 =1EH , C+(A)E(液相消失液相消失)O , A+CL A+C p=3 =0L B p=2 =1LP BC p=3 =0PFMGBCLDOH（1 1）組成為）組成為1的析晶路線的析晶路線Chapter4 Chemical Thermodynamics of

49、Materials75同理可分析組成同理可分析組成2的冷卻過程。在轉(zhuǎn)熔點的冷卻過程。在轉(zhuǎn)熔點P P處，處， LBC時，時，L先消失先消失，固相組，固相組 成點為成點為D和和F，其含量其含量 由由D、J、F三點相對位置求出。三點相對位置求出。P點是回吸點點是回吸點又是析晶終點。又是析晶終點。BCLbL+AL+CA+CA C BL+BTaEP D J FML2B+CChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials76組成組成3在在P P點回吸，在點回吸，在LBC時時LB同時消失，同時消失， P點是回吸點又是析晶終點點是回吸點又是析晶終點。bL+AL+CA+

50、CC+BA C BL+BTaEP D L3BCLChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials77P點是過渡點，因為無點是過渡點，因為無B相生成。相生成。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPL Lp=1 =2熔體熔體4F D , (C)E H , C+(A)E(液相消失液相消失) L ，ACL C p=2 =1L A+C p=3 =04FD L H （4 4）組成為）組成為4的析晶路線的析晶路線Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials78 組成組成 反應(yīng)性質(zhì)反應(yīng)性質(zhì)(TP) 析晶終點

51、析晶終點 析晶終相析晶終相 組成在組成在PD之間之間 LBC ；B先消失先消失 E AC DF之間之間 LBC ；L先消失先消失 P BC D點點 LBC ；LB同時消失同時消失 P C P點點 L(B)C E AC 總結(jié)規(guī)律總結(jié)規(guī)律：4bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL132D FChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials79化合物在低溫形成高溫分解化合物在低溫形成高溫分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1A BA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一溫度范圍內(nèi)化合物存在于某一溫度范圍

52、內(nèi)2四、固相中有化合物形成或分解的二元系統(tǒng)相圖四、固相中有化合物形成或分解的二元系統(tǒng)相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials80A BA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升溫形成，降溫分解升溫形成，降溫分解C C/ D D/EHOP熔體熔體3的冷卻過程：的冷卻過程：L P +BCp=3 =0 Lp=1 =2熔體熔體3C C/ , (B)L Bp=2 =1P D/, 開始回吸開始回吸B(C)P (液相消失液相消失) D ，BC B+C p=2 =1H , B+AO , A+BB+A p=2 =1BCLCA+BChapter4 Chemica

53、l Thermodynamics of Materials81 ：A、在共在共晶點晶點下發(fā)生下發(fā)生 B、在共在共晶點晶點以上發(fā)生以上發(fā)生 ： 1、CaOAl2O32SiO2SiO2系統(tǒng)相圖，石系統(tǒng)相圖，石 英多晶轉(zhuǎn)變溫度在英多晶轉(zhuǎn)變溫度在共共晶點晶點1368之上，之上， 在液相中，在液相中， -方石英方石英 -鱗石英鱗石英的轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn) 變溫度變溫度 1470。 2、CaOSiO2 CaOAl2O32SiO2系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖， CS在低于共在低于共晶點晶點(1307)的溫度，的溫度， 在固相中發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變：在固相中發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變： -CS -CS， 轉(zhuǎn)變溫度為轉(zhuǎn)變溫度為1125。五、具有多晶轉(zhuǎn)變的二元

54、系統(tǒng)相圖五、具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials82A、在共在共晶點晶點下發(fā)生下發(fā)生TETPBA B A BA BA LBLETabB、在共在共晶點晶點以上發(fā)生以上發(fā)生aC P EA +LA +LA +BB+LLA BB% E：共共晶晶點，點， 0，是析晶終點是析晶終點， L A B ； P：晶型轉(zhuǎn)變點，晶型轉(zhuǎn)變點， 0， 不是析晶終點，不是析晶終點，LA LA Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials831BA B A BA BA LBLETaTETPP F/ F

55、D D/C C/1/b析晶路程：析晶路程： Lp=1 =2熔體熔體1C C/ , (B)L Bp=2 =1E D/, B(A )A +B p=2 =1F / ，A B E(液相消失液相消失)D , B A A +B p=2 =1L A+B p=3 =01/ ，A BLA+BA A Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials8423aEA +LA +LA +BB+LLA BB%DL A p=2 =1F F/ , A F/FC P PC , A (A )E D/ ， A +(B)D/ Lp=1 =2熔體熔體2P C , A L+A A +L p=3

56、=0 A A E(L消失消失)G ，A BGL A +B p=3 =0A +BLL A p=2 =1Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials85：化學(xué)式相似，結(jié)構(gòu)相同，離子半徑相近的物質(zhì)能夠形成。：化學(xué)式相似，結(jié)構(gòu)相同，離子半徑相近的物質(zhì)能夠形成。11 1、特點：、特點： 無三相無變量點，即無三相無變量點，即IN1 兩個相平衡點，例兩個相平衡點，例2點和點和7點。點。2 2、杠桿規(guī)則計算固液相量。、杠桿規(guī)則計算固液相量。A BCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%236745OA B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B%六

57、、形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖六、形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials86 SA(B)表示表示B組分溶解到組分溶解到A組分中所組分中所形成的固溶體；形成的固溶體； SB(A)表示表示A組分溶解在組分溶解在 B組分中所形成的固溶體組分中所形成的固溶體。七、形成不連續(xù)固溶體的二元相圖七、形成不連續(xù)固溶體的二元相圖T A F G B C DEba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LT A F G B C Eba SA(B)+ SB(A)SA(BSA(B)+LL+ SB(A)SB

58、(A)LD2 13ED , (SA(B)SB(A)T2P S , (SB(A)PST1SB(A)L Lp=1 =2熔體熔體1液態(tài)溶液液態(tài)溶液L SB(A)p=2 =11/ SB(A)+ SA(B)p=2 =11/ ， SA(B)+ SB(A)Q NT3IL SB(A)+ SA(B)p=3 =0L SB(A)+ SA(B)SA(B)SB(A)E(L消失消失)H ， SA(B)SB(A)H二元相圖的一些基本規(guī)律相區(qū)接觸法則：在二元相圖中，相鄰相區(qū)的相數(shù)差為1，點接觸除外。例如，兩個單相區(qū)之間必有一個雙相區(qū)，三相平衡水平線只能與兩相區(qū)相鄰，而不能與單相區(qū)有線接觸。在二元相圖中，三相平衡一定是一條水平

59、線，該線一定與三個單相區(qū)有點接觸，其中兩點在水平線的兩端，另一點在水平線中間某處，三點對應(yīng)于三個平衡相的成分。此外，該線一定與三個兩相區(qū)相鄰。兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與水平線相交處，前者的延長線應(yīng)進入另一個兩相區(qū)，而不能進入單相區(qū)。88Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials復(fù)雜二元相圖的分析方法 分清組元、單相區(qū)、固溶體、中間相，溫度和成分區(qū)間。 根據(jù)相區(qū)接觸法則，檢查所有雙相區(qū)是否填寫完全并正確無誤，如有疏漏，則要將其完善。 找出所有的水平線，有水平線就意味著存在三相反應(yīng)，該水平線同時表明平衡狀態(tài)下發(fā)生該反應(yīng)的溫度。 在各水平線上找出三個特殊

60、點，即水平線的兩個端點和靠近水平線中部的第三個點（共晶點、包晶點、共析點等）。確定中部點上方與下方的相，并分析其反應(yīng)的類型，平衡相若在中部點之上，則該反應(yīng)必是該相分解為另外兩相；若平衡相在中部點的下面，則該相一定是反應(yīng)生成相。89Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元相圖中的三相反應(yīng)特征恒溫轉(zhuǎn)變類型恒溫轉(zhuǎn)變類型反應(yīng)式反應(yīng)式相圖特征相圖特征分解型分解型（共晶型）（共晶型）共晶轉(zhuǎn)變共晶轉(zhuǎn)變L L+ +共析轉(zhuǎn)變共析轉(zhuǎn)變+ +偏晶轉(zhuǎn)變偏晶轉(zhuǎn)變L L1 1L L2 2+ +熔晶轉(zhuǎn)變?nèi)劬мD(zhuǎn)變+ +L L合成型合成型（包晶型）（包晶型）包晶轉(zhuǎn)變包晶轉(zhuǎn)變