材料化學(xué)-材料化學(xué)熱力學(xué)

1、Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials1學(xué)習(xí)目的 體會(huì)化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的一些運(yùn)用；體會(huì)化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的一些運(yùn)用； 能解讀分析材料工藝中碰到的各種相圖。能解讀分析材料工藝中碰到的各種相圖。2 2Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials主要內(nèi)容 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用 埃靈罕姆圖（埃靈罕姆圖（Ellingham Diagrams）及其應(yīng)）及其應(yīng)用用 相平衡與相圖相平衡與相圖3Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4

2、.1 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用 內(nèi)能內(nèi)能 焓焓 熵熵 吉布斯自由能吉布斯自由能 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) 反應(yīng)的方向和進(jìn)行的限度反應(yīng)的方向和進(jìn)行的限度4Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.1.1 化學(xué)熱力學(xué)回顧化學(xué)熱力學(xué)回顧內(nèi)能（Internal Energy） 熱力學(xué)第一定律能量具有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，而在轉(zhuǎn)化及傳遞中，能量的總量保持不變。 對(duì)于凝聚態(tài)封閉體系：5UQWUQW=PV=0dUdQChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 焓（Enth

3、alpy）4/26/2022 10:31:12 AM6HUPV()dHdUd PVdHdQHQ凝凝聚聚態(tài)態(tài)封封閉閉體體系系6Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 熵（Entropy）可逆過(guò)程熱效應(yīng)（QR）與絕對(duì)溫度的比值： 熱力學(xué)第二定律任何自發(fā)變化過(guò)程始終伴隨著隔離體系的總熵值的增加。 熱力學(xué)第三定律在絕對(duì)零度時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵都等于零。 7RQSTRQdST0298K0KSSSS 7Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 自由能（Free Energy）8GHTSdGdHTd

4、SGHT S 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律在任何自發(fā)變化過(guò)程中，自由能總是減少的在任何自發(fā)變化過(guò)程中，自由能總是減少的 G0，過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行；，過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行； G=0，過(guò)程處于平衡狀態(tài)。，過(guò)程處于平衡狀態(tài)。化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)：化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)：0ln/KGRT Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials9 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)（chemical potential）:在等溫等壓條件下增加在等溫等壓條件下增加一摩爾的物質(zhì)時(shí)系統(tǒng)的吉布斯自由能的增加量。某一一摩爾的物

5、質(zhì)時(shí)系統(tǒng)的吉布斯自由能的增加量。某一物質(zhì)物質(zhì)i的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)i可表達(dá)為吉布斯自由能可表達(dá)為吉布斯自由能G對(duì)該物質(zhì)的對(duì)該物質(zhì)的摩爾數(shù)摩爾數(shù)ni的偏微分：的偏微分： 化學(xué)勢(shì)還可以表達(dá)成另外兩個(gè)熱力學(xué)變量的偏微分，化學(xué)勢(shì)還可以表達(dá)成另外兩個(gè)熱力學(xué)變量的偏微分，即：即：jnpTiinG,)(jjnSpinVSiinHnU,)()(4.1.2 化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的應(yīng)用10化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)原理和方法原理和方法相關(guān)數(shù)據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)材料制備材料制備工藝設(shè)計(jì)工藝設(shè)計(jì)新材料開(kāi)發(fā)新材料開(kāi)發(fā)Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials例：

6、冶金工藝金屬鋅的冶煉鋅礦鋅礦ZnO金屬鋅金屬鋅還原還原2ZnO(s) + CO(g) Zn(s/g) + CO (g) ?0-1300K65.0kJ molH0-11200K180.9kJ molH0-1-1300K13.7J KmolS0-1-11200K288.6J KmolS0-1300K60.89kJ molG0-11200K165.42kJ molG G0= H0-T S0 360.89 10ln10.608.314 300pK 112.512 10pK3( 165.42 10 )ln7.1978.314 1200pK 71.574 10pK 300K1200K11Chapter4

7、Chemical Thermodynamics of Materials4.2埃靈罕姆圖及其應(yīng)用 Ellingham Diagrams 埃靈罕姆圖G0-T關(guān)系圖 G0-T為近似線性關(guān)系 0GABT000GHT S 4.2.1 埃靈罕姆圖 12Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials13Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsG0-T線的斜率： 氧化過(guò)程氣體數(shù)目減少，則氧化過(guò)程氣體數(shù)目減少，則 S00，斜率為正。斜率為正。金屬金屬+O2金屬氧化物金屬氧化物 氧化過(guò)程氣體數(shù)目增加，則氧化過(guò)程氣體數(shù)目

8、增加，則 S00, (- S0)0，斜率為負(fù)。斜率為負(fù)。 氧化過(guò)程氣體數(shù)目不變，則氧化過(guò)程氣體數(shù)目不變，則 S0=0, (- S0)=0，斜率為零，即斜率為零，即 G0幾乎與溫度無(wú)關(guān)。幾乎與溫度無(wú)關(guān)。22C(s) +O (g)=CO (g)22C(s) +O (g)=2CO(g)14Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 利用埃靈罕姆圖，可在很寬的溫度范圍內(nèi)研究各種材料的熱力學(xué)性質(zhì)及氧化還原性質(zhì)，為材料的制備和使用以及新材料的研究開(kāi)發(fā)提供依據(jù)和參數(shù)。 4.2.2 埃靈罕姆圖的應(yīng)用 15Chapter4 Chemical Thermodynam

9、ics of Materials 氧化物生成平衡及控制 201OlnGRTP溫度溫度T下的平衡壓力下的平衡壓力2O ,eqTP 在一定溫度下，通過(guò)調(diào)在一定溫度下，通過(guò)調(diào)節(jié)氧氣壓力，就可控制節(jié)氧氣壓力，就可控制反應(yīng)進(jìn)行的方向反應(yīng)進(jìn)行的方向 16Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 氧化物穩(wěn)定性比較 G0-T曲線越在下方，金屬氧化物的曲線越在下方，金屬氧化物的 G0負(fù)值越負(fù)值越大，其穩(wěn)定性也就越高。大，其穩(wěn)定性也就越高。 在給定溫度下，位于下方的在給定溫度下，位于下方的 G0-T曲線所對(duì)應(yīng)曲線所對(duì)應(yīng)的元素能使上方的

10、元素能使上方 G0-T線的金屬氧化物還原。線的金屬氧化物還原。 位于位于H2O生成線上方的金屬氧化物都可被氫還原。生成線上方的金屬氧化物都可被氫還原。 下圖三分之一是耐高溫的穩(wěn)定氧化物。下圖三分之一是耐高溫的穩(wěn)定氧化物。 所研究的氧化還原反應(yīng)兩條直線之間的距離在所研究的氧化還原反應(yīng)兩條直線之間的距離在給定溫度下就代表了反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變給定溫度下就代表了反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變 G0。 17Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials例：TiO2與MnO的比較 TiO2生成線位于生成線位于MnO生成線的下方，即表明前者生成線的下方，即表明前者的穩(wěn)定性大于

11、后者。的穩(wěn)定性大于后者。 1000下兩條氧化物生成線之間的距離：下兩條氧化物生成線之間的距離： G G0 00 T T1 1 時(shí)，碳還原氧化鋅的反應(yīng)就可自發(fā)進(jìn)行。時(shí)，碳還原氧化鋅的反應(yīng)就可自發(fā)進(jìn)行。rGmrGm)()()()(gCOgZnsCsZnO請(qǐng)判斷下列反應(yīng)在請(qǐng)判斷下列反應(yīng)在1200 （T1) 左右左右進(jìn)行情況？進(jìn)行情況？該反應(yīng)式由（b) - (d) 得到Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials234.3 相平衡與相圖相平衡與相圖 4.3.1吉布斯相律（吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）相律相律處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的系統(tǒng)中處于熱

12、力學(xué)平衡狀態(tài)的系統(tǒng)中自由度自由度與與組元組元數(shù)數(shù)和和相相數(shù)之間的關(guān)系定律數(shù)之間的關(guān)系定律 f = c-p+2 f：自由度數(shù)；：自由度數(shù)； c：組成材料系統(tǒng)的獨(dú)立組元數(shù)；：組成材料系統(tǒng)的獨(dú)立組元數(shù)； p：平衡相的數(shù)目；：平衡相的數(shù)目； 2：指溫度和壓力這兩個(gè)非成分的變量：指溫度和壓力這兩個(gè)非成分的變量如果研究的系統(tǒng)為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓力的影如果研究的系統(tǒng)為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓力的影響響 ，該值為，該值為1 Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials24 (i)(i) 相與相之間有界面，可以用物理或機(jī)械辦法分開(kāi)。相與相之間有界面，可以用物理或機(jī)械辦

13、法分開(kāi)。 (ii)(ii) 一個(gè)相可以是均勻的，但不一定是一種物質(zhì)。一個(gè)相可以是均勻的，但不一定是一種物質(zhì)。 氣體：氣體：一般是一個(gè)相，如空氣組分復(fù)雜。一般是一個(gè)相，如空氣組分復(fù)雜。 固體：固體：有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相，但如果是固溶體時(shí)為一個(gè)相。有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相，但如果是固溶體時(shí)為一個(gè)相。 因?yàn)樵诠倘荏w晶格上各組分的化學(xué)質(zhì)點(diǎn)隨機(jī)分布均勻，其物因?yàn)樵诠倘荏w晶格上各組分的化學(xué)質(zhì)點(diǎn)隨機(jī)分布均勻，其物 理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)符合相均勻性的要求，因而幾個(gè)組分形成的理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)符合相均勻性的要求，因而幾個(gè)組分形成的固溶體是一個(gè)相。固溶體是一個(gè)相。 液體：液體：視其混溶程度而定。視其混溶程度而定。1、相相：

14、指系統(tǒng)中具有相同的：指系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分。部分。 注：注：均勻均勻微觀尺度上的均勻，而非一般意義上的均勻。微觀尺度上的均勻，而非一般意義上的均勻。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials252 2、組元、組元組元組元（Component） 系統(tǒng)中每一個(gè)可以單獨(dú)分離出來(lái)，系統(tǒng)中每一個(gè)可以單獨(dú)分離出來(lái)，并能獨(dú)立存在的化學(xué)純物質(zhì)。并能獨(dú)立存在的化學(xué)純物質(zhì)。單元系、二元系、三元系單元系、二元系、三元系獨(dú)立組元數(shù)獨(dú)立組元數(shù)：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相所需要的：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相所需要的最少數(shù)最少數(shù)

15、目目的組元的組元: : c = c = 組元數(shù)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目限制條件組元數(shù)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目限制條件系統(tǒng)中化學(xué)物質(zhì)和組分的關(guān)系：系統(tǒng)中化學(xué)物質(zhì)和組分的關(guān)系： 當(dāng)物質(zhì)之間當(dāng)物質(zhì)之間時(shí)，化學(xué)物質(zhì)數(shù)目組元數(shù)；時(shí)，化學(xué)物質(zhì)數(shù)目組元數(shù)； 當(dāng)物質(zhì)之間當(dāng)物質(zhì)之間時(shí)，時(shí)， 組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù) 化學(xué)物質(zhì)數(shù)化學(xué)物質(zhì)數(shù) 在穩(wěn)定條件下的化學(xué)反應(yīng)數(shù)。在穩(wěn)定條件下的化學(xué)反應(yīng)數(shù)。 例如：例如： c = 310 = 2限制條件數(shù)不包括相平衡和化學(xué)平衡所確限制條件數(shù)不包括相平衡和化學(xué)平衡所確定的濃度限制條件數(shù)。一般下列幾種情定的濃度限制條件數(shù)。一般下列幾種情況況（a）由于化學(xué)平衡在同一相中產(chǎn)生的）由于化學(xué)平衡在同一相中產(chǎn)生的各濃度間

16、必須滿足的比例關(guān)系各濃度間必須滿足的比例關(guān)系。（。（b）在）在溶液中有時(shí)要求滿足溶液中有時(shí)要求滿足正負(fù)離子的電荷總正負(fù)離子的電荷總數(shù)相等數(shù)相等。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials26 23COCaOCaCOChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials27 在硅酸鹽系統(tǒng)中經(jīng)常采用在硅酸鹽系統(tǒng)中經(jīng)常采用氧化物氧化物作為系統(tǒng)的組元。作為系統(tǒng)的組元。 如如：SiO2一元系統(tǒng)一元系統(tǒng) Al2O3SiO2二元系統(tǒng)二元系統(tǒng) CaOAl2O3SiO2三元系統(tǒng)三元系統(tǒng)：2CaOSiO2 (C2S) ; CaOS

17、iO2; K2OAl2O34SiO2 SiO2Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials283、自由度、自由度 ( () ) 定義定義: : 溫度、壓力、組分濃度等可能影響系溫度、壓力、組分濃度等可能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的變量中，統(tǒng)平衡狀態(tài)的變量中，可以在一定范圍內(nèi)改變而可以在一定范圍內(nèi)改變而不會(huì)引起舊相消失新相產(chǎn)生的獨(dú)立變量的數(shù)目不會(huì)引起舊相消失新相產(chǎn)生的獨(dú)立變量的數(shù)目。 f=0, 任何參數(shù)都不能變化，才能保持某種狀任何參數(shù)都不能變化，才能保持某種狀態(tài)態(tài) f=1, 只有一個(gè)參數(shù)可以變化，例如溫度變化只有一個(gè)參數(shù)可以變化，例如溫度變化了，那么壓力也一

18、定會(huì)進(jìn)行相應(yīng)變化，才能保持了，那么壓力也一定會(huì)進(jìn)行相應(yīng)變化，才能保持某種狀態(tài)某種狀態(tài)Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials29相律應(yīng)用相律應(yīng)用以下四點(diǎn)：以下四點(diǎn)： 相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得，因而只能處相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得，因而只能處理真實(shí)的熱力學(xué)平衡體系。理真實(shí)的熱力學(xué)平衡體系。 相律表達(dá)式中的相律表達(dá)式中的“2”是代表外界條件是代表外界條件溫度和壓強(qiáng)溫度和壓強(qiáng)。 如果電場(chǎng)、磁場(chǎng)或重力場(chǎng)對(duì)平衡狀態(tài)有影響，則相如果電場(chǎng)、磁場(chǎng)或重力場(chǎng)對(duì)平衡狀態(tài)有影響，則相律中律中“2”應(yīng)為應(yīng)為“3”、“4”、“5”。如果研究的體系為固。如果研

19、究的體系為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓強(qiáng)的影響，相律中的態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓強(qiáng)的影響，相律中的“2”應(yīng)為應(yīng)為“1”。 必須正確判斷獨(dú)立組元數(shù)、獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)式、相必須正確判斷獨(dú)立組元數(shù)、獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)式、相數(shù)以及限制條件數(shù)，才能正確應(yīng)用相律。數(shù)以及限制條件數(shù)，才能正確應(yīng)用相律。 自由度只取自由度只取“0”以上的正值。如果出現(xiàn)負(fù)值，則以上的正值。如果出現(xiàn)負(fù)值，則說(shuō)明體系可能處于非平衡態(tài)。說(shuō)明體系可能處于非平衡態(tài)。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials30利用相圖，可以了解不同成分的材料，在不同溫利用相圖，可以了解不同成分的材料，在不同溫度的平衡狀態(tài)，由哪些相

20、組成，每個(gè)相的成分及度的平衡狀態(tài)，由哪些相組成，每個(gè)相的成分及相對(duì)含量等，還能了解材料在加熱冷卻過(guò)程中可相對(duì)含量等，還能了解材料在加熱冷卻過(guò)程中可能發(fā)生的轉(zhuǎn)變。能發(fā)生的轉(zhuǎn)變。 相圖（相圖（phase diagram）又稱平衡圖或狀態(tài)圖，又稱平衡圖或狀態(tài)圖，用用幾何（圖解）的方式來(lái)描述處于平衡狀態(tài)下物質(zhì)的成幾何（圖解）的方式來(lái)描述處于平衡狀態(tài)下物質(zhì)的成分、相和外界條件相互關(guān)系的示意圖。分、相和外界條件相互關(guān)系的示意圖。 30Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materi

21、als314.3.2 相平衡相平衡31Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 相平衡相平衡 相平衡（相平衡（Phases Equilibrium）：）：在一定的成分、溫在一定的成分、溫度和壓力下，各相之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，這度和壓力下，各相之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，這時(shí)相的成分、數(shù)量不再變化。時(shí)相的成分、數(shù)量不再變化。 各組元在各相中的化學(xué)勢(shì)相同：各組元在各相中的化學(xué)勢(shì)相同： 相平衡：一個(gè)體系的穩(wěn)定狀態(tài)及其變化方向可以用熱力相平衡：一個(gè)體系的穩(wěn)定狀態(tài)及其變化方向可以用熱力學(xué)第二定律來(lái)判斷：學(xué)第二定律來(lái)判斷：G G 最

22、小最小1121 .ii； ；Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials32熱分析法熱分析法差差 熱熱 分析法分析法(DTA)溶溶 解解 度度 法法 靜態(tài)法靜態(tài)法(淬冷法淬冷法) 動(dòng) 態(tài) 法動(dòng) 態(tài) 法 相平衡研究方法相平衡研究方法研究方法研究方法Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials331 1、熱分析法、熱分析法 根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過(guò)程中根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化溫度隨時(shí)間的變化情況來(lái)情況來(lái)判斷統(tǒng)中是否發(fā)生了判斷統(tǒng)中是否發(fā)生了相變化相變化。 (1) (1) 將樣品加熱成液態(tài)；將

23、樣品加熱成液態(tài)； (2) (2) 令其緩慢而均勻地冷卻，記錄冷卻過(guò)程中系統(tǒng)在不令其緩慢而均勻地冷卻，記錄冷卻過(guò)程中系統(tǒng)在不同時(shí)刻的溫度數(shù)據(jù)；同時(shí)刻的溫度數(shù)據(jù)； (3) (3) 以溫度為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪制成溫度時(shí)以溫度為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪制成溫度時(shí)間曲線，即步冷曲線間曲線，即步冷曲線( (冷卻曲線冷卻曲線) )； (4) (4) 由若干條組成不同的系統(tǒng)的冷卻曲線就可以繪制出由若干條組成不同的系統(tǒng)的冷卻曲線就可以繪制出相圖。相圖。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials3434Chapter4 Chemical Thermodynam

24、ics of Materials：簡(jiǎn)便，不象淬冷法那樣費(fèi)時(shí)費(fèi)力。：簡(jiǎn)便，不象淬冷法那樣費(fèi)時(shí)費(fèi)力。：由于本質(zhì)上是一種動(dòng)態(tài)法，不象淬冷法那樣更符合相平衡的熱力學(xué)要求，：由于本質(zhì)上是一種動(dòng)態(tài)法，不象淬冷法那樣更符合相平衡的熱力學(xué)要求，所測(cè)得相變溫度僅是一個(gè)所測(cè)得相變溫度僅是一個(gè)近似值近似值只能測(cè)定相變溫度，不能確定相變前后的物相，只能測(cè)定相變溫度，不能確定相變前后的物相，要確定物相仍需其它方法配合。要確定物相仍需其它方法配合。冷卻曲線相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials352、 差熱分析法差熱分析法(DTA)根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)

25、會(huì)ICTA的規(guī)定，差熱分析的規(guī)定，差熱分析DTA是是將試樣和參比物質(zhì)置于同一環(huán)境中以一定速率加熱將試樣和參比物質(zhì)置于同一環(huán)境中以一定速率加熱和冷卻，將兩者間的溫度差對(duì)時(shí)間或溫度作記錄的和冷卻，將兩者間的溫度差對(duì)時(shí)間或溫度作記錄的方法。從方法。從DTA獲得的曲線試驗(yàn)數(shù)據(jù)是這樣表示的：獲得的曲線試驗(yàn)數(shù)據(jù)是這樣表示的：縱坐標(biāo)代表溫度差縱坐標(biāo)代表溫度差T，吸熱過(guò)程顯示一個(gè)向下的峰，吸熱過(guò)程顯示一個(gè)向下的峰，放熱過(guò)程顯示一個(gè)向上的峰。橫坐標(biāo)代表時(shí)間或溫放熱過(guò)程顯示一個(gè)向上的峰。橫坐標(biāo)代表時(shí)間或溫度，從左到右表示增加。度，從左到右表示增加。Chapter4 Chemical Thermodynamics

26、of Materials36試樣試樣鉑絲鉑絲鉑銠絲鉑銠絲加熱器加熱器隔熱板隔熱板mv2mv1自動(dòng)自動(dòng)記錄記錄惰性基準(zhǔn)物惰性基準(zhǔn)物鉑絲鉑絲mv1-mv1-試樣溫度變化試樣溫度變化mv2-mv2-電勢(shì)差電勢(shì)差Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials37The TG-DTA curve of Cu(Phen)(H2O)2V3Se3O14H2O Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials383 3、 溶解度法溶解度法 適用于水鹽系統(tǒng)的相圖。適用于水鹽系統(tǒng)的相圖。4 4、淬冷法、淬冷法最大優(yōu)點(diǎn)：最大優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)

27、確度高。因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間保溫較接近準(zhǔn)確度高。因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間保溫較接近平衡狀態(tài)，淬冷后在室溫下又可對(duì)試樣中平衡平衡狀態(tài)，淬冷后在室溫下又可對(duì)試樣中平衡共存的相數(shù)、各相的組成、形態(tài)和數(shù)量直接進(jìn)共存的相數(shù)、各相的組成、形態(tài)和數(shù)量直接進(jìn)行測(cè)定。行測(cè)定。適用對(duì)象：適用對(duì)象：適用適用于相變速度慢的系統(tǒng)，如果快于相變速度慢的系統(tǒng)，如果快則在淬冷時(shí)發(fā)生相變。則在淬冷時(shí)發(fā)生相變。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials39兩相共存線上：兩相共存線上：p=2，f=1 單元系相圖單元系相圖Unary phase diagrams單相區(qū)單相區(qū)：p=1，f=2 三

28、相點(diǎn)三相點(diǎn)：p=3，f=0 c=139Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materialsc=1=1-p+2=3-pChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials40蒸發(fā)蒸發(fā)溶解溶解升華升華ABCOCSLg臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)壓壓強(qiáng)強(qiáng)溫度溫度一、水的相圖一、水的相圖是是一個(gè)大氣壓一個(gè)大氣壓下被空氣飽和的水和冰的平衡共存溫度；下被空氣飽和的水和冰的平衡共存溫度； 是在它是在它自己的蒸汽壓力自己的蒸汽壓力( (4.579mmHg) )下的下的凝固點(diǎn)凝固點(diǎn)( (0.0099) )。T374P217.7大氣壓大氣壓(飽和水和飽和

29、蒸汽兩相共存)Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials41 有有的一元系統(tǒng)相圖型式的一元系統(tǒng)相圖型式。EF壓強(qiáng)壓強(qiáng)A f = 2B f =0C f=0D溫溫 度度氣相氣相f =2-固相固相f=2-固相固相f=2液相液相二、一元相圖的型式二、一元相圖的型式 一元系統(tǒng)相圖中各平衡相一元系統(tǒng)相圖中各平衡相名稱名稱 平衡相平衡相 ABCD 氣相氣相 ABE -固相固相相區(qū)相區(qū) EBCF -固相固相 FCD 液相液相 AB 氣相氣相- -固相固相相線相線 BC 氣相氣相- -固相固相 CD 氣相液相氣相液相 BE -固相固相 -固相固相 FC -固相液相

30、固相液相相點(diǎn)相點(diǎn) B -固相固相 -固相固相氣相氣相 C -固相固相氣相液相氣相液相Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials42單組分材料的多晶轉(zhuǎn)變相圖單組分材料的多晶轉(zhuǎn)變相圖 （ZrOZrO2 2) ) 120023702221000ZrOZrOZrO 單斜四方立方42Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials43單組分材料的多晶轉(zhuǎn)變相圖單組分材料的多晶轉(zhuǎn)變相圖 （ZrOZrO2 2) ) 12002370

31、2221000ZrOZrOZrO 單斜四方立方43Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials44ZrO2用途用途1 1、作為特種陶瓷的重要原料作為特種陶瓷的重要原料 在在1200單斜晶系變?yōu)樗姆骄担袉涡本底優(yōu)樗姆骄?，?9的體積效應(yīng)，常加適量的體積效應(yīng)，常加適量CaO或或Y2O3 抑制晶型轉(zhuǎn)變，抑制晶型轉(zhuǎn)變，穩(wěn)定穩(wěn)定ZrO2 2 2、熔點(diǎn)高、熔點(diǎn)高( (2680) )，作耐火材料，作耐火材料3 3、利用導(dǎo)氧導(dǎo)電性能，作氧敏傳感器元件、利用導(dǎo)氧導(dǎo)電性能

32、，作氧敏傳感器元件 4 4、利用體積效應(yīng)，對(duì)陶瓷材料進(jìn)行、利用體積效應(yīng)，對(duì)陶瓷材料進(jìn)行相變?cè)鲰g相變?cè)鲰g。 含有部分t-ZrO2陶瓷在受到外力作用時(shí)微裂紋尖端產(chǎn)生張應(yīng)力，松弛了四方相所受的壓應(yīng)力，微裂紋表面有一層四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?。由于單斜相產(chǎn)生7%左右的體積膨脹和剪切應(yīng)變導(dǎo)致壓應(yīng)力，不僅抵消了外力造成的張應(yīng)力而且阻止進(jìn)一步的相變。 二元相圖Binary phase diagrams c=2； 凝聚態(tài)體系：f=c-p+1=3-p； 最大的自由度數(shù)目f=3-1=2 溫度和成分溫度和成分 二維的平面圖二維的平面圖 46Chapter4 Chemical Thermodynamics o

33、f Materials二元?jiǎng)蚓鄨D 勻晶相圖（isomorphous system）形成連續(xù)固溶體的相圖ABTATBLL+wB, %47Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials相圖分析相圖分析二元?jiǎng)蚓鄨D二元?jiǎng)蚓鄨D液相線液相線固相線固相線液相區(qū)液相區(qū) L固相區(qū)固相區(qū)兩相共存區(qū)兩相共存區(qū)ABTATBL+wB, %482條線：條線：液相線、固相線液相線、固相線c=2，p=2，f=12個(gè)單相區(qū)：個(gè)單相區(qū)：固相區(qū)、液相區(qū)固相區(qū)、液相區(qū)c=2，p=1，f=21個(gè)兩相區(qū)：個(gè)兩相區(qū)：c=2，p=2，f=1Chapter4 Chemical Thermody

34、namics of Materials杠桿規(guī)則49ABC0CLCTATBT1LL+acb00LLCCWbcWabCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials杠桿規(guī)則推導(dǎo)50000LLLWWWW CW CWC由以上兩式可以得出由以上兩式可以得出 00LLCCWbcWabCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials有極值的勻晶相圖 具有極大點(diǎn)具有極大點(diǎn)具有極小點(diǎn)具有極小點(diǎn) 51Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元共晶相圖Eutectic ph

35、ase diagram兩組元（A和B）在液態(tài)可無(wú)限互溶、固態(tài)只能部分互溶發(fā)生共晶反應(yīng)時(shí)形成的相圖。52Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsL+L+L+液相線液相線固相線固相線固溶線固溶線相圖相圖分析分析 ：B B原子溶入原子溶入A A基體中形成的固溶體基體中形成的固溶體 ：A A原子溶入原子溶入B B基體中形成的固溶體基體中形成的固溶體固溶線：也稱固溶度曲線，反映不同溫度時(shí)的溶解度變化。固溶線：也稱固溶度曲線，反映不同溫度時(shí)的溶解度變化。53Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapt

36、er4 Chemical Thermodynamics of Materials54一個(gè)二元系統(tǒng)的自由度的計(jì)算一個(gè)二元系統(tǒng)的自由度的計(jì)算AB(A+B)； f = 2-2+1=1L； f = 2-1+1=2 (A+B+AB)； f = 2-3+1=0E (L+B)； f = 2-2+1=1(A+L)； f = 2-2+1=1TXBf = c-p+1Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials5512345687TXPbMgPb相相區(qū)區(qū)相相數(shù)數(shù)相態(tài)相態(tài)=3-p11溶液溶液222溶液溶液+固溶體固溶體132溶液溶液+(+(固體固體MgPb)142溶液溶液

37、+(+(固體固體MgPb)152溶液溶液+(+(固體固體Pb)161固溶體固溶體272固溶體固溶體+(+(固體固體MgPb)182( (固體固體MgPb)+固體固體Pb1Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials56TXPtAgPt123456相相區(qū)區(qū)相相數(shù)數(shù)相態(tài)相態(tài)=3-p11溶液溶液222溶液溶液+ +固溶體固溶體a1131固溶體固溶體a1242溶液溶液+ +固溶體固溶體a2151固溶體固溶體a2262固溶體固溶體a1+ +固溶體固溶體a21DCEL 一個(gè)液相同時(shí)析出兩種固相的反應(yīng)，稱為共晶一個(gè)液相同時(shí)析出兩種固相的反應(yīng)，稱為共晶反應(yīng)反應(yīng) 根

38、據(jù)相律，三相平衡時(shí)有根據(jù)相律，三相平衡時(shí)有f f= =c c- -p p+1=2-3+1=0+1=2-3+1=0 因此三個(gè)平衡相的因此三個(gè)平衡相的及反應(yīng)及反應(yīng)都是確定的，在都是確定的，在冷卻曲線中出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)。冷卻曲線中出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)。共晶反應(yīng)eutectic reaction57Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 共晶點(diǎn) eutectic point ：指在相圖中由共晶成分和共晶溫度確定的點(diǎn)（E點(diǎn)）。 共晶溫度 eutectic temperature：是指共晶點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度。 共晶成分 eutectic composition：是指共晶

39、點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的組成。58Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials59E點(diǎn)的共晶反應(yīng)：從組成為點(diǎn)的共晶反應(yīng)：從組成為CE的液相中同時(shí)結(jié)晶出成分為的液相中同時(shí)結(jié)晶出成分為CC的的 相和成分為相和成分為CD的的 相。兩相的質(zhì)量比相。兩相的質(zhì)量比W /W 可用杠桿規(guī)則可用杠桿規(guī)則求得：求得：DEECWCCWCC兩相的百分含量為：兩相的百分含量為：100%DEDCCCwCC100%ECDCCCwCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials60實(shí)例：Pb-Sn相圖合金合金1 1共晶反應(yīng)后兩相百分含量：共晶反應(yīng)后

40、兩相百分含量：97.561.9100%45.4%97.5 19w61.9 19100%54.6%97.5 19wChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元包晶相圖Peritectic phase diagram包晶反應(yīng)（包晶反應(yīng)（peritectic reaction）在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個(gè)固定成分的在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個(gè)固定成分的固相作用，生成另一個(gè)成分固相的反應(yīng)。固相作用，生成另一個(gè)成分固相的反應(yīng)。PDCL61Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元包晶

41、相圖Peritectic phase diagram包晶反應(yīng)（包晶反應(yīng)（peritectic reaction）在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個(gè)固定成分的在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個(gè)固定成分的固相作用，生成另一個(gè)成分固相的反應(yīng)。固相作用，生成另一個(gè)成分固相的反應(yīng)。PDCL62Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials相圖相圖分析分析液相線固相線固溶線63Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials包晶反應(yīng)時(shí)的相對(duì)含量計(jì)算包晶反應(yīng)時(shí)的相對(duì)含量計(jì)算100%PDLCDCCwCC100%CPC

42、DCCwCC64Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials實(shí)例：Pt-Ag相圖65Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元偏晶相圖 Monotectic phase diagram偏晶反應(yīng)（偏晶反應(yīng)（ monotectic reaction）661,2,monLAL 恒溫偏晶點(diǎn)偏晶點(diǎn)monotectic pointChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials具有化合物的二元相圖 相圖中間存在化合物，故又稱。 穩(wěn)定化合物：有確定的熔點(diǎn)，可熔化成與固態(tài)

43、相同成分液體的化合物，也稱為一致熔融化合一致熔融化合物物； 不穩(wěn)定化合物：不能熔化成與固態(tài)相同成分的液體，當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)會(huì)發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)相。67Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials68形成不穩(wěn)定化合物的形成不穩(wěn)定化合物的K-Na相圖相圖形成穩(wěn)定化合物的形成穩(wěn)定化合物的Mg-Si相圖相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials691、E：共共晶晶點(diǎn)點(diǎn) L AB =0 TAE 液相線液相線 =1

44、TBE 液相線液相線 =1一、具有共晶點(diǎn)的二元系統(tǒng)相圖一、具有共晶點(diǎn)的二元系統(tǒng)相圖A TBE ABALBLTABLB二元相圖的總結(jié)二元相圖的總結(jié) Conclusion of Binary phase diagramsChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials70 Lp=1 =2M(熔體熔體)L1 s1,(A)L A p=2 =1L2 s2,AL A p=2 =1E sE，A(B)L A+B p=3 =0E(液相消失液相消失) ME,A+Bp=2 =1M3,A+BA TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM32、M點(diǎn)析晶路程點(diǎn)析晶

45、路程Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials713、杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則A TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE (1) T1： 固相量固相量 S% = 0 ; 液相量液相量 L=100%; (2) T2： S% = M2L2/S2L2 100 ；L M2S2/S2L2 100 (3) 剛到剛到TE : 晶體晶體B未析出，固相只含未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4) 離開(kāi)離開(kāi)TE ：L 消失，晶體消失，晶體A、B 完全析出。完全析出。 SA% =

46、MEB/AB 100 ； SB% = MEA/AB 100 Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials72A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E21 1、E1、E2均為共均為共晶晶點(diǎn)；點(diǎn)；2 2、冷卻組成變化路線；、冷卻組成變化路線；3 3、杠桿規(guī)則；、杠桿規(guī)則；4 4、相圖作用：當(dāng)原始配料落在、相圖作用：當(dāng)原始配料落在AAmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為A和和AmBn； 當(dāng)原始配料落在當(dāng)原始配料落在BAmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為B和和AmBn。二、生成

47、穩(wěn)定熔融二元化合物的二元系統(tǒng)相圖二、生成穩(wěn)定熔融二元化合物的二元系統(tǒng)相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials73不穩(wěn)定化合物，加熱這種化合物到某一溫度便分解成不穩(wěn)定化合物，加熱這種化合物到某一溫度便分解成討論討論1、E：共共晶晶點(diǎn)點(diǎn) ， 0，是析晶終點(diǎn)是析晶終點(diǎn)，L AC ； P：轉(zhuǎn)熔點(diǎn)或回吸點(diǎn)轉(zhuǎn)熔點(diǎn)或回吸點(diǎn)0，不一定是析晶終點(diǎn)不一定是析晶終點(diǎn)， LBC一種液相和一種晶相一種液相和一種晶相，二者組成與化合物組成皆不相同。，二者組成與化合物組成皆不相同。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL三、生成一個(gè)不穩(wěn)定熔融化合物的二

48、元相圖三、生成一個(gè)不穩(wěn)定熔融化合物的二元相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials74bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKL12 析晶路線析晶路線 Lp=1 =2熔體熔體1K M , (B)PF, 開(kāi)始回吸開(kāi)始回吸B(C)PD ，晶體晶體B消失消失CLP C p=2 =1EH , C+(A)E(液相消失液相消失)O , A+CL A+C p=3 =0L B p=2 =1LP BC p=3 =0PFMGBCLDOH（1 1）組成為）組成為1的析晶路線的析晶路線Chapter4 Chemical Thermodynamics of

49、Materials75同理可分析組成同理可分析組成2的冷卻過(guò)程。在轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的冷卻過(guò)程。在轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P P處，處， LBC時(shí)，時(shí)，L先消失先消失，固相組，固相組 成點(diǎn)為成點(diǎn)為D和和F，其含量其含量 由由D、J、F三點(diǎn)相對(duì)位置求出。三點(diǎn)相對(duì)位置求出。P點(diǎn)是回吸點(diǎn)點(diǎn)是回吸點(diǎn)又是析晶終點(diǎn)。又是析晶終點(diǎn)。BCLbL+AL+CA+CA C BL+BTaEP D J FML2B+CChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials76組成組成3在在P P點(diǎn)回吸，在點(diǎn)回吸，在LBC時(shí)時(shí)LB同時(shí)消失，同時(shí)消失， P點(diǎn)是回吸點(diǎn)又是析晶終點(diǎn)點(diǎn)是回吸點(diǎn)又是析晶終點(diǎn)。bL+AL+CA+

50、CC+BA C BL+BTaEP D L3BCLChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials77P點(diǎn)是過(guò)渡點(diǎn)，因?yàn)闊o(wú)點(diǎn)是過(guò)渡點(diǎn)，因?yàn)闊o(wú)B相生成。相生成。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPL Lp=1 =2熔體熔體4F D , (C)E H , C+(A)E(液相消失液相消失) L ，ACL C p=2 =1L A+C p=3 =04FD L H （4 4）組成為）組成為4的析晶路線的析晶路線Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials78 組成組成 反應(yīng)性質(zhì)反應(yīng)性質(zhì)(TP) 析晶終點(diǎn)

51、析晶終點(diǎn) 析晶終相析晶終相 組成在組成在PD之間之間 LBC ；B先消失先消失 E AC DF之間之間 LBC ；L先消失先消失 P BC D點(diǎn)點(diǎn) LBC ；LB同時(shí)消失同時(shí)消失 P C P點(diǎn)點(diǎn) L(B)C E AC 總結(jié)規(guī)律總結(jié)規(guī)律：4bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL132D FChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials79化合物在低溫形成高溫分解化合物在低溫形成高溫分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1A BA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一溫度范圍內(nèi)化合物存在于某一溫度范圍

52、內(nèi)2四、固相中有化合物形成或分解的二元系統(tǒng)相圖四、固相中有化合物形成或分解的二元系統(tǒng)相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials80A BA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升溫形成，降溫分解升溫形成，降溫分解C C/ D D/EHOP熔體熔體3的冷卻過(guò)程：的冷卻過(guò)程：L P +BCp=3 =0 Lp=1 =2熔體熔體3C C/ , (B)L Bp=2 =1P D/, 開(kāi)始回吸開(kāi)始回吸B(C)P (液相消失液相消失) D ，BC B+C p=2 =1H , B+AO , A+BB+A p=2 =1BCLCA+BChapter4 Chemica

53、l Thermodynamics of Materials81 ：A、在共在共晶點(diǎn)晶點(diǎn)下發(fā)生下發(fā)生 B、在共在共晶點(diǎn)晶點(diǎn)以上發(fā)生以上發(fā)生 ： 1、CaOAl2O32SiO2SiO2系統(tǒng)相圖，石系統(tǒng)相圖，石 英多晶轉(zhuǎn)變溫度在英多晶轉(zhuǎn)變溫度在共共晶點(diǎn)晶點(diǎn)1368之上，之上， 在液相中，在液相中， -方石英方石英 -鱗石英鱗石英的轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn) 變溫度變溫度 1470。 2、CaOSiO2 CaOAl2O32SiO2系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖， CS在低于共在低于共晶點(diǎn)晶點(diǎn)(1307)的溫度，的溫度， 在固相中發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變：在固相中發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變： -CS -CS， 轉(zhuǎn)變溫度為轉(zhuǎn)變溫度為1125。五、具有多晶轉(zhuǎn)變的二元

54、系統(tǒng)相圖五、具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials82A、在共在共晶點(diǎn)晶點(diǎn)下發(fā)生下發(fā)生TETPBA B A BA BA LBLETabB、在共在共晶點(diǎn)晶點(diǎn)以上發(fā)生以上發(fā)生aC P EA +LA +LA +BB+LLA BB% E：共共晶晶點(diǎn)，點(diǎn)， 0，是析晶終點(diǎn)是析晶終點(diǎn)， L A B ； P：晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)，晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)， 0， 不是析晶終點(diǎn)，不是析晶終點(diǎn)，LA LA Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials831BA B A BA BA LBLETaTETPP F/ F

55、D D/C C/1/b析晶路程：析晶路程： Lp=1 =2熔體熔體1C C/ , (B)L Bp=2 =1E D/, B(A )A +B p=2 =1F / ，A B E(液相消失液相消失)D , B A A +B p=2 =1L A+B p=3 =01/ ，A BLA+BA A Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials8423aEA +LA +LA +BB+LLA BB%DL A p=2 =1F F/ , A F/FC P PC , A (A )E D/ ， A +(B)D/ Lp=1 =2熔體熔體2P C , A L+A A +L p=3

56、=0 A A E(L消失消失)G ，A BGL A +B p=3 =0A +BLL A p=2 =1Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials85：化學(xué)式相似，結(jié)構(gòu)相同，離子半徑相近的物質(zhì)能夠形成。：化學(xué)式相似，結(jié)構(gòu)相同，離子半徑相近的物質(zhì)能夠形成。11 1、特點(diǎn)：、特點(diǎn)： 無(wú)三相無(wú)變量點(diǎn)，即無(wú)三相無(wú)變量點(diǎn)，即IN1 兩個(gè)相平衡點(diǎn)，例兩個(gè)相平衡點(diǎn)，例2點(diǎn)和點(diǎn)和7點(diǎn)。點(diǎn)。2 2、杠桿規(guī)則計(jì)算固液相量。、杠桿規(guī)則計(jì)算固液相量。A BCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%236745OA B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B%六

57、、形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖六、形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials86 SA(B)表示表示B組分溶解到組分溶解到A組分中所組分中所形成的固溶體；形成的固溶體； SB(A)表示表示A組分溶解在組分溶解在 B組分中所形成的固溶體組分中所形成的固溶體。七、形成不連續(xù)固溶體的二元相圖七、形成不連續(xù)固溶體的二元相圖T A F G B C DEba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LT A F G B C Eba SA(B)+ SB(A)SA(BSA(B)+LL+ SB(A)SB

58、(A)LD2 13ED , (SA(B)SB(A)T2P S , (SB(A)PST1SB(A)L Lp=1 =2熔體熔體1液態(tài)溶液液態(tài)溶液L SB(A)p=2 =11/ SB(A)+ SA(B)p=2 =11/ ， SA(B)+ SB(A)Q NT3IL SB(A)+ SA(B)p=3 =0L SB(A)+ SA(B)SA(B)SB(A)E(L消失消失)H ， SA(B)SB(A)H二元相圖的一些基本規(guī)律相區(qū)接觸法則：在二元相圖中，相鄰相區(qū)的相數(shù)差為1，點(diǎn)接觸除外。例如，兩個(gè)單相區(qū)之間必有一個(gè)雙相區(qū)，三相平衡水平線只能與兩相區(qū)相鄰，而不能與單相區(qū)有線接觸。在二元相圖中，三相平衡一定是一條水平

59、線，該線一定與三個(gè)單相區(qū)有點(diǎn)接觸，其中兩點(diǎn)在水平線的兩端，另一點(diǎn)在水平線中間某處，三點(diǎn)對(duì)應(yīng)于三個(gè)平衡相的成分。此外，該線一定與三個(gè)兩相區(qū)相鄰。兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與水平線相交處，前者的延長(zhǎng)線應(yīng)進(jìn)入另一個(gè)兩相區(qū)，而不能進(jìn)入單相區(qū)。88Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials復(fù)雜二元相圖的分析方法 分清組元、單相區(qū)、固溶體、中間相，溫度和成分區(qū)間。 根據(jù)相區(qū)接觸法則，檢查所有雙相區(qū)是否填寫(xiě)完全并正確無(wú)誤，如有疏漏，則要將其完善。 找出所有的水平線，有水平線就意味著存在三相反應(yīng)，該水平線同時(shí)表明平衡狀態(tài)下發(fā)生該反應(yīng)的溫度。 在各水平線上找出三個(gè)特殊

60、點(diǎn)，即水平線的兩個(gè)端點(diǎn)和靠近水平線中部的第三個(gè)點(diǎn)（共晶點(diǎn)、包晶點(diǎn)、共析點(diǎn)等）。確定中部點(diǎn)上方與下方的相，并分析其反應(yīng)的類型，平衡相若在中部點(diǎn)之上，則該反應(yīng)必是該相分解為另外兩相；若平衡相在中部點(diǎn)的下面，則該相一定是反應(yīng)生成相。89Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元相圖中的三相反應(yīng)特征恒溫轉(zhuǎn)變類型恒溫轉(zhuǎn)變類型反應(yīng)式反應(yīng)式相圖特征相圖特征分解型分解型（共晶型）（共晶型）共晶轉(zhuǎn)變共晶轉(zhuǎn)變L L+ +共析轉(zhuǎn)變共析轉(zhuǎn)變+ +偏晶轉(zhuǎn)變偏晶轉(zhuǎn)變L L1 1L L2 2+ +熔晶轉(zhuǎn)變?nèi)劬мD(zhuǎn)變+ +L L合成型合成型（包晶型）（包晶型）包晶轉(zhuǎn)變包晶轉(zhuǎn)變