第十三章核磁共振波譜法PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1第十三章核磁共振波譜法第十三章核磁共振波譜法13-1 基本原理基本原理一一 原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩)1(2 IIhp 23, 1,21, 0: II 自自旋旋量量子子數(shù)數(shù)，第1頁/共66頁質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù) A原子序數(shù)原子序數(shù) Z自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) I核磁性核磁性 原子核原子核偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù) 0 無無偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù) 整數(shù)整數(shù) 有有奇數(shù)奇數(shù)奇或偶數(shù)奇或偶數(shù) 半整數(shù)半整數(shù) 有有612C816O12H714N11H613C自旋量子數(shù)與質(zhì)量數(shù)、原子序自旋量子數(shù)與質(zhì)量數(shù)、原子序數(shù)數(shù)第2頁/共66頁I1/2I 1/2H1C13F19P31第3頁/共66頁p 原子核的磁矩原子核的磁矩是

2、原子核的重要屬性。是原子核的重要屬性。磁旋比磁旋比,: 第4頁/共66頁二二 自旋核在磁場中的行為自旋核在磁場中的行為核磁矩在外加磁場中的取向：核磁矩在外加磁場中的取向：IIIImm ，磁量子數(shù)磁量子數(shù)21: 2hmz 1 能級分裂能級分裂第5頁/共66頁002HhmHEz 0210211221,221:HhEHhEH 02HhE 第6頁/共66頁2 核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生 2200HHhEh 或或1 m躍遷選律：躍遷選律：第7頁/共66頁產(chǎn)生產(chǎn)生NMR條件條件 (1) I 0的自旋核的自旋核(2) 外磁場外磁場H0(3) 與與H0相互垂直的射頻場，且相互垂直的射頻場，且 20H 第8頁

3、/共66頁3 能級分布與弛豫過程能級分布與弛豫過程)2/()/(0KThHKTEeenn ),(1068. 2:1181 sTH 999984. 0 nn)(3488. 2),(2980THKT 第9頁/共66頁飽和飽和 低能態(tài)的核數(shù)目等于高能態(tài)的核低能態(tài)的核數(shù)目等于高能態(tài)的核數(shù)目數(shù)目,核磁共振信號消失。核磁共振信號消失。弛豫弛豫 高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)，能態(tài)，重建重建Boltzmann分布。分布。第10頁/共66頁兩種弛豫過程：兩種弛豫過程： 高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類分子、溶劑小分子、固體晶格等）轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

4、分子、溶劑小分子、固體晶格等）轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\動而本身回到低能態(tài)維持熱運動而本身回到低能態(tài)維持Boltzmann分布。結(jié)果是分布。結(jié)果是n 數(shù)目下降。數(shù)目下降。液體液體: : 0.550s固體固體: : 很大很大 第11頁/共66頁 高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)。結(jié)果是核，本身回到低能態(tài)。結(jié)果是n+與與n-數(shù)目不數(shù)目不變，但核在高能級停留的時間受到影響。變，但核在高能級停留的時間受到影響。液體液體: : 0.550 s固體固體: : 10-410-5 s第12頁/共66頁 譜線寬度（譜線寬度（ ）值取決于值取決于T1與與T2二者中的較小者二者

5、中的較小者 21 21 第13頁/共66頁1 磁體磁體提供強度大提供強度大、穩(wěn)定和均勻的外磁、穩(wěn)定和均勻的外磁場場 永久磁鐵永久磁鐵, 超導(dǎo)磁體超導(dǎo)磁體13-2 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀一一 連續(xù)波核磁共振波譜儀連續(xù)波核磁共振波譜儀2 探頭探頭- -將樣品管保將樣品管保持在磁場中某一固定持在磁場中某一固定位置位置第14頁/共66頁4 信號檢測及記錄信號檢測及記錄處理系統(tǒng)處理系統(tǒng)3 射頻源射頻源發(fā)射一定發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號頻率的電磁輻射信號第15頁/共66頁二二 傅里葉變換核磁共振波譜儀傅里葉變換核磁共振波譜儀第16頁/共66頁三三 樣品的制備樣品的制備試樣濃度試樣濃度: 5-10%內(nèi)

6、標(biāo)濃度內(nèi)標(biāo)濃度(四甲基硅烷四甲基硅烷 TMS) : 1%溶劑溶劑: 1H譜譜 四氯化碳，二硫化碳等四氯化碳，二硫化碳等氘代溶劑氘代溶劑: D2O, CDCl3等等第17頁/共66頁13-3 化學(xué)位移、自旋偶合化學(xué)位移、自旋偶合及自旋裂分及自旋裂分一一 化學(xué)位移化學(xué)位移1 屏蔽作用與化學(xué)位移屏蔽作用與化學(xué)位移 20H H0時，氫核共振頻率為時，氫核共振頻率為60MHz第18頁/共66頁H=（1- ）H00)1(2H ：屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù) 屏蔽效應(yīng)越大屏蔽效應(yīng)越大, 越大越大?；瘜W(xué)位移化學(xué)位移: 由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位置置(磁場強度或共振頻率磁場強度或共振頻率)

7、的移動。的移動。第19頁/共66頁2 化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法610 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品樣品 600010 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品樣品HHH 6010 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品樣品第20頁/共66頁氫譜的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氫譜的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SiCH3CH3H3CCH3四甲基硅烷四甲基硅烷(TMS)第21頁/共66頁3 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素1) 誘導(dǎo)效應(yīng)去屏蔽誘導(dǎo)效應(yīng)去屏蔽CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60第22頁/共66頁2) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)H2CCH228. 5 CCHHOCH3H57. 399. 3CCHHCHOCH387. 550. 5第23頁/共6

8、6頁苯環(huán)苯環(huán)3) 磁各向異性效應(yīng)磁各向異性效應(yīng)第24頁/共66頁三鍵三鍵第25頁/共66頁雙鍵雙鍵第26頁/共66頁4) 氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)0 . 15 . 0, ：游離脂肪醇羥基氫游離脂肪醇羥基氫 第27頁/共66頁 (CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%)第28頁/共66頁二二 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分1 自旋偶合與自旋裂分現(xiàn)象自旋偶合與自旋裂分現(xiàn)象峰裂分原因峰裂分原因：相鄰氫：相鄰氫核自旋之間的相互作核自旋之間的相互作用用(自旋偶合自旋偶合)。第29頁/共66頁IIIIIIIV甲基甲基3個氫原子取向個氫原子取向+ + + + -+ - +-

9、 + + - - + - - +- - -甲基產(chǎn)生的總附加磁場甲基產(chǎn)生的總附加磁場3HH-H-3H出現(xiàn)幾率出現(xiàn)幾率1/83/83/81/8甲基甲基3個氫對鄰碳?xì)洚a(chǎn)生的附加磁場個氫對鄰碳?xì)洚a(chǎn)生的附加磁場C CHHHHH 03H-3H-H受甲基偶合作用受甲基偶合作用產(chǎn)生的峰的裂分產(chǎn)生的峰的裂分第30頁/共66頁 (n+1)規(guī)律規(guī)律 i) 某組環(huán)境相同的氫核，與某組環(huán)境相同的氫核，與n個環(huán)境相同的氫個環(huán)境相同的氫核偶合，裂分為核偶合，裂分為(n+1)個峰個峰1:3:3:11:1偶合的一般規(guī)則偶合的一般規(guī)則 ii) 某組環(huán)境相同的氫核，分別與某組環(huán)境相同的氫核，分別與n個和個和m個環(huán)個環(huán)境不同的氫核境

10、不同的氫核（或或I=1/2的核）偶合的核）偶合, , 則裂分則裂分為為(n+1)(m+1)個峰個峰第31頁/共66頁01234Ha裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1) = 12實際裂分峰實際裂分峰: 6JcaJbaJca JbaHbCHbCHaCHaHbBrHcHc第32頁/共66頁譜譜線間強度比為線間強度比為(a+b)n展開式的各項系數(shù)展開式的各項系數(shù) 相鄰相鄰裂分峰之裂分峰之間的距離相等間的距離相等第33頁/共66頁2 偶合常數(shù)偶合常數(shù)(J)譜線裂分產(chǎn)生的裂距，反映核之間偶譜線裂分產(chǎn)生的裂距，反映核之間偶合作用的強弱。合作用的強弱。1) 同碳同碳(偕碳偕碳)偶合偶合( 2J ): 通過兩個鍵

11、之間的偶合通過兩個鍵之間的偶合2) 鄰碳偶合鄰碳偶合( 3J ): 通過三個鍵之間的偶合通過三個鍵之間的偶合3) 遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合: 超過三個鍵以上的偶合超過三個鍵以上的偶合偶合類型偶合類型第34頁/共66頁化學(xué)鍵數(shù)目對化學(xué)鍵數(shù)目對偶合常數(shù)偶合常數(shù) 的影響的影響CHaHb2J: 10-15 HzHaC C Hb3J: 6-8 HzJ: 0J: 1-3 HzHaHbHaC C CHbHaHbJ: 0-1 HzHaHbJ: 6-8 Hz第35頁/共66頁二面角二面角 對對3J的的影響影響 CJJHH 203cosCJJHH 21803cosKarplus方程方程第36頁/共66頁 3Jaa(180

12、o ) 812Hz 3Jae或或 3Jea(60o) 26Hz 3Jee(60o) 25Hz 第37頁/共66頁應(yīng)用實例應(yīng)用實例確定六元環(huán)中確定六元環(huán)中CH3為為a鍵或鍵或e鍵鍵(實測實測J為為17Hz)第38頁/共66頁3 核的化學(xué)等價和磁等價核的化學(xué)等價和磁等價化學(xué)等價化學(xué)等價具有相同化學(xué)位移的核具有相同化學(xué)位移的核NO2HaHaHbHbOCH3：化化學(xué)學(xué)等等價價與與 aaHH：化學(xué)等價：化學(xué)等價與與bbHH第39頁/共66頁磁等價磁等價具有相同化學(xué)位移且對其它任具有相同化學(xué)位移且對其它任何一個核的偶合常數(shù)也相同的核何一個核的偶合常數(shù)也相同的核二個二個H核化學(xué)等價核化學(xué)等價，磁等價，磁等價

13、二個二個F核化學(xué)等價核化學(xué)等價，磁等價，磁等價六個六個H核核化學(xué)等價化學(xué)等價磁等價磁等價第40頁/共66頁Ha與與Hb化學(xué)等價，磁不等價?；瘜W(xué)等價，磁不等價。J Ha FaJ Hb Fa 磁等價的核，必然也是化學(xué)等價的核；但磁等價的核，必然也是化學(xué)等價的核；但化學(xué)等價的核卻不一定是磁等價的核?；瘜W(xué)等價的核卻不一定是磁等價的核。第41頁/共66頁CH3COOCCHcHaHb第42頁/共66頁13-3 譜圖解析譜圖解析一一 一級譜和二級譜一級譜和二級譜1) 裂分峰數(shù)符和裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律規(guī)律2) 峰組內(nèi)各裂分峰強度比為峰組內(nèi)各裂分峰強度比為 (a+1)n的展開系數(shù)的展開系數(shù)3) 從譜圖中可直接

14、讀出從譜圖中可直接讀出 和和J，化學(xué)位移化學(xué)位移 在裂在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離(Hz)為偶為偶合常數(shù)合常數(shù)J一級譜的特點一級譜的特點第43頁/共66頁二級譜的特點二級譜的特點1) 一般情況下，譜峰數(shù)目超過由一般情況下，譜峰數(shù)目超過由n+1規(guī)律所規(guī)律所計算的數(shù)目計算的數(shù)目2) 組內(nèi)各峰之間強度關(guān)系復(fù)雜組內(nèi)各峰之間強度關(guān)系復(fù)雜3) 一般情況下一般情況下， 和和J不能從譜圖中可直接不能從譜圖中可直接讀出讀出第44頁/共66頁二二 復(fù)雜圖譜的簡化方法復(fù)雜圖譜的簡化方法1 加大磁場強度加大磁場強度時，譜圖較簡單時，譜圖較簡單6 J 若兩組相互偶合的核若兩組相互

15、偶合的核: = ，J = 6Hz 60 MHz儀器儀器：26102 . 0106066 J 300 MHz儀器：儀器：106102 . 01030066 J 第45頁/共66頁2 去偶法去偶法(雙照射雙照射)HbCHbCHaCHaHbBrHcHc照射照射 Ha照射照射 HbHaHbHc第46頁/共66頁3 位移試劑位移試劑HOH2CH2CH2CH2CH2C CH3OHOHOCC(CH3)3CHCOC3H73EuEu(DPM)3:第47頁/共66頁三三 各類有機化合物的化學(xué)位移各類有機化合物的化學(xué)位移1 飽和烴飽和烴-CH3: CH3-CH2: CH2 -CH: CH= CH3 +(0.5 0.

16、6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H H Hppm Hppm H=23ppm第48頁/共66頁2 烯烴烯烴 端烯質(zhì)子：端烯質(zhì)子： H 內(nèi)烯質(zhì)子：內(nèi)烯質(zhì)子： H 與烯基，芳基共軛：與烯基，芳基共軛： H=47ppm3 芳香烴芳香烴 芳烴質(zhì)子：芳烴質(zhì)子： H 供電子基團(tuán)取代供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2 時：時： H 吸電子基團(tuán)取代吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-NO2 時：時： H第49頁/共66頁-COOH： H=1013ppm-OH： （醇）（醇） H （酚）（酚） H=412ppm-NH2：（脂肪）：（脂肪） H （芳香）（芳香） H （酰胺）（酰胺） H-CHO

17、： H=910ppm4 活潑氫活潑氫第50頁/共66頁四四 譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息峰組數(shù)：有多少類磁不等價質(zhì)子峰組數(shù)：有多少類磁不等價質(zhì)子 (2) 峰的強度峰的強度( (面積面積) )：每類質(zhì)子的數(shù)目每類質(zhì)子的數(shù)目( (相對相對) ) (3) 峰的化學(xué)位移峰的化學(xué)位移( )：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境境 (4) 峰的裂分?jǐn)?shù)峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù) (5) 偶合常數(shù)偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型確定化合物構(gòu)型第51頁/共66頁五五 譜圖解析譜圖解析1) 由分子式求不飽合度由分子式求不飽合度2) 由積分曲線求各類由積分曲線求各類1H核的

18、相對數(shù)目核的相對數(shù)目3) 解析各基團(tuán)解析各基團(tuán) 譜圖解析步驟譜圖解析步驟第52頁/共66頁8 7 6 5 4 3 2 1 05223例例1 化合物化合物 C10H12O2結(jié)構(gòu)的確定結(jié)構(gòu)的確定第53頁/共66頁 =1+10+1/2(-12)=5 單峰三個氫，單峰三個氫，CH3峰峰 結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代CH2CH2OCOCH3正確結(jié)構(gòu)：正確結(jié)構(gòu)：3.0 4.302.1 和和三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 COCH3第54頁/共66頁例例2 化合物化合物 C10H12O2結(jié)構(gòu)的確定結(jié)構(gòu)的

19、確定7.3 5.211.22.35H2H2H3H第55頁/共66頁 =1+10+1/2(-12)=51) 和和 1.2CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰2) 芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代3) 5.21CH2上氫，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連上氫，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連第56頁/共66頁例例3 化合物化合物 C8H14O4結(jié)構(gòu)的確定結(jié)構(gòu)的確定IR譜圖譜圖NMR譜圖譜圖第57頁/共66頁1. 計算不飽和度計算不飽和度 =1+8+1/2(-14)=2 脂肪族化合物脂肪族化合物2. IR譜圖譜圖存在強存在強C=O 伸縮振動信號伸縮振動信號1) 3000 cm-1, 分子中無分子中無=C-H和和CH第58頁/共66頁3. NMR譜圖譜圖 三組峰顯示分子中存在三組磁不等價氫三組峰顯示分子中存在三組磁不等價氫核核1) 2) 根據(jù)積分高度計算每組氫核的數(shù)目根據(jù)積分高度計算每組氫核的數(shù)目6145 . 62 . 43 . 45 . 6:3 . 1