大學(xué)化學(xué)(有機物醫(yī)學(xué))第九章醚(授課講義)pptx

1、ethers and ethers and epoxidesepoxides第九章第九章醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物醚的性質(zhì)醚的性質(zhì)環(huán)氧化合環(huán)氧化合物物結(jié)構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)與命名8一一二二三三一、結(jié)構(gòu)與命名一、結(jié)構(gòu)與命名1. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)官能團官能團 醚鍵醚鍵COCROR(R)ArORArOAr(Ar)醚醚 通式通式CCO環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物H3COCH3.不等性不等性spsp3 3雜化雜化鍵角月鍵角月110110乙醚乙醚甲醚甲醚 (methyl ether) 在醚的分子中在醚的分子中, 與氧原子相連的兩個烴基相同與氧原子相連的兩個烴基相同時為時為單醚單醚；兩個烴基不同時為；兩個烴基不同時為混醚混醚；兩

2、個烴基中有；兩個烴基中有一個或兩個是芳香烴基的為一個或兩個是芳香烴基的為芳香醚芳香醚。氧原子和碳原。氧原子和碳原子結(jié)合成的環(huán)狀化合物，通常稱為子結(jié)合成的環(huán)狀化合物，通常稱為環(huán)醚環(huán)醚。 甲醚甲醚 (methyl ether) “迷魂藥”0.75mg的三唑侖，能讓人在10分鐘快速昏迷,昏迷時間可達46小時2. 命名命名OOO苯甲醚苯甲醚（芳香醚）（芳香醚）對甲氧基甲苯對甲氧基甲苯OCH3CH3OCH3(CH3)3COCH3甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚（混醚）（混醚）四氫呋喃四氫呋喃（環(huán)醚）（環(huán)醚）1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán)冠醚冠醚冠醚，又稱冠醚，又稱“大環(huán)醚大環(huán)醚”，是對發(fā)現(xiàn)的一類含有多個氧原子的大環(huán)化

3、，是對發(fā)現(xiàn)的一類含有多個氧原子的大環(huán)化合物的總稱。冠醚有一定的毒性，必須避免吸入其蒸氣或與皮膚接合物的總稱。冠醚有一定的毒性，必須避免吸入其蒸氣或與皮膚接觸。觸。制備方法：制備方法：冠醚通常采用冠醚通常采用威廉遜合成法威廉遜合成法制取，即用醇鹽（常為二甘醇或三甘醇）制取，即用醇鹽（常為二甘醇或三甘醇）與鹵代烷反應(yīng)生成。與鹵代烷反應(yīng)生成。20世紀(jì)60年代，美國杜邦公司的C.J.Pedersen首次發(fā)現(xiàn)，1987年與J. M. Lehn共同獲得諾貝爾獎。18-冠冠-6OOOOOO冠醚分子當(dāng)中有一個空穴。只有與此空冠醚分子當(dāng)中有一個空穴。只有與此空穴大小適合的穴大小適合的Mn+才能進入空穴內(nèi)，從才能

4、進入空穴內(nèi)，從而對金屬離子具有較高的絡(luò)合選擇性。而對金屬離子具有較高的絡(luò)合選擇性。例如例如 18-crown-6 只可與只可與K+絡(luò)合。因此絡(luò)合。因此冠醚冠醚 可用來分離及測定某些金屬離子?？捎脕矸蛛x及測定某些金屬離子。冠醚最大的用途冠醚最大的用途H2CCOCH3C2H5環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷2-甲基甲基-3-乙基環(huán)氧乙烷乙基環(huán)氧乙烷12 313 22-甲基甲基-2-乙基環(huán)氧乙烷乙基環(huán)氧乙烷OH3CHCCHC2H5O環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷是一種有毒的致癌物質(zhì)，以前被用來環(huán)氧乙烷是一種有毒的致癌物質(zhì)，以前被用來制造殺菌劑。環(huán)氧乙烷易燃易爆，不易長途運制造殺菌劑。環(huán)氧乙烷易燃易爆，不易長途運輸，因此有

5、強烈的地域性。被廣泛地應(yīng)用于洗輸，因此有強烈的地域性。被廣泛地應(yīng)用于洗滌，制藥，印染等行業(yè)。在化工相關(guān)產(chǎn)業(yè)可作滌，制藥，印染等行業(yè)。在化工相關(guān)產(chǎn)業(yè)可作為清潔劑的起始劑。為清潔劑的起始劑。環(huán)氧乙烷可殺細(xì)菌、霉菌及真菌，對金屬不腐環(huán)氧乙烷可殺細(xì)菌、霉菌及真菌，對金屬不腐蝕，無殘留氣味，因此可用材料的蝕，無殘留氣味，因此可用材料的氣體殺菌劑氣體殺菌劑。直到今天環(huán)氧乙烷也被廣泛用于消毒醫(yī)療用品直到今天環(huán)氧乙烷也被廣泛用于消毒醫(yī)療用品諸如繃帶、縫線及手術(shù)器具。通常采用環(huán)氧乙諸如繃帶、縫線及手術(shù)器具。通常采用環(huán)氧乙烷烷-二氧化碳（兩者之比為二氧化碳（兩者之比為90：10）或環(huán)氧乙烷）或環(huán)氧乙烷-二氯二氟甲

6、烷的混合物，用于醫(yī)院和精密儀器二氯二氟甲烷的混合物，用于醫(yī)院和精密儀器的消毒。大部份的環(huán)氧乙烷被用于的消毒。大部份的環(huán)氧乙烷被用于制造其它化制造其它化學(xué)品，主要是乙二醇學(xué)品，主要是乙二醇。由于環(huán)氧乙烷易燃及在。由于環(huán)氧乙烷易燃及在空氣中有廣闊的爆炸濃度范圍，有時被用作燃空氣中有廣闊的爆炸濃度范圍，有時被用作燃料氣化爆彈的料氣化爆彈的燃料成份燃料成份。二、醚的性質(zhì)二、醚的性質(zhì)1. 醚的沸點低，醚的沸點低，易燃易燃CH3CH2OCH2CH3 74 34.8CH3CH2CH2CH2OH 74 117.8 Mw b.p.() 1. 醚分子中沒有直接與氧相連的氫醚分子中沒有直接與氧相連的氫, 故不會形成

7、分子間故不會形成分子間氫鍵氫鍵, 沸點比相對分子質(zhì)量相同的醇為低沸點比相對分子質(zhì)量相同的醇為低, 而與相應(yīng)的烷而與相應(yīng)的烷烴接近。烴接近。2. 醚分子中的氧在一定程度上可與水形成氫鍵，故水溶醚分子中的氧在一定程度上可與水形成氫鍵，故水溶性與性與相對分子質(zhì)量相同的醇相近而比烷烴為大相對分子質(zhì)量相同的醇相近而比烷烴為大。2. 過氧化物的生成CH3CH2OCH2CH3過氧化乙醚過氧化乙醚CH3CHOCH2CH3OOH+ O2烷基醚在空氣中久置，烷基醚在空氣中久置，-碳上的氫可被氧化碳上的氫可被氧化, 生成醚生成醚的過氧化物的過氧化物l過氧化醚受熱易分解爆炸，蒸餾醚時應(yīng)避免蒸干過氧化醚受熱易分解爆炸，

8、蒸餾醚時應(yīng)避免蒸干l過氧化醚的檢驗：酸性碘化鉀過氧化醚的檢驗：酸性碘化鉀- -淀粉試紙淀粉試紙l過氧化醚的除去：還原劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉過氧化醚的除去：還原劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉 3. 鹽的形成鹽的形成羊羊金金醚性質(zhì)穩(wěn)定醚性質(zhì)穩(wěn)定不與強堿、稀酸、氧化劑、還原劑反應(yīng)不與強堿、稀酸、氧化劑、還原劑反應(yīng) 醚較穩(wěn)定，其穩(wěn)定性僅次于烷烴。醚不能與強堿、稀酸、氧化劑、還原劑或活醚較穩(wěn)定，其穩(wěn)定性僅次于烷烴。醚不能與強堿、稀酸、氧化劑、還原劑或活潑金屬反應(yīng)。在一定條件下可發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)與醚氧原子上的孤電子對有關(guān)。潑金屬反應(yīng)。在一定條件下可發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)與醚氧原子上的孤電子對有關(guān)。CH3CH2OCH2CH3HS

9、O4-H3O+H2O想一想想一想怎樣除去環(huán)己烷中的少量乙醚？怎樣除去環(huán)己烷中的少量乙醚？CH3CH2OCH2CH3H2SO4CH3CH2OCH2CH3H+HSO4-濃強酸濃強酸金金 羊羊鹽鹽.4. 醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂CH3CH2OCH2CH3HICH3CH2ICH3CH2OHCH3CH2IHI伯烷基醚伯烷基醚CH3CH2 OCH2CH3H+CH3CH2 OCH2CH3H機制：機制：質(zhì)子化醚質(zhì)子化醚CH3CH2I CH3CH2OHI -CH3CH2 OCH2CH3HSN2伯、仲烷基醚伯、仲烷基醚(CH3)2CH O CH2CH2CH2CH3HIH2O ,100(CH3)2CHOH+CH3CH2

10、CH2CH2I(SN2)濃的濃的HI是最有效的分解醚的試劑是最有效的分解醚的試劑通常是較小的烴基生成鹵代烴通常是較小的烴基生成鹵代烴,較大的烴基生成醇較大的烴基生成醇(芳基則生芳基則生成酚成酚);若為若為R-OCH3與與HI作用作用, 則可定量地生成則可定量地生成CH3I位阻位阻OHI+二苯基醚二苯基醚(CH3)3COC(CH3)3H+(CH3)3COC(CH3)3HSN1(CH3)3C(CH3)3COH(CH3)3CI -(CH3)3CI+HIH2O ,100OCH3OHCH3I 烷基苯基醚烷基苯基醚叔烷基醚叔烷基醚質(zhì)子化醚質(zhì)子化醚慢慢快快 CH3CHH2CCH3OH3CSN1 or SN2

11、?三、環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)三、環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)1. 酸催化開環(huán)反應(yīng)酸催化開環(huán)反應(yīng)H2CCH2OH2OHOCH2CH2OHH+HXXCH2CH2OHC2H5OHCH3CH2OCH2CH2OHH+H3CHCCH2OCH3CHCH2OHClCH3CHCH2ClOH+HCl90%10%2-氯氯-1-丙醇丙醇非對稱的環(huán)氧化合物在酸催化下進行開環(huán)反應(yīng)時非對稱的環(huán)氧化合物在酸催化下進行開環(huán)反應(yīng)時, 親核試劑主要親核試劑主要進攻取進攻取代基較多的環(huán)氧碳原子代基較多的環(huán)氧碳原子機制機制傾向傾向SN1OCH2CH3HClHOCH2CHCH2CH3Cl如：如：OHH3CH2CHOHH3CH2CClHH3CH2C

12、OHHCl-CCOCCOHCCOHNuH:Nu質(zhì)子化環(huán)氧化合物質(zhì)子化環(huán)氧化合物2. 堿催化開環(huán)反應(yīng)堿催化開環(huán)反應(yīng)H2CCH2O+H2OHOCH2CH2OHOH-C2H5OHCH3CH2OCH2CH2OHC2H5ONaNH3H2NCH2CH2OHOH -CH3CCH2OCH3CH3OH+CH3CCH3CH2OCH3OH非對稱的環(huán)氧化合物在堿性條件或用強親核試劑進行開環(huán)非對稱的環(huán)氧化合物在堿性條件或用強親核試劑進行開環(huán)反應(yīng)時，親核試劑主要反應(yīng)時，親核試劑主要進攻取代基較少的環(huán)氧碳原子進攻取代基較少的環(huán)氧碳原子機制機制SN2CCOCCONu:Nu+OCH2H3CH3CCH3ONaH3CCCH3CH2OCH3OHCH3OH+如：如：OH3CH3CH3CH3COOCH3H3CH3COHOCH3CH3OOCH3HOCH3+ 不對稱環(huán)氧化物開環(huán)不對稱環(huán)氧化物開環(huán), 當(dāng)當(dāng)用酸催化時用酸催化時, 親核試劑有親核試劑有利于進攻連有較多取代基的環(huán)碳原子；用堿催化時，利于進攻連有較多取代基的環(huán)碳原子；用堿催化時，親核試劑主要進攻連有較少取代基的環(huán)碳原子。親核試劑主要進攻連有較少取