第一章化學熱力學基礎(chǔ)

1、第一章 化學熱力學基礎(chǔ)熱力學能熱力學能U U焓焓H H熵熵S S亥姆霍茨函數(shù)亥姆霍茨函數(shù)A A吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)G G總結(jié)提高歸納引出或定義出熱力學理論基礎(chǔ)熱力學第一定律熱力學第二定律熱力學方法熱力學方法( (狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法) )熱力學公式 或結(jié)論生活實踐生產(chǎn)實踐科學實驗經(jīng)驗總結(jié)1.0 1.0 熱力學的理論基礎(chǔ)和方法熱力學的理論基礎(chǔ)和方法p,V,T 變化過程相變化過程化學變化等過程能量效應(功與熱)過程的方向與限度解決的壓力p體積V溫度T可由實驗測定即有關(guān)能量守恒和物質(zhì)平衡的規(guī)律演繹邏輯推理熱力學方法的特點是：熱力學方法的特點是： (i)(i)只研究物質(zhì)變化過程中各只研究物質(zhì)變化過程中

2、各宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)的關(guān)系，的關(guān)系，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)；不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)； (ii)(ii)只研究物質(zhì)變化過程的只研究物質(zhì)變化過程的始態(tài)始態(tài)和和終態(tài)終態(tài)，而不，而不追究變化過程中的中間細節(jié)，也不研究變化過程的追究變化過程中的中間細節(jié)，也不研究變化過程的速率和完成過程所需要的時間。速率和完成過程所需要的時間。 因此，熱力學方法屬于宏觀方法。因此，熱力學方法屬于宏觀方法。 特色：特色： 1 1）只知其然而不知所以然）只知其然而不知所以然 2 2）只知趨勢而不問實現(xiàn)）只知趨勢而不問實現(xiàn) 3 3）不涉及分子具體行為）不涉及分子具體行為1.1 1.1 熱力學基本概念熱力學基本概念1.1.系統(tǒng)和環(huán)境系

3、統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng): : 熱力學熱力學研究的對象研究的對象( (微粒組成的宏觀集合體微粒組成的宏觀集合體) )。系統(tǒng)與系統(tǒng)之外的周圍部分存在邊界。系統(tǒng)與系統(tǒng)之外的周圍部分存在邊界。 環(huán)境環(huán)境: : 與系統(tǒng)通過物理界面與系統(tǒng)通過物理界面( (或假想的界面或假想的界面) )相隔開并與相隔開并與系統(tǒng)系統(tǒng)密切相關(guān)密切相關(guān)的周圍部分。的周圍部分。I I 熱力學基本概念、熱、功熱力學基本概念、熱、功所研究的所研究的物質(zhì)對象物質(zhì)對象v 有物質(zhì)交換有物質(zhì)交換 有能量交換有能量交換敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)無物質(zhì)交換無物質(zhì)交換 有能量交換有能量交換封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)（open system）（closed system）無物

4、質(zhì)交換無物質(zhì)交換 無能量交換無能量交換隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng) 例題: 系統(tǒng)與環(huán)境的劃分1) 系統(tǒng)系統(tǒng): 水水 + 電熱絲電熱絲 環(huán)境環(huán)境: 電源電源 + 導線導線+ 容器容器2) 系統(tǒng)系統(tǒng): 水水 環(huán)境環(huán)境: 電源電源 + 導線導線 + 容器容器 + 電熱絲電熱絲具有人為性具有人為性由大量微粒組成的宏觀集合體所表現(xiàn)的集體行為，由大量微粒組成的宏觀集合體所表現(xiàn)的集體行為，如如 p,V,T,U,H,S,A,G p,V,T,U,H,S,A,G 等叫熱力學系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)等叫熱力學系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)( (熱力熱力學性質(zhì)學性質(zhì)) )。宏觀性質(zhì)分為兩類：宏觀性質(zhì)分為兩類：強度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無關(guān)，無加和性強

5、度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無關(guān)，無加和性 ( (如如 p,T p,T 等等) )；廣度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量有關(guān)，有加和性廣度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量有關(guān)，有加和性 ( (如如n,V,U,Hn,V,U,H等等) )等，如強度性質(zhì)，另一廣度性質(zhì)一廣度性質(zhì)VmnVV m2.2.系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)相的定義：系統(tǒng)中物理性質(zhì)及化學性質(zhì)均勻的部分。相的定義：系統(tǒng)中物理性質(zhì)及化學性質(zhì)均勻的部分。均相系統(tǒng)均相系統(tǒng)( (單相系統(tǒng)單相系統(tǒng)) )系統(tǒng)中只含一個相；系統(tǒng)中只含一個相；非均相系統(tǒng)非均相系統(tǒng)( (多相系統(tǒng)多相系統(tǒng)) )系統(tǒng)中含有兩個及兩個以上的系統(tǒng)中含有兩個及兩個以上的 相。相。3.3.

6、相相 系統(tǒng)的狀態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài): : 系統(tǒng)所處的樣子系統(tǒng)所處的樣子 狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)函數(shù)： 系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)4.4.系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 氣體氣體V V20ml20ml，T T276K276K，p p101325KPa101325KPa，若此時系統(tǒng)，若此時系統(tǒng)中的各部分中的各部分T T，p p都均勻一致，則稱系統(tǒng)都均勻一致，則稱系統(tǒng)“達到了平衡態(tài)達到了平衡態(tài)”或稱為或稱為“處于一個確定的狀態(tài)處于一個確定的狀態(tài)”系統(tǒng)的狀態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài): : 系統(tǒng)所具有的所具有的所有的物理性質(zhì)的系統(tǒng)所具有的所具有的所有的物理性質(zhì)的 總和?？偤?。宏觀性質(zhì)也稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。宏觀性質(zhì)也稱為系

7、統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：pV 體系的狀態(tài)確定后，狀態(tài)體系的狀態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)的值便被確定；函數(shù)的值便被確定； 體系經(jīng)歷一過程，其狀態(tài)體系經(jīng)歷一過程，其狀態(tài)函數(shù)的差值只取決于體系的函數(shù)的差值只取決于體系的始終兩態(tài)。始終兩態(tài)。 A（P1,V1）(P2,V2) B 沿途徑沿途徑1 1 ： 從從A A到到B B 沿途徑沿途徑2 2 ： 從從A A到到B B狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)Z Z的改變量的改變量 定義：系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長的時間，其各部分定義：系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長的時間，其各部分可觀測到的宏觀性質(zhì)都不隨時間而變

8、，此后將系統(tǒng)隔離，系統(tǒng)可觀測到的宏觀性質(zhì)都不隨時間而變，此后將系統(tǒng)隔離，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)仍不改變，此時系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫熱力學平衡態(tài)。的宏觀性質(zhì)仍不改變，此時系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫熱力學平衡態(tài)。熱力學平衡態(tài)應同時有：熱力學平衡態(tài)應同時有：( (i)i)熱平衡：系統(tǒng)各部分熱平衡：系統(tǒng)各部分T T 相等；若不絕熱相等；若不絕熱, ,則則T T系統(tǒng)系統(tǒng)= T= T環(huán)境。環(huán)境。( (ii)ii)力平衡：系統(tǒng)各部分力平衡：系統(tǒng)各部分p p 相等；邊界不相對位移。相等；邊界不相對位移。( (iii)iii)相平衡：系統(tǒng)各相長時間共存相平衡：系統(tǒng)各相長時間共存, ,組成和數(shù)量不隨時間而變。組成和數(shù)量不隨時間而變。(

9、(iv)iv)化學平衡：系統(tǒng)組成不隨時間改變?；瘜W平衡：系統(tǒng)組成不隨時間改變。熱力學平衡熱力學平衡態(tài)態(tài)物質(zhì)聚集狀態(tài)物質(zhì)聚集狀態(tài)氣體氣體 g g 液體液體 l l固體固體 s s流體相流體相凝聚相凝聚相5 5 物質(zhì)的聚集狀態(tài)及狀態(tài)方程物質(zhì)的聚集狀態(tài)及狀態(tài)方程不同的聚集狀態(tài)主要取決于：不同的聚集狀態(tài)主要取決于：( (i)i)內(nèi)因：內(nèi)因： 不同的聚集狀態(tài)主要取決于：不同的聚集狀態(tài)主要取決于：(i)外因外因： 溫度升高，分子的熱運動加劇溫度升高，分子的熱運動加劇 破壞有序排列破壞有序排列固態(tài)固態(tài) 液態(tài)液態(tài) 液態(tài)液態(tài) 氣態(tài)氣態(tài)壓力對氣體有影響，對固體和液體影響較小壓力對氣體有影響，對固體和液體影響較小理

10、想氣體理想氣體理想氣體是一理想氣體是一假想假想的氣體，實際上是不存在的氣體，實際上是不存在的。是人們在研究真實氣體性質(zhì)時提出的物理模的。是人們在研究真實氣體性質(zhì)時提出的物理模型。型。人們將符合理想氣體狀態(tài)方程式的氣體，稱人們將符合理想氣體狀態(tài)方程式的氣體，稱為理想氣體。為理想氣體。理想氣體分子之間沒有相互吸引和理想氣體分子之間沒有相互吸引和排斥，分子本身的體積相對于氣體所占有體積完排斥，分子本身的體積相對于氣體所占有體積完全可以忽略。全可以忽略。理想氣體狀態(tài)方程式理想氣體狀態(tài)方程式可無限壓縮理想氣體微觀模型：分子間無相互作用，理想氣體微觀模型：分子間無相互作用， 分子本身無體積。分子本身無體積

11、。兩個忽略：兩個忽略：分子間的作用力分子間的作用力分子本身的體積分子本身的體積兩個條件兩個條件：不很高不很高（與大氣壓相比）（與大氣壓相比）不很低不很低（與（與273.15K相比）相比）理想氣體狀態(tài)方程式理想氣體狀態(tài)方程式 pV=nRT R- 摩爾氣體常量在p=101.325kPa, T=273.15Kn=1.0mol時, Vm=22.414L=22.41410-3m3*R=8.314 kPaLK-1mol-11atm=101.325KPa=760mmHgR=6.236104mmHgml mol-1K-1R=0.08206atm L mol-1K-1R的單位及數(shù)值國際單位制*R=8.314Pa

12、 .m3.mol-1.K-1通用單位制真實氣體的狀態(tài)方程真實氣體的狀態(tài)方程 真實氣體并不嚴格符合理想氣體狀態(tài)方真實氣體并不嚴格符合理想氣體狀態(tài)方程，也就是說真實氣體在方程程，也就是說真實氣體在方程 pVpV= =nRTnRT 中的中的R R不為常數(shù)。不為常數(shù)。真實氣體只在溫度不太低、壓力不太高真實氣體只在溫度不太低、壓力不太高的情況下近似符合理想氣體狀態(tài)方程的情況下近似符合理想氣體狀態(tài)方程。用物質(zhì)量的分數(shù)表示用物質(zhì)量的分數(shù)表示: :nnnnyBAABB 對于物質(zhì)對于物質(zhì)B B1 BBy顯然顯然混合氣體及分壓的定義混合氣體及分壓的定義BBMnmB1BBm用質(zhì)量分數(shù)表示用質(zhì)量分數(shù)表示: : 理氣狀

13、態(tài)方程對理氣混合物的應用理氣狀態(tài)方程對理氣混合物的應用nRTpV RTnBBBBBmixMnMRTMmpVmixMmix混合物的摩爾質(zhì)量混合物的摩爾質(zhì)量道爾頓分壓定律分壓定律分壓定律：混合氣體的總壓等于混合氣體中各組混合氣體的總壓等于混合氣體中各組 分氣體分壓分氣體分壓 之和之和 p = p1 + p2 + p = pB 11RTVnp22RTVnp12RTRTVVnnpn =n1+ n2+ RTVnppypBB3.道爾頓分壓定律分壓的求解：分壓的求解： 11RTVnpRTVnpBBBpnypnBBBnppy pn 6.6.系統(tǒng)的變化過程系統(tǒng)的變化過程 (1)(1)過程過程在一定環(huán)境條件下，系

14、統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的經(jīng)過。在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的經(jīng)過。系統(tǒng)的變化過程分為：系統(tǒng)的變化過程分為：p p, ,V V, ,T T 變化過程變化過程, ,相變化過程相變化過程, ,化學變化過程化學變化過程。 (i(i） 定溫過程定溫過程 T T1 1 = = T T2 2 T Tsusu 過程中溫度恒定。過程中溫度恒定。 d dT T=0=0, , T T=0 =0 。 定溫變化，定溫變化， T T1 1 = = T T2 2， 過程中溫度可不恒定。過程中溫度可不恒定。(ii) (ii) 定壓過程定壓過程 p p1 1p p2 2p psusu 過程中壓力恒定。過程中壓力恒定。 d

15、 dp p=0=0, , p p=0 =0 。 定壓變化，定壓變化， p p1 1 = = p p2 2 過程中壓力可不恒定。過程中壓力可不恒定。(iii)(iii)定容過程定容過程 V V1 1= =V V2 2 過程中體積保持恒定。過程中體積保持恒定。 d dV V=0=0, , V V=0 =0 。始態(tài)1 終態(tài)2(2)(2)幾種主要的幾種主要的p p, ,V V, ,T T變化過程變化過程 。(iv) (iv) 絕熱過程絕熱過程 Q Q0 0 僅可能有功的能量傳遞形式。僅可能有功的能量傳遞形式。( (v) v) 循環(huán)過程循環(huán)過程 所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零, , 如如

16、p p0 0， T T0 0， U U0 0。 狀態(tài)1狀態(tài)2循環(huán)過程 (vi) (vi) 對抗恒定外壓過程對抗恒定外壓過程 p psusu常數(shù)常數(shù)。(vii)(vii)自由膨脹過程自由膨脹過程( (向真空膨脹過程向真空膨脹過程) )。(3)相變化過程與飽和蒸氣壓相變化過程：一定條件下聚集態(tài)的變化過程。如 氣體 氣化 液化 升華 凝華液體 固體() 凝固熔化(T,p)(T,p)(T,p)固體()(T,p)晶型轉(zhuǎn)化飽和蒸氣壓：飽和蒸氣壓： p*(l) T 一定(相平衡)圖1-2 液體的飽和蒸氣壓gl 沸點沸點: : 蒸氣壓等于外壓時的溫度;液體： 正常沸點正常沸點: : 101.325 kPa下的

17、沸點; 標準沸點標準沸點: : 100 kPa下的沸點。如: : 水 正常沸點: : 標準沸點: :10099.67。飽和蒸氣壓與溫度有關(guān) 液體 蒸氣 蒸氣壓力p*(l) 平衡 T 一定或 固體 蒸氣 蒸氣壓力p*(s) 平衡 T 一定氣體的液化及臨界參量： 對氣體采取降溫加壓措施使氣體體積縮小，有可能最終轉(zhuǎn)化為液體。但這種轉(zhuǎn)化過程的pV T 關(guān)系遵循著一定規(guī)律。以CO2的液化為例，如圖1-3所示。圖中，每條曲線稱為 p-V 定溫線，c點所處狀態(tài)稱為臨界狀態(tài)臨界狀態(tài)。圖1-3 CO2 定溫p-Vm,c 圖pVm,cT3cTcgbalT1T2g(氣體) a(飽和氣體) 加壓體積縮小a(飽和氣體)

18、 b(飽和液體) 定壓體積顯著縮小b(飽和液體) l(液體) 加壓體積縮小(較小) 溫度升高，如T2 ，p-V 線上定壓水平段縮短，到溫度T2縮為一點c，此幾即為臨界狀態(tài)。臨界狀態(tài)是氣液不可分的狀態(tài)。以溫度T1為例，曲線分為三段：圖1-3 CO2 定溫p-Vm,c 圖pVm,cT3gbalT1T2cTc臨界狀態(tài):溫度臨界溫度臨界溫度(Tc),Tc(CO2)=304.2K壓力臨界壓力臨界壓力(pc), pc(CO2)=7.38MPa體積臨界摩爾體積臨界摩爾體積(Vm,c),Vm,c(CO2)=9410-6m3mol-1Tc , pc , Vm,c 統(tǒng)稱臨界參量臨界參量。一些物質(zhì)的臨界參量見表1.

19、2。圖1-3 CO2 定溫p-Vm,c 圖pVm,cT3cTcgbalT1T2表1.2 一些物質(zhì)的臨界參量物 質(zhì) Tc/K pc/MPa Vm,c/10-6m3mol-1He 5.26 0.229 58 H2 33.3 1.30 65N2 126.2 3.39 90O2 154.4 5.04 74 H2O 647.4 22.12 56CH4 190.7 4.64 99C2H 4 283.1 5.12 124C6H6 562.6 4.92 260C2H5 OH 516.3 6.38 167 在Tc以上，無論加多大壓力均不會使氣體液化。所以Tc是在加壓下使氣體液化的最高溫度。在Tc以下，對氣體加壓

20、力均可使氣體液化。Tc以上，壓力接近或超過的流體叫超臨界流體超臨界流體。超臨界流體特性兼有氣體及液體雙重特性；體積質(zhì)量接近液體；粘度接近氣體；擴散系數(shù)比液體大約10倍。超臨界流體的以上特性在提取技術(shù)上有廣泛應用。4 4 反應進度反應進度 反應進度 的定義為：BB,0BnnBBddn0 =AB + Y + Zabyz , ttAnBnYnZn0, 0tA,0nB,0nY,0nZ,0n單位：mol nB,0 , nB 分別表示反應前，后分別表示反應前，后B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量 的大小與選擇哪種物質(zhì)的大小與選擇哪種物質(zhì)(B)來表示無關(guān)來表示無關(guān). 反應進度反應進度, 其單位為其單位為mol。 的大小

21、與反應計量式的寫法有關(guān)的大小與反應計量式的寫法有關(guān).例如：例如：v 對于反應式：對于反應式： H H2 2 + I + I2 2 2HI 2HI v = 1 = 1 molmol，表示由表示由 1 1 molmol 的的 H H2 2 和和 1 1 mol mol 的的 I I2 2 完全反應生成了完全反應生成了 2 2 molmol 的的 HI HI，即完即完成了上述一個計量反應。成了上述一個計量反應。v = = 2 2 molmol，則表示生成了則表示生成了 4 4 molmol HI HI 的反的反應。應。注意：221122HClHClHCl2ClH22反應進度與化學反應計量方程有關(guān)。例

22、如：當 都等于1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應的物質(zhì)的量顯然不同。引入反應進度的優(yōu)點： 在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的GDEFDEFGdddddnnnn 1mol 的意思是：1molN2 和 1mol(3H2) 反應,生成1mol (2NH3);。反應，生成和的意思是： molNH1H23mol1N21mol1 mol1 322 1mol，叫發(fā)生了1mol反應進度（若說成“發(fā)生了1mol反應”，則是錯誤的）。應用反應進度概念時，必須指明相應的計量方程。如：N23H22NH3 NHH23N213224 4、系統(tǒng)狀態(tài)變化的途徑、系統(tǒng)狀態(tài)變化

23、的途徑與狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)函數(shù)過程：在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)過程：在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài) 的經(jīng)過的經(jīng)過v 系統(tǒng)的狀態(tài)在變化系統(tǒng)的狀態(tài)在變化“過程過程”中（這段時間里）溫中（這段時間里）溫度保持恒定，稱之為度保持恒定，稱之為“定溫過程定溫過程”；若變化過程；若變化過程中壓力保持不變，稱之為中壓力保持不變，稱之為“定壓過程定壓過程”；還有；還有“定容過程定容過程” ” 等等。等等。v途徑途徑v 體系由某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)，可以經(jīng)過不同的體系由某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)，可以經(jīng)過不同的方式，這種從始態(tài)方式，這種從始態(tài) 終態(tài)的不同方式（具體變化終態(tài)的不同方式（具體變化線路），稱

24、為不同的線路），稱為不同的 “ “途徑途徑”。v 與與“過程過程”相比，相比，“途徑途徑”通常意味狀態(tài)空間中狀通常意味狀態(tài)空間中狀態(tài)函數(shù)變化線路的多種選擇性。例：封閉體系中，態(tài)函數(shù)變化線路的多種選擇性。例：封閉體系中，從狀態(tài)從狀態(tài)A A 狀態(tài)狀態(tài)B B 的變化：的變化：狀態(tài)狀態(tài)A 狀態(tài)狀態(tài)B 可以有不同的變化可以有不同的變化“過過程程”，如：，如：ACB；ADB， v系統(tǒng)從狀態(tài)系統(tǒng)從狀態(tài)ABAB，可經(jīng)不同的途徑，但上例中系統(tǒng)可經(jīng)不同的途徑，但上例中系統(tǒng)始、終態(tài)的狀態(tài)函數(shù)（如始、終態(tài)的狀態(tài)函數(shù)（如 T T、P P）的改變量與變化途的改變量與變化途徑無關(guān)：徑無關(guān)： T = TT = TB B T

25、TA A = 100 K = 100 K，P = PP = PB B P PA A= 4P= 4Pv即：即：“狀態(tài)函數(shù)的變化量只由體系的始態(tài)和終狀態(tài)函數(shù)的變化量只由體系的始態(tài)和終態(tài)度值所決定，而與其變化的途徑無關(guān)態(tài)度值所決定，而與其變化的途徑無關(guān)。” ” 6.6.偏微分和全微分在描述系統(tǒng)狀態(tài)變化上的應用偏微分和全微分在描述系統(tǒng)狀態(tài)變化上的應用yyZxxZzxyddd以 V = f (p,T ) 為例TTVppVVpTddd若Z = f (x、y ), 則其全微分為熱與功熱與功 系統(tǒng)狀態(tài)變化時與環(huán)境交換能量的兩種形式系統(tǒng)狀態(tài)變化時與環(huán)境交換能量的兩種形式.(1) 熱熱 符號：符號：Q 單位：單位

26、：J由系統(tǒng)與環(huán)境間的溫度差引起的能量交換由系統(tǒng)與環(huán)境間的溫度差引起的能量交換(粒子無序運動的強度差粒子無序運動的強度差)系統(tǒng)吸熱取系統(tǒng)吸熱取“ + ”, 放熱取放熱取“ ”特別提醒特別提醒！熱不是狀態(tài)函數(shù)。熱不是狀態(tài)函數(shù)。恒溫恒溫熱源熱源0 H21mol, 0 p環(huán)環(huán) = 55663Pa101325Pa結(jié)論結(jié)論: 當始當始, 終態(tài)確定的條件下終態(tài)確定的條件下, 不同不同途徑有不同大小的熱量途徑有不同大小的熱量.熱是途徑函數(shù)熱是途徑函數(shù)!Q = 0Q = 1135J H2, 1mol, 0, 55663Pa恒溫恒溫熱源熱源0 H21mol, 0 真空真空 p環(huán)環(huán)=0101325Pa H2, 1m

27、ol, 0, 55663PaH21mol, 055663PaH21mol, 0101325Pa向向真空膨脹真空膨脹恒外壓恒外壓膨脹膨脹(2) 功功（work）符號：符號：W 單位：單位：J系統(tǒng)與環(huán)境間除熱量外的另一種能量交換形式系統(tǒng)與環(huán)境間除熱量外的另一種能量交換形式(由微觀粒子的有序運動所引起的由微觀粒子的有序運動所引起的)環(huán)境對系統(tǒng)作功取環(huán)境對系統(tǒng)作功取“ + ”, 反之取反之取“ ”體積功體積功W (本節(jié)本節(jié))非體積功非體積功W電功電功(電化學章電化學章)表面功表面功(表面現(xiàn)象章表面現(xiàn)象章)體積功的計算體積功的計算 如圖所示，截面積：A；環(huán)境壓力：psu；位移：dl，系統(tǒng)體積改變dV。環(huán)

28、境作的功W 。VdlFsu = psuA活塞位移方向 系統(tǒng)膨脹VdlFsu = psuA活塞位移方向 系統(tǒng)壓縮lAplFWVdd def susu(1-4)VpWVVVd21su(1-5)Vp dsu(1)定容過程的功dV0W0(2)自由膨脹過程W0 。psu0，(3)對抗恒定外壓過程)(d12susu21VVpVpWVV氣體 真空 設(shè)系統(tǒng)為理想氣體，完成下列膨脹過程有多種不同途徑 （n , p1 , V1 , T ) （n , p2 ,V2 , T ) 始態(tài) 末態(tài)1.3 1.3 可逆過程、可逆過程的體積功可逆過程、可逆過程的體積功(1)恒外壓膨脹（ 保持不變）系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示。 2

29、1221 () ()WpVpVVp VV 環(huán)環(huán)p環(huán)1.3 1.3 可逆過程、可逆過程的體積功可逆過程、可逆過程的體積功p終Vp終P終,V終Tp始P始,V始T1（2）三次等外壓膨脹 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 ( )p VV22()p VV)( 1VVpWp終P終,V終T123p始P始,V始TP2TP2,V2P1P 1,V 1Tp1V1p2V2p終V32p始P始,V始T P終P終,V終T 一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當前述一個重物)3在活塞上放著一堆細砂作為外壓在活塞上放著一堆細砂作為外壓 P P外外，初始時外壓與，初始時外壓與體系內(nèi)壓體系內(nèi)壓P P相等，然后每取出一粒砂粒，

30、相等，然后每取出一粒砂粒，P P外外 就減小一就減小一個無限小量個無限小量 dpdp 而降為而降為 ( ( P P dpdp ) )，這時系統(tǒng)膨脹一這時系統(tǒng)膨脹一個微體積元個微體積元 dVdV，并使外壓并使外壓 P P外外與體系壓力與體系壓力P P體體平衡相平衡相等；依次一粒一粒地取出砂粒，氣體的體積就逐漸膨等；依次一粒一粒地取出砂粒，氣體的體積就逐漸膨脹，直到脹，直到 V V2 2 為止。為止。v圖中棕色柱面為每取出一粒砂粒，系統(tǒng)膨脹一個圖中棕色柱面為每取出一粒砂粒，系統(tǒng)膨脹一個 dVdV（每個每個 dVdV 不相等）所作的功，整個棕色區(qū)域不相等）所作的功，整個棕色區(qū)域面積即為體系所作為膨脹

31、功面積即為體系所作為膨脹功 W W。v VpVpWVVVVVddsu終始終始顯然，當砂粒改為粉末時，即顯然，當砂粒改為粉末時，即 dPdP 0 0，dVdV 0 0 時時，棕色區(qū)的面積趨向于體系恒溫曲線下面從棕色區(qū)的面積趨向于體系恒溫曲線下面從V V1 1V V2 2 所包圍的面積，即所包圍的面積，即: : p su p始 p終V始 V終 V定T1221lnlnppnRTVVnRT以上過程功的大小的比較：以上過程功的大小的比較： |W恒外壓膨脹| | W多次恒外壓膨脹| H H2 2 (B) (B) H H1 1= =H H2 2 (C) (C) H H1 1 00答案：（答案：（C）例5 氣

32、缸內(nèi)有一定量理想氣體，反抗一定外壓作絕熱膨脹，則 ，對不對?0pHQ答：不對。這是一個等外壓過程，而不是定壓過程，所以 不等于 。絕熱膨脹時 = 0，而不是 。HpQQ0pQ 判斷正誤判斷正誤, 下述對下述對 H = Qp 的理解的理解 A. 只有恒壓過程才有只有恒壓過程才有 H B. 恒壓過程中的熱是狀態(tài)函數(shù)恒壓過程中的熱是狀態(tài)函數(shù) C. 恒壓過程中的焓不再是狀態(tài)函數(shù)恒壓過程中的焓不再是狀態(tài)函數(shù) D. 恒壓過程中系統(tǒng)與環(huán)境間只有熱交換而沒有功交換恒壓過程中系統(tǒng)與環(huán)境間只有熱交換而沒有功交換沒有一種沒有一種某系統(tǒng)經(jīng)歷一不可逆循環(huán)過程某系統(tǒng)經(jīng)歷一不可逆循環(huán)過程, 下列答案中下列答案中 _是錯誤的

33、是錯誤的. A. Q = 0 B. W = 0 C. U = 0 D. H = 0 E. Cp = 0 F. CV = 0 A 和和 BC系統(tǒng)發(fā)生了一個定溫變化系統(tǒng)發(fā)生了一個定溫變化, ,系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間: :A A 一定有熱交換一定有熱交換 B B一定沒有熱交換一定沒有熱交換 C C不一定有熱交換不一定有熱交換 D D定溫過程與熱交換無關(guān)定溫過程與熱交換無關(guān)c c 一定的理想氣體從相同的始態(tài)分別以一定的理想氣體從相同的始態(tài)分別以定溫可逆定溫可逆定溫不可逆膨脹到相同的終態(tài)定溫不可逆膨脹到相同的終態(tài), ,則在下列關(guān)系式中則在下列關(guān)系式中U1 U1 U2 U2 W1W2 W1Q2 Q1

34、Q2 W1W2 W1W2正確的有正確的有: :A A , , B B , , C C , , D D , ,B B在一絕熱鋼瓶中發(fā)生如下的燃燒反應在一絕熱鋼瓶中發(fā)生如下的燃燒反應.則下面正確的表示是則下面正確的表示是:AU=0,U=0,H0 ,Q=0 H0,W=0 H0,W=0 C U=0,U=0,H=0,Q=0 H=0,Q=0 D U U0,0,H H ,Q =0,Q =0B B)g(OH)g(CO)g(O5 . 7) l (HC22626在隔離系統(tǒng)中發(fā)生一個變化在隔離系統(tǒng)中發(fā)生一個變化, ,則則U U和和H H的變化為的變化為: :A A U0,U0,H0 B H0 B U0,U0,H0

35、HW2W3 B W2W1W3 A W1W2W3 B W2W1W3 C W3W2W1 D W3W1W2C W3W2W1 D W3W1W2B B2. 熱力學第一定律在相變化中的應用熱力學第一定律在相變化中的應用（1）相變熱Q及相變焓H相變化-氣化氣化、冷凝冷凝、熔化熔化、凝固凝固、升華升華、凝華凝華及及晶型轉(zhuǎn)化晶型轉(zhuǎn)化等)定溫、定壓，W =0 時 蒸發(fā)焓蒸發(fā)焓: vapH m，熔化焓熔化焓: fusH m, 升華焓升華焓: subH m, 晶型轉(zhuǎn)變焓晶型轉(zhuǎn)變焓: trsH m pQH相變熱注意：相變熱和相變焓是不同的（2）相變化過程的體積功定溫、定壓WVp(VV) （1-50）為氣相，為凝聚相(液

36、相或固相)V V，所以 WVpV氣相為理想氣體時 WVpVnRT （1-51） （3）相變化過程的U由式(1-19）有，W0時或 UH p(VV） （1-52）若為氣相，VV，則 UHpV若蒸氣視為理想氣體，則 UHnRT （1-53）UQpWV相變焓隨溫度的變化相變焓隨溫度的變化 vapHm(T2) = Hm(l) + vapHm(T1) + Hm(g) 已知已知 相變相變Hm = f(T1) ，求，求 相變相變Hm = f(T2) vapHm(T2)B(l)1mol T2, p2B(g)1mol T2, p2 vapHm(T1)B(l)1mol T1, p1B(g)1mol T1, p11

37、2,m(l)dTpTCT21,m(g)dTpTCT Hm(g)例例 已知苯在已知苯在101.3 101.3 kPakPa下的熔點為下的熔點為55在在55時，時， fusfusH Hm m = 9916 J = 9916 Jmolmol 1 1， 計算在計算在101.3 101.3 kPakPa，t t = =55下的下的 fusfusH Hm m。11(s)122.6J molKpC11(l)126.8J molKpC 苯(s) 278.15K 101.3kPafusHm(268.15K)fusHm(278.15K) 苯(s) 268.15K 101.3kPa 苯(l) 268.15K 101

38、.3kPa 苯(l) 278.15K 101.3kPaH1H2解：設(shè)計變化途徑如下： fusm1fusm2268.16K1,m278.15K278.16K2,m268.15K278.16Kfusmfusm,m,268.15K111(268.15K)(278.15K)(s)d(l)d(268.15K)(278.15K)(l)(s)d9916J mol(126.8 122.6)J molK1pppp mHHHHHCTHCTHHCCT 10K9.912kJ mol 苯(s) 268.15K 101.3kPafusHm(278.15K)fusHm(268.15K) 苯(s) 278.15K 101.3

39、kPa 苯(l) 278.15K 101.3kPa 苯(l) 268.15K 101.3kPaH1H2例例 2mol2mol液態(tài)苯在液態(tài)苯在100kPa100kPa，在，在6060下全部變下全部變?yōu)闉?060，2424KPa的蒸汽，計算該過程的的蒸汽，計算該過程的 H和和 U，已知，已知4040時，苯的蒸氣壓為時，苯的蒸氣壓為24KPa24KPa，汽化焓為汽化焓為33.43KJ33.43KJmolmol 1 1， 11(s)94.12J molKpC11(l)141.5J molKpC l2mol 40, 100KPa vapHl2mol 40, 24KPag2mol 40, 24KPa Hl

40、2mol 60, 100KPag2mol 60, 24KPa H= H1 H2 vapH H3313.151,m333.152333.153,m313.15(l)d(2 141.5 (313.15 333.15)5.6600(g)d(2 94.12 (333.15 313.15)3.765(2 33.43)66.8664.97ppvapvapmHnCTKJKJHHnCTKJKJH nHKJKJHKJ ()(64.972 8.314 333.15)59.43gUHpVHpVHnRTKJKJ (1)1mol水在水在100。101.325KPa下蒸發(fā)為同溫下蒸發(fā)為同溫同壓下的蒸汽，吸熱同壓下的蒸汽，

41、吸熱40.67KJmol1，求上述過，求上述過程的程的Q,W,H, U.(2) 始態(tài)同上，外界壓力恒為始態(tài)同上，外界壓力恒為50KPa時，將水定溫蒸時，將水定溫蒸發(fā)，然后將此發(fā)，然后將此1mol， 100， 50KPa的水蒸汽定溫可逆的水蒸汽定溫可逆加壓為終態(tài)加壓為終態(tài)100。101.325KPa的水蒸汽，求上述過程的水蒸汽，求上述過程的的Q,W,H, U（3)將將1mol水（水（100。101.325KPa）突然轉(zhuǎn)移到）突然轉(zhuǎn)移到100的真空箱中，水氣充滿整個真空箱，測其壓力為的真空箱中，水氣充滿整個真空箱，測其壓力為101.325KPa，(1)40.67()3.10337.57pVglgQ

42、HKJWp VVpVnRTKJUQ WKJ注意：注意：U和和H是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)40.67,37.57HKJUKJ Hl1mol 100, 101.325KPag1mol 100, 101.325KPa l1mol 100, 50KPa12W W W3.熱力學第一定律在化學變化中的應用熱力學第一定律在化學變化中的應用（1）化學反應的摩爾熱力學能變摩爾熱力學能變和摩爾焓變摩爾焓變對反應：BBB0如 aA + bB = yY + zZ反應的摩爾熱力學能反應的摩爾熱力學能變變反應的摩爾焓反應的摩爾焓變變單位為 “Jmol-1” 或 “kJmol- 1”BBmrnUUU（1-54）BBmrnHHH（

43、1-55）（2）物質(zhì)的熱力學標準態(tài)的規(guī)定按GB3102.8-93中的規(guī)定，標準狀態(tài)時的壓力標準壓力 p100kPa 氣體的標準態(tài)氣體的標準態(tài)：不管純氣體B還是氣體混合物中的組分B，都是溫度T，壓力p 下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì)B的(假想)狀態(tài)； 液體液體(或固體固體)的標準態(tài)的標準態(tài)：不管純液體B還是液體混合物中的組分B，都是溫度T，壓力p下液體(或固體)純物質(zhì)B的狀態(tài)。 注意：熱力學標準態(tài)的溫度T是任意的。不過，許多物質(zhì)的熱力學標準態(tài)時的熱數(shù)據(jù)是在T298.15K下求得的。151（3）化學反應的標準摩爾焓變標準摩爾焓變反應的標準摩爾焓反應的標準摩爾焓變)(B,def)( mBmrTH

44、TH相態(tài)，定義(1-56) Hm (B, 相態(tài),T )參與反應的物質(zhì)B(反應物及生成物)單獨存在，各自溫度為T、 壓力為p 下的摩爾焓。對反應 aAb B yYzZ則有 rHm (T) = yHm (Y, 相態(tài),T )z Hm (Z, 相態(tài),T ) a Hm (A, 相態(tài),T )b Hm (B, 相態(tài),T ) (1-57)式(1-56） (1-57）沒有實際計算意義，僅是反應的標準摩爾焓變的定義式。 （4）熱化學方程式: 注明具體反應條件(如T，p，聚集態(tài)，焓變)的化學反應方程 式叫熱化學方程式熱化學方程式。如2C6H5COOH（s, p ,298.15K)15O2(g，p , 298.15K

45、) 6H2O（l, p , 298.15K）14CO2（g,p ，298.15K） rHm (298.15K)6445.0kJmol1（5）蓋斯定律AC)(mrTHB)(m,1rTH)(m,2rTHrHm (T ) = rHm,1 (T )rHm,2 (T )（6）反應的標準摩爾焓變標準摩爾焓變rHm(T )的計算由物質(zhì)B的標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓變變fHm(B,相態(tài),T )計算rHm(T )(i)fHm(B,相態(tài),T )的定義溫度T下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B時的標準摩爾焓變。(化學反應方程式中B的化學計量數(shù)B1) 參考狀態(tài)，一般是指每個單質(zhì)在溫度T 及標準壓力p下時最穩(wěn)定的狀態(tài)。 標

46、準參考態(tài)時最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓，在任何溫度T 時均為零。例如 fHm (C，石墨，T）0。(i)fHm(B,相態(tài),T )的定義 例如 fHm （CH3OH，l，298.15K）C（石墨，298.15K，p ）2H2（g，298.15K，p ）O2（g，298.15K，p ）CH3OH（l，298.15K，p ） 由教材和手冊中可查得B的fHm （B，相態(tài)，298.15K）數(shù)據(jù)(見本書附錄)。固體單質(zhì)常有多種晶型固體單質(zhì)常有多種晶型(相態(tài)相態(tài)), 如如碳的穩(wěn)定態(tài)是：碳的穩(wěn)定態(tài)是：石墨石墨. 硫的穩(wěn)定態(tài)是：硫的穩(wěn)定態(tài)是：正交硫正交硫.磷的穩(wěn)定態(tài)是：以前用磷的穩(wěn)定態(tài)是：以前用白磷，白磷，現(xiàn)用現(xiàn)

47、用紅磷紅磷.(ii)由fHm(B,相態(tài),T )計算rHm （T）如對反應 aA(g)b B(g) yY(g)zZ(s)r Hm (298.15K) = yf Hm(Y, g,298.15K) zf H m(Z, s,298.15K) af H m(A, g,298.15K) bf Hm(B, s,298.15K)由(1-56） 及蓋斯定律得 r Hm (T) = Bf Hm (B,相態(tài),T ) （1-58）或 r Hm (298.15K) = Bf Hm (B, 相態(tài)，298.15K) （1-59）)B,(def mBmrTHH相態(tài)，由物質(zhì)B的標準摩爾燃燒焓標準摩爾燃燒焓cHm (B,相態(tài),T

48、 )計算rHm(T )(i)物質(zhì)B的標準摩爾燃燒焓cH m (B,相態(tài),T )的定義 標準摩爾燃燒焓標準摩爾燃燒焓:在溫度T下，化學反應方程式中B的化學計量數(shù)B-1時，B完全氧化成相同溫度下指定產(chǎn)物時的標準摩爾焓變。指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl 標準狀態(tài)下的H2O(l)，CO2(g)的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T 時均為零。f H m CO2(g),T = c H m C(石墨),T C(石墨,298.15K,p )O2(g,298.15K，p)CO2(g，298.15K，p )如，c Hm (C，石墨，298.15K)是下述反應

49、的標準摩爾焓變的簡寫：(ii)由c H m(B,相態(tài), T )計算r H m(T)r H m(298.15K)y c H m (Y，s，298.15K)z c H m(Z,g，298.15K) a c H m (A，s，298.15K)b c H m (B，g，298.15K) 由式(1-56） 及蓋斯定律得 r H m(T)Bc H m(B,T ) （1-60）)B,(def mBmrTHH，如對反應 aA(s)b B(g) yY(s)zZ(g)（7）反應的標準摩爾焓與溫度的關(guān)系r H m (T1) = H 1 H 2 r H m (T2)H 3 H 4 )(1mrTH1H2HaA+bBaA

50、+bByY+zZyY+zZ3H4H)(2mrTHT,CaHT T p,(A)d21m1所以TCTH)(THp,T T B21(B)d)(m1mr2mr)(1mrTH1H2HaA+bBaA+bByY+zZyY+zZ3H4H)(2mrTHT,CbHT T p,(B)d21m221 T3p,m THyC(Y)dT, 21 T4p,m THzC(Z)dT, B Cp,m(B)=yCp,m（Y）zCp,m（Z）aCp,m（A）bCp,m（B）若T2T，T1298.15K，則 變?yōu)榛；舴蚧；舴颍↘irchhoff)公式公式。可用于反應過程中沒有相變化的情況。TC.HTHp,T.)d(B,K)15298

51、()(m K15298 Bmrmr2相態(tài)TC)(TH)(THp,TT(B)dm B1mr2mr21（8）反應的標準摩爾焓變與標準摩爾熱力學能變的關(guān)系對于化學反應BBB0根據(jù)式(1-56）及焓的定義式有凝聚相的B，V m （B，T）很小, p V m （B，T ）也很小，于是 rH m （T，l或s）rU m （T，l或s） （1-64）有氣體B參加, rH m ( T）rU m (T)RT B (g) （1-65）rH m(T) BH m(B,相態(tài),T ) BU m(B,相態(tài),T ) Bp V m (B，T)當 B (g) 0時, rH m (T)rU m (T) , 當 B (g)0時, r

52、H m (T)rU m (T) 。定溫、定容及W0的化學反應 QVrU定溫、定壓及W0的化學反應 QprH（9）摩爾溶解焓與摩爾稀釋焓摩爾溶解焓 恒定T，p下,單位物質(zhì)的量的溶質(zhì)B + 溶劑A溶液（xB0.1） solH m（B,xB0.1）摩爾稀釋焓恒定T，p下, 溶液(b1，含單位物質(zhì)的量的溶質(zhì)) + 同樣溶劑 溶液(b2) dilH m(b1b2）節(jié)流過程在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。fff,p V T實驗裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。iii,p V T1

53、1WpV 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0 ，所以：21UUUW 氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：22WpV1 111 (=0)pVVVV2222 (=0)p VV VV 在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應該是兩個功的代數(shù)和。121 122WWWpVp V即211 122UUpVp V節(jié)流過程是個等焓過程。21HH移項22211 1Up VUpV焦焦湯系數(shù)定義湯系數(shù)定義： 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 T- JJ-T()HTp 稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓

54、力的變化率。J-T 是體系的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的 ,所以當：d0p J-TT- J U B. H 0，W0， U=0 B. Q=0，W=0， U=0 C. Q=0，W0， U0，W=0， U09 將某理想氣體從溫度將某理想氣體從溫度T1經(jīng)非恒容途徑加熱到經(jīng)非恒容途徑加熱到T2, 則則 U_; 而而 QV _. A. = 0 B. = CV (T2T1) C. 不存在不存在 D. 難以確定難以確定(A) 0 (B) 0(C) 0 (D) 0pTTTUUTVHUpp10 某理想氣體進行絕熱恒外壓膨脹某理想氣體進行絕熱恒外壓膨脹,則則 U_; H _. A. 0 B. H B. U 0, 則此反

55、應的熱則此反應的熱效應如何效應如何? _ A. 吸熱吸熱 B. 放熱放熱 C. 無熱效應無熱效應 D. 隨具體反應而異隨具體反應而異16 下列物質(zhì)中不用查表就知其燃燒焓的物質(zhì)是下列物質(zhì)中不用查表就知其燃燒焓的物質(zhì)是_, 不用查不用查表就知其生成焓的物質(zhì)是表就知其生成焓的物質(zhì)是_ . A. 石墨石墨 B. CO2 C. CH4 D. 金剛石金剛石在實際氣體的節(jié)流膨脹過程中，哪一組描述是正確的在實際氣體的節(jié)流膨脹過程中，哪一組描述是正確的:（A）Q 0, H 0, p 0 （B）Q 0, H 0 （C）Q 0, H 0, p 0 （D）Q 0, H 0, p 0，W 0，U 0 ； (B) Q =

56、 0，W = 0，U 0 ；(C) Q = 0，W = 0，U = 0 ； (D) Q 0，U 0Q20W0圖1-11 熱轉(zhuǎn)化為功的限度(T1)(T2) 1824 年，法國工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收 的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。()ThhQcQ()Tc2. 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) v狀態(tài)狀態(tài)1 12 2 恒溫可逆膨脹恒溫可逆膨脹v狀態(tài)狀態(tài)2 23 3 絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹v狀態(tài)狀態(tài)3 34 4 恒溫可逆壓縮恒溫可逆壓縮 v狀態(tài)狀態(tài)4 41 1 絕熱可

57、逆壓縮絕熱可逆壓縮1mol理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可分為四步： 過程1：等溫 可逆膨脹01U21h1lnVWnRTV 所作功如AB曲線下的面積所示。h1QW 過程2：絕熱可逆膨脹由 到22hp V T33c(BC)p V T02Qch22,mdTVTWUCT 所作功如BC曲線下的面積所示。過程3：等溫(TC)可逆壓縮由 到33VpD)C(44Vp343c30lnUVWnRTV 環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示c3QW 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程4：絕熱可逆壓縮由 到44cp V T1 1 h(DA)pVThc444,m0dTVTQWUCT 環(huán)境對體系所作的功如

58、DA曲線下的面積所示。整個循環(huán)：0UQQQch hQ是體系所吸的熱，為正值，cQ是體系放出的熱，為負值。2413 (WWWWW和對消）即ABCD曲線所圍面積為熱機作功。卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）13c12hVTVT過程2：14c11hVTVT過程4：4312VVVV 相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以2ch1()lnVnR TTV 1211 def QQQQW 可逆可逆ch1TT 1 結(jié)論：理想氣體卡諾熱機的效結(jié)論：理想氣體卡諾熱機的效率率只與兩個只與兩個 熱源的溫度熱源的溫度(T1，T2）有關(guān)，有關(guān)， 溫差愈大，溫差愈大，愈

59、大。愈大。3.3 熵熵v從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論hchchhhQQTTWQQThchc11TTQQchch0QQTT即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零?！霸谠赥1和和T2兩熱源間工作的所有熱機中兩熱源間工作的所有熱機中, (卡諾卡諾)可逆熱機可逆熱機的效率最大的效率最大”. |Q2| = |Q2|可可WW可可|Q1| |Q1|可可T1熱源熱源T2熱源熱源任任 可可121121TTTQQQ 任意任意 可可 任一機不可逆時取任一機不可逆時取” 號為不可逆過程“=” 號為可逆過程理想氣體卡諾循環(huán)的溫熵圖T2T1S1S2TS1234IIIIIIIV過程I: 恒溫可逆膨脹(熵增加

60、)222I12ITQTQSSS或QI=T2(S2-S1)=Q2恒溫可逆膨脹中, 體系從高溫熱源T2取得熱Q2=T2S過程II: 絕熱可逆膨脹(熵不變)SII=0, QII=0過程III: 恒溫可逆壓縮(熵減少)111III21IIITQTQSSS體系從低溫熱源T1取熱Q1=-T1S過程IV: 絕熱可逆壓縮(熵不變)SVI=0, QVI=0循環(huán)過程完成后, 有0dSS;0dUU熱機效率吸熱過程線段下的面積循環(huán)過程包圍面積22TQWQ2/T2+Q1/T1=01-T1/T2如圖所示理想氣體從同一狀態(tài)（V, P）出發(fā)，經(jīng)過絕熱可逆過程與恒溫可逆過程，P與V關(guān)系的差別。 v 理想氣體恒溫可逆過程： (d