第八章電極電勢基礎(chǔ)化學(xué)

1、 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)第八章 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 非氧化還原反應(yīng)非氧化還原反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移電化學(xué)電化學(xué)(chemical reaction)（電極電位）（電極電位）研究研究電能電能和和化學(xué)能化學(xué)能相互相互轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化及及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律規(guī)律的學(xué)科的學(xué)科? ? 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)氧化還原與電極電位氧化還原與電極電位氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 原原 電電 池池電電 極極 電電 位位NernstNernst方程式方程式 和的應(yīng)用和的應(yīng)用溶液溶液pHpH值測定值測定 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)第一節(jié)第一節(jié) 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)氧化還原反應(yīng)一、氧化值一、氧化值（oxid

2、ation number） 氧化值是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，氧化值是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是由假設(shè)把每個(gè)鍵中的這種荷電數(shù)是由假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。得。 定義定義 求算原則求算原則 N NH HH HH HH H +1+1,N ,N -3-3例如：例如：NHNH3 3 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)求算元素氧化值的幾條規(guī)則求算元素氧化值的幾條規(guī)則 在單質(zhì)分子中，元素的氧化值為零。在單質(zhì)分子中，元素的氧化值為零。 在電中性化合物中，所有元素的氧在電中性化合物中，所有元素的氧 化值之和為零?；抵蜑榱?。 單原子離子，元素的氧化值等于離單原子離

3、子，元素的氧化值等于離 子的電荷數(shù)；多原子離子，所有元子的電荷數(shù)；多原子離子，所有元 素的氧化值之和等于離子的電荷數(shù)。素的氧化值之和等于離子的電荷數(shù)。 氧化值氧化值O一般為一般為-2;鹵素原子一般為鹵素原子一般為-1； H一般為一般為+1。P132P132 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)例例8-1：試計(jì)算試計(jì)算Cr2O72-中中Cr的氧化值和的氧化值和Fe3O4中中Fe的氧化值的氧化值解解： 設(shè)設(shè)Cr的氧化值為的氧化值為x，已知已知O的氧化值的氧化值為為-2 ，則：，則：2x + 7(-2) = -2 x = +6 設(shè)設(shè)Fe的氧化值為的氧化值為x，已知已知O的氧化值的氧化值為為-2 ，則，則:3 x + 4

4、 (-2) = 0 * *由以上例子可見由以上例子可見, 元素的氧化值可以元素的氧化值可以是是整數(shù)、零整數(shù)、零, 也可以是也可以是分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)。 x = +38 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 例：求例：求H2S4O6 連四硫酸中連四硫酸中S的氧化值的氧化值1+2221462012 S2xx 即 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)二、氧化還原反應(yīng)和氧化還原電對二、氧化還原反應(yīng)和氧化還原電對 CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (g) Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 定義定義元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng) 有關(guān)概念有關(guān)概念氧化劑、還原劑、氧化反應(yīng)、還原氧化劑、還原

5、劑、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、反應(yīng)、半反應(yīng)、氧化還原電對半反應(yīng)、氧化還原電對 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)氧的氧化值：氧的氧化值：0 -2；氧化值降低，發(fā)生了；氧化值降低，發(fā)生了還還原反應(yīng)。原反應(yīng)。碳的氧化值：碳的氧化值：-4 +4;氧化值升高，發(fā)生了氧化值升高，發(fā)生了氧氧化反應(yīng)?；磻?yīng)。 鋅鋅失去電子，氧化值升高，被氧化，稱為失去電子，氧化值升高，被氧化，稱為還還原劑原劑,又稱又稱電子的供體電子的供體。 HCl中的中的H+得到電子，氧化值降低，被還原得到電子，氧化值降低，被還原, HCl稱為稱為氧化劑氧化劑,又稱又稱電子的受體電子的受體。CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (g) 又如

6、：又如： Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ Zn - 2e - Zn 2+Cu 2+ + 2e - Cu 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)還原劑還原劑氧化劑氧化劑被氧化被氧化被還原被還原氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)還原半反應(yīng)還原半反應(yīng) 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)Ox + n e - Red 半反應(yīng)半反應(yīng)Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ Zn - 2e - Zn 2+Cu 2+ + 2e - Cu 氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)還原劑還原劑氧化劑氧化劑Ox ：氧化態(tài)氧化態(tài) Red：還原態(tài)還原態(tài) 同種元素的不同氧化值狀態(tài)，相對而

7、言，氧化值同種元素的不同氧化值狀態(tài)，相對而言，氧化值高的稱為高的稱為氧化態(tài)氧化態(tài)，氧化值低的稱為，氧化值低的稱為還原態(tài)還原態(tài)。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)Ox + n e - Red 半反應(yīng)半反應(yīng)氧化還原電對氧化還原電對Ox / Red （ Zn 2+ / Zn ; Cu2+ / Cu )Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ Zn - 2e - Zn 2+Cu 2+ + 2e - Cu 氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)還原劑還原劑氧化劑氧化劑 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)還原半反應(yīng)：還原半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)：Fe3+ + e- Fe2+ Sn2+ Sn4+ + 2e-氧化還原電對氧化還原電對

8、為：為：Fe3+ /Fe2+ ；Sn4+/Sn2+ ； 如：如：2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+ 可見：氧化還原反應(yīng)中，電子有得必有可見：氧化還原反應(yīng)中，電子有得必有失，且得失，且得失電子失電子數(shù)目相等；氧化半反應(yīng)和還數(shù)目相等；氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)同時(shí)并存，不能單獨(dú)存在。原半反應(yīng)同時(shí)并存，不能單獨(dú)存在。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)式中：式中：n=5，氧化型氧化型為為MnO4-和和H+，還原還原型型為為Mn2+和和H2O氧化型氧化型(Ox)：應(yīng)包括氧化劑及其相關(guān)介：應(yīng)包括氧化劑及其相關(guān)介質(zhì)（酸、堿等）質(zhì)（酸、堿等）還原型還原型(Red)：應(yīng)包括還原劑及其相關(guān)介：應(yīng)包括還原劑及其相關(guān)介 質(zhì)質(zhì)（

9、酸、堿等）（酸、堿等）如半反應(yīng)如半反應(yīng)MnO4-8H+5e- Mn2+4H2O當(dāng)溶液中的當(dāng)溶液中的介質(zhì)介質(zhì)參與半反應(yīng)時(shí)，參與半反應(yīng)時(shí)， 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)低價(jià)態(tài)氧化數(shù)降低得電子，被還原高價(jià)態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)高價(jià)態(tài)氧化數(shù)升高失電子，被氧化低價(jià)態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)氧化還原反應(yīng)小結(jié)：氧化還原反應(yīng)小結(jié)：一個(gè)氧化還原反應(yīng)由兩個(gè)氧化還原電一個(gè)氧化還原反應(yīng)由兩個(gè)氧化還原電對構(gòu)成，對構(gòu)成，Ox / Red。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平 離子離子- -電子法電子法( (半反應(yīng)

10、法半反應(yīng)法) ) 原則：兩半反應(yīng)得失電子數(shù)相等原則：兩半反應(yīng)得失電子數(shù)相等 氧化值法氧化值法原則：氧化劑和還原劑的氧化值變化相原則：氧化劑和還原劑的氧化值變化相等等 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 離子離子-電子法電子法配平氧化還原反應(yīng)配平氧化還原反應(yīng)2. 配平原則配平原則：氧化劑與還原劑得失：氧化劑與還原劑得失e總數(shù)相等總數(shù)相等3. 配平步驟配平步驟：例例 配平配平KMnO4 + K2SO3 MnSO4 + K2SO4 (酸性介質(zhì)中酸性介質(zhì)中). （1）寫出未配平的離子方程式）寫出未配平的離子方程式：MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42- 1. 適應(yīng)范圍適應(yīng)范圍：水溶液中進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)：

11、水溶液中進(jìn)行的氧化還原反應(yīng) 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)MnO4 - Mn2+ 還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)SO32- SO42-氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)（3）配平兩個(gè)半反應(yīng)式）配平兩個(gè)半反應(yīng)式先配平原子數(shù)，使兩邊先配平原子數(shù)，使兩邊物料平物料平衡衡后配平電荷數(shù)，使兩邊后配平電荷數(shù)，使兩邊電荷平電荷平衡衡 MnO4 - + SO32- Mn2+ + SO42-（2）根據(jù)氧化還原電對，將離子方程式拆）根據(jù)氧化還原電對，將離子方程式拆分為氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)式：分為氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)式： 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)MnO4- + 8H+ Mn2+4H2OSO32- + H2O SO42- +2H+ +2e+ 2H+ H2O Mn

12、O4 - Mn2+ SO32- SO42-MnO4- + 8H+ +5e Mn2+4H2OSO32- + H2O SO42- +2H+ 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)MnO4- +8H+ +5e Mn2+4H2OSO32- + H2O SO42-+2H+ 2e25（4）配平離子方程式）配平離子方程式檢查方程式兩邊檢查方程式兩邊物料平衡物料平衡電荷平衡電荷平衡 左左-6 右右-6根據(jù)得失電子總數(shù)相等的原則根據(jù)得失電子總數(shù)相等的原則,調(diào)整調(diào)整半反應(yīng)系數(shù)半反應(yīng)系數(shù),合并兩個(gè)半反應(yīng)式。合并兩個(gè)半反應(yīng)式。 2MnO4 - +5 SO32-+6H+ 2Mn2+5SO42-+3H2O 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)（5）將配平的離子方

13、程式寫為分子方程式。）將配平的離子方程式寫為分子方程式。 2KMnO4 +5K2 SO3+3H2SO4 2MnSO4+6K2SO4+3H2O 2MnO4 - + 5SO32- 6H+ 2Mn2+ +5SO42-3H2O介質(zhì)：僅是溶液中氧化還原反應(yīng)的參與者介質(zhì)：僅是溶液中氧化還原反應(yīng)的參與者 其元素氧化值在反應(yīng)前后不變其元素氧化值在反應(yīng)前后不變常見的常見的Ox/Red介質(zhì)有：酸性，堿性和中性介質(zhì)有：酸性，堿性和中性 （本例）（本例） 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 離子電子法配平離子電子法配平關(guān)于介質(zhì)及其產(chǎn)物的處理關(guān)于介質(zhì)及其產(chǎn)物的處理大致規(guī)律大致規(guī)律：酸性介質(zhì)中的反應(yīng)式里不應(yīng)出現(xiàn)酸性介質(zhì)中的反應(yīng)式里不應(yīng)出現(xiàn)

14、OH-堿性介質(zhì)中的反應(yīng)式里不應(yīng)出現(xiàn)堿性介質(zhì)中的反應(yīng)式里不應(yīng)出現(xiàn)H+。具體方法可見下表具體方法可見下表: 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 介質(zhì)介質(zhì) 反應(yīng)物多一個(gè)反應(yīng)物多一個(gè)O 反應(yīng)物少一個(gè)反應(yīng)物少一個(gè)O酸性酸性 +2H+ H2O+H2O 2H+ +2OH- H2O+H2O 2H+ 堿性堿性 +H2O 2OH-中性中性 +H2O 2OH- 提供提供O 結(jié)合結(jié)合O關(guān)于介質(zhì)及其產(chǎn)物的處理關(guān)于介質(zhì)及其產(chǎn)物的處理 添加物添加物產(chǎn)物產(chǎn)物添加物添加物產(chǎn)物產(chǎn)物 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)第二節(jié)第二節(jié) Primary Cell 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)一、原電池的概念一、原電池的概念 原 電 池 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)ZnCuSO4一、原電池的概念一

15、、原電池的概念 原 電 池 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)ZnCuSO4ZnCuZn2+一、原電池的組成一、原電池的組成現(xiàn)象現(xiàn)象：（1）鋅片逐漸溶解變成鋅片逐漸溶解變成Zn2+進(jìn)入溶液，進(jìn)入溶液，而溶液底部有紅色的金屬銅析出。而溶液底部有紅色的金屬銅析出。 （2）溶液溫度逐漸升高。）溶液溫度逐漸升高。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)ZnCuSO4ZnCuZn2+Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+一、原電池的組成一、原電池的組成為了使反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，須將上述氧為了使反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，須將上述氧化還原反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)：化還原反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)： 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)ZnCuSO4ZnCuZn2+Zn +

16、Cu 2+ Cu + Zn 2+Zn - - 2e2e- - Zn 2+Cu 2+ + 2e2e- - Cu一、原電池的組成一、原電池的組成 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +e伏特計(jì)伏特計(jì)鹽橋鹽橋Cu2+Zn2+銅銅鋅原電池示意圖鋅原電池示意圖-+eeeCl -K +鹽橋的作用：溝通兩個(gè)半電池鹽橋的作用：溝通兩個(gè)半電池, ,保持電荷平衡保持電荷平衡 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 原電池原電池利用氧化還原反應(yīng)利用氧化還原反應(yīng) 將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置 (primary cell)CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +e伏特計(jì)伏特計(jì)鹽橋鹽橋Cu2+Zn2+

17、-+eeeCl -K + 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 電極反應(yīng)電極反應(yīng): :負(fù)極負(fù)極: : Zn Zn 2+ + 2e -正極正極: : Cu 2+ + 2e - Cu 電池反應(yīng)電池反應(yīng): : Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+(Red)(Ox)(半電池反應(yīng)半電池反應(yīng))CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +e伏特計(jì)伏特計(jì)鹽橋鹽橋Cu2+Zn2+-+eeeCl -K + 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 原電池中的鹽橋是原電池中的鹽橋是一支倒置的一支倒置的型管，管型管，管中 填 滿 了 用 飽 和中 填 滿 了 用 飽 和 KCl(或或NH4NO3) 溶液和溶液和瓊脂調(diào)制成的膠凍，這瓊脂調(diào)制成的膠凍，這樣樣

18、KCl 溶液不致流出，溶液不致流出，而陰、陽離子可以在其而陰、陽離子可以在其中自由移動(dòng)。鹽橋的作中自由移動(dòng)。鹽橋的作用是構(gòu)成原電池的通路用是構(gòu)成原電池的通路和維持溶液的電中性。和維持溶液的電中性。 原電池由兩部分組原電池由兩部分組成，每一部分均稱為成，每一部分均稱為電電極極，又稱為，又稱為半電池半電池。每。每一個(gè)電極都是由電極導(dǎo)一個(gè)電極都是由電極導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液組成。體和電解質(zhì)溶液組成。理論上講，任一理論上講，任一自發(fā)的氧化還原自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池。成一個(gè)原電池。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)電池組成：電池組成：電極、鹽橋電極、鹽橋( (或多空隔膜或多空隔膜) )、 電解

19、質(zhì)溶液及導(dǎo)線。電解質(zhì)溶液及導(dǎo)線。 1. 1.半電池中半電池中不同相不同相界面用界面用“|” |” 分開。分開。 同一相同一相的不同物質(zhì)之間用的不同物質(zhì)之間用“，”分開。分開。 電極組成式：電極組成式：表示法的統(tǒng)一規(guī)定表示法的統(tǒng)一規(guī)定2.2.當(dāng)氣體或液體不能直接與普通導(dǎo)線當(dāng)氣體或液體不能直接與普通導(dǎo)線 相連時(shí)，以相連時(shí)，以惰性電極惰性電極( (如鉑或石墨如鉑或石墨) ) 作電極板。作電極板。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)4. 4. 溶液中的溶液中的溶質(zhì)溶質(zhì)須在括號(hào)內(nèi)標(biāo)注須在括號(hào)內(nèi)標(biāo)注濃度濃度, , 氣體氣體物質(zhì)須在括號(hào)內(nèi)標(biāo)注物質(zhì)須在括號(hào)內(nèi)標(biāo)注壓力壓力。 當(dāng)溶液濃度為當(dāng)溶液濃度為1molL1molL-1-1或

20、氣體分壓或氣體分壓 100kPa100kPa時(shí)可不標(biāo)注。時(shí)可不標(biāo)注。3.3. 純氣體、純液體、純固體要緊純氣體、純液體、純固體要緊靠靠 電極板電極板。電池組成式：電池組成式： 電極寫在兩邊，中間用電極寫在兩邊，中間用“|”表示表示鹽橋連接，習(xí)慣上，鹽橋連接，習(xí)慣上，正極寫右邊，負(fù)極寫左邊。正極寫右邊，負(fù)極寫左邊。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)二、電極類型二、電極類型金屬金屬金屬離子電極金屬離子電極電極組成：電極組成：ZnZn2 + (c) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Zn2 + + 2e - Zn金屬金屬難溶鹽難溶鹽陰離子電極陰離子電極電極組成：電極組成：Ag AgCl (s)Cl -(c) 電極反應(yīng)電極反應(yīng)：

21、 AgCl + e - Ag + Cl - 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)二、電極類型二、電極類型氧化還原電極氧化還原電極電極組成：電極組成：PtFe 3+ (c1) , Fe 2+ (c2) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Fe 3+ + e - Fe 2+氣體電極氣體電極電極組成：電極組成：Pt Cl2 (p)Cl - (c) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Cl2 + 2e - 2 Cl - 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)二、電極類型二、電極類型氧化還原電極氧化還原電極電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Fe 3+ + e - Fe 2+氣體電極氣體電極電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Cl2 + 2e - 2 Cl - 惰性極板惰性極板電極組成：電極組成：P

22、tFe 3+ (c1) , Fe 2+ (c2) 電極組成：電極組成：Pt Cl2 (p)Cl - (c) 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)三、原電池組成式三、原電池組成式 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +Cu2+Zn2+-+ee三、原電池組成式三、原電池組成式 () ZnZn 2+ (c1) 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)() ZnZn 2+ (c1)Cu 2+ (c2)Cu (+)三、原電池組成式三、原電池組成式 CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +Cu2+Zn2+-+ee鹽橋鹽橋 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)2MnO4 - + 16 H+ + 10Cl - 2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2

23、() MnO4 - + 8H+ + 5 e - Mn2+ + 4H2O () 2Cl - 2e2e - - Cl2 例例8-28-2將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池, ,寫出正、負(fù)寫出正、負(fù)極反應(yīng)、電極組成式和電池組成式極反應(yīng)、電極組成式和電池組成式: :電極反應(yīng)電極反應(yīng): :電極組成式：電極組成式：() PtMnO4 - (c1) ,Mn2+ (c2) , H+ (c3) () Pt Cl2(p)Cl - (c) 電池組成表示式：電池組成表示式：() Pt Cl2(p)Cl - (c) MnO4 - (c1) ,Mn2+ (c2) , H+ (c3) Pt () (Red)(Ox

24、)解解: : 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)四、電池電動(dòng)勢四、電池電動(dòng)勢定義定義電池正負(fù)極之間的平衡電勢差電池正負(fù)極之間的平衡電勢差表示式表示式E：正極的電極電位：正極的電極電位：負(fù)極的電極電位：負(fù)極的電極電位, ,E的單位均為伏特的單位均為伏特（V） 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) + + - -E CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +Cu2+Zn2+-+ee四、電池電動(dòng)勢四、電池電動(dòng)勢 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)一、電極電位的產(chǎn)生一、電極電位的產(chǎn)生 電 極 電 位 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-+ + +-M一、電極電位的產(chǎn)生一、電極電位的產(chǎn)生 電 極 電 位 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-+ + +-MMn+一、電極電位的產(chǎn)

25、生一、電極電位的產(chǎn)生 電 極 電 位 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-+ + +-MMn+M-+Mn+一、電極電位的產(chǎn)生一、電極電位的產(chǎn)生 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-+ + +-MMn+M-+Mn+M(s) M n+ (aq) + ne溶解溶解沉積沉積金屬板金屬板金屬板金屬板溶液溶液 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)-+ + +-MMn+M-+Mn+雙電層雙電層電位差電位差絕對電極電位絕對電極電位M(s) M n+ (aq) + ne溶解溶解沉積沉積金屬板金屬板金屬板金屬板溶液溶液 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)M-+Mn+雙電層雙電層電位差電位差絕對電極電位絕對電極電位一、電極電位的產(chǎn)生一、電極電位的產(chǎn)生 金屬本性金屬本性溫度溫度離子濃度離子

26、濃度取決于取決于符號(hào)為符號(hào)為 ox/red ,單位為單位為V(V(伏特伏特) ) 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)金屬愈活潑其電極電位愈低，金屬愈不金屬愈活潑其電極電位愈低，金屬愈不活潑其電極電位就愈高?；顫娖潆姌O電位就愈高。溶解溶解沉積沉積溶解溶解沉積沉積 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 標(biāo)準(zhǔn)氫電極（標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）(standard hydrogen electrode) 電極電位的絕對值是無法求得的電極電位的絕對值是無法求得的,實(shí)際實(shí)際應(yīng)用中知道相對值即可。應(yīng)用中知道相對值即可。IUPACIUPAC規(guī)定：規(guī)定：以標(biāo)準(zhǔn)氫電極以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)(SHE)作為比較的作為比

27、較的標(biāo)準(zhǔn)，并人為規(guī)定其絕對電極電位為零。標(biāo)準(zhǔn)，并人為規(guī)定其絕對電極電位為零。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)H2鉑黑鉑黑H+（a=1）（100kPa）標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極（1mol/L） 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)H2鉑黑鉑黑H+（a=1）（100kPa）（1mol/L）Pt H2 (100kPa)H+ (a=1) 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)H2鉑黑鉑黑H+（a=1）（100kPa）（1mol/L） 0Pt H2 (100kPa)H+ (a=1) SHE 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 標(biāo)準(zhǔn)氫電極（標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）Pt H2 (100kPa)H+ (a=1) 標(biāo)準(zhǔn)電極（標(biāo)準(zhǔn)電極（SE） SHE

28、 0標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)( (指定溫度、離子濃度為指定溫度、離子濃度為1mol/L氣體分壓為氣體分壓為100kPa）下組成的電極。）下組成的電極。 SESE 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)SHESE伏特計(jì)伏特計(jì) IUPAC定義定義: 在在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下下，將將待測電極待測電極與與標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，所測得的電池的電動(dòng)勢組成電池，所測得的電池的電動(dòng)勢就是該電極的就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 Pt | H2(100kPa) | H+(a=1)Mn+(a=1) | M 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)SHESE（）（）（）伏特計(jì)伏特計(jì)二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)SHESE（）（）（）

29、伏特計(jì)伏特計(jì)二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 SE E SEE SHE- - 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)SESHE（）（）（）伏特計(jì)伏特計(jì)二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)SESHE（）（）（）伏特計(jì)伏特計(jì)二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 SE - E SHEE SE- - 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)測定標(biāo)準(zhǔn)銅電極電位裝置示意圖測定標(biāo)準(zhǔn)銅電極電位裝置示意圖二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 正極正極負(fù)極負(fù)極 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 正極正極負(fù)極負(fù)極 (Cu2+/Cu)E SHE- - 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)二、標(biāo)準(zhǔn)電極電

30、位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 正極正極負(fù)極負(fù)極 E (Cu2+/Cu) 0.3419V 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)正極正極負(fù)極負(fù)極 類似的方法，可測得各種氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)類似的方法，可測得各種氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，繪成電極電位，繪成標(biāo)準(zhǔn)電極電位表標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。見表見表8-18-1和附和附錄五錄五。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表及其應(yīng)用三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表及其應(yīng)用u標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下測得的氧化還原電對的電極電位標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下測得的氧化還原電對的電極電位就是就是標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位，符號(hào)，符號(hào) ox/red。u反應(yīng)用反應(yīng)用 Ox + ne- Red表示，所以電表示，所以電極電位又稱為還原電位；極電位又稱

31、為還原電位； u將各電對的將各電對的 ox/red 按一定方式匯集就構(gòu)成按一定方式匯集就構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表及其應(yīng)用三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表及其應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表標(biāo)準(zhǔn)電極電位表(p296附錄五）附錄五）Li +Li Li + + e - Li - 3.0401Zn2+Zn Zn2+ + 2e - Zn - 0.7618H+ H2Pt 2H + + 2e - H2 0.00000Fe3+，F(xiàn)e2+Pt Fe 3+ + e - Fe 2+ + 0.771F - F2Pt F2 + 2e - 2F - + 2.866 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)Li + + e -

32、 Li - 3.0401Zn2+ + 2e - Zn - 0.76182H + + 2e - H2 0.00000Fe3+ + e - Fe2+ + 0.771F2 + 2e - 2F - + 2.866氧化能力氧化能力增強(qiáng)增強(qiáng)還原能力還原能力增強(qiáng)增強(qiáng)增大增大 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)Li + + e - Li - 3.04012H + + 2e - H2 0.00000F2 + 2e - 2F - +2.866氧化能力氧化能力增強(qiáng)增強(qiáng)還原能力還原能力增強(qiáng)增強(qiáng)增大增大最強(qiáng)還原劑最強(qiáng)還原劑最弱氧化劑最弱氧化劑最強(qiáng)氧化劑最強(qiáng)氧化劑最弱還原劑最弱還原劑 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)氧化還原電對中氧化還原電對中氧化型氧化

33、型/還原型還原型 或或Ox/Red愈愈高高：電對中氧化態(tài)的：電對中氧化態(tài)的氧化能力愈強(qiáng)氧化能力愈強(qiáng) 對應(yīng)還原態(tài)的對應(yīng)還原態(tài)的還原能力愈弱還原能力愈弱Ox/Red愈愈低低：電對中還原態(tài)的：電對中還原態(tài)的還原能力愈強(qiáng)還原能力愈強(qiáng) 對應(yīng)氧化態(tài)的對應(yīng)氧化態(tài)的氧化能力愈弱氧化能力愈弱Ox/Red 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑1 + 強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑2 弱還原劑弱還原劑1 + 弱氧化劑弱氧化劑2氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 例例11 判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：2Fe2+ + Br2 2Fe3+ + 2Br- 的自發(fā)方向的自發(fā)方向。強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑1 + 強(qiáng)還原劑

34、強(qiáng)還原劑2 弱還原劑弱還原劑1 + 弱氧化劑弱氧化劑2 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 例例11 判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：2Fe2+ + Br2 2Fe3+ + 2Br- 的自發(fā)方向的自發(fā)方向。強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑1 + 強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑2 弱還原劑弱還原劑1 + 弱氧化劑弱氧化劑2解解: : (Fe3+/Fe2+) + 0.771 V 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) (Fe3+/Fe2+) + 0.771 V (Br2/Br -) + 1.066 VFe2+ 強(qiáng)強(qiáng)RedRedBr2 強(qiáng)強(qiáng)OxOx故反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行故反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行( (正向自發(fā)正向自發(fā)) ) 例例11 判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：2Fe2+ + Br2

35、 2Fe3+ + 2Br- 的自發(fā)方向的自發(fā)方向。強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑1 + 強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑2 弱還原劑弱還原劑1 + 弱氧化劑弱氧化劑2解解: : 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 例例22 判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：2Fe2+ + I2 2Fe3+ + 2I- 的自發(fā)方向的自發(fā)方向。強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑1 + 強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑2 弱還原劑弱還原劑1 + 弱氧化劑弱氧化劑2 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 例例22 判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：2Fe2+ + I2 2Fe3+ + 2I- 的自發(fā)方向的自發(fā)方向。強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑1 + 強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑2 弱還原劑弱還原劑1 + 弱氧化劑弱氧化劑2解解: : (Fe3+/Fe2

36、+) + 0.771 V 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) (I2/I -) + 0.5355 VFe3+ 強(qiáng)強(qiáng)OxOxI - 強(qiáng)強(qiáng)RedRed故反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行故反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行(逆向自發(fā)逆向自發(fā)) ) 例例22 判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：2Fe2+ + I2 2Fe3+ + 2I- 的自發(fā)方向的自發(fā)方向。強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑1 + 強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑2 弱還原劑弱還原劑1 + 弱氧化劑弱氧化劑2解解: : (Fe3+/Fe2+) + 0.771 V 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 為強(qiáng)度性質(zhì)為強(qiáng)度性質(zhì), ,與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān) 值只能用來判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氧化值只能用來判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氧化 還原反應(yīng)的方向。還原反應(yīng)的方向。

37、僅適用于水溶液系統(tǒng)。僅適用于水溶液系統(tǒng)。P139P139 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 為強(qiáng)度性質(zhì)為強(qiáng)度性質(zhì), ,與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān) 值只能用來判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氧化值只能用來判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氧化 還原反應(yīng)的方向。還原反應(yīng)的方向。 僅適用于水溶液系統(tǒng)。僅適用于水溶液系統(tǒng)。 Zn 2+ + 2 e - Zn -0.7618V Zn 2+ + e - Zn -0.7618VP139P139 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 與電極反應(yīng)的寫法及方向無關(guān)。與電極反應(yīng)的寫法及方向無關(guān)。Zn2+ + 2e Zn = - 0.7618V Zn - 2e Zn 2+ = - 0.7618V 電極電位高低隨溫度變化不大電極電位高低隨溫度變

38、化不大, ,其它其它溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電極電位也可用此表。溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電極電位也可用此表。 判斷不同物質(zhì)的氧化還原能力的相判斷不同物質(zhì)的氧化還原能力的相對強(qiáng)弱。對強(qiáng)弱。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)電極電位與電極電位與Gibbs自由能自由能第三節(jié) 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) Basic chemistry一、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)一、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā) 進(jìn)行的方向進(jìn)行的方向二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的 限度限度-計(jì)算平衡常數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)三、計(jì)算難溶電解質(zhì)的溶度積三、計(jì)算難溶電解質(zhì)的溶度積 常數(shù)常數(shù)Ksp主要應(yīng)用：主要應(yīng)用： 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 電池電動(dòng)勢與電池電動(dòng)勢與Gibbs自由能自由能自由能（自

39、由能（G）：）：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只與系統(tǒng)的始態(tài)和系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與過程無關(guān)。自由能變化（終態(tài)有關(guān)，而與過程無關(guān)。自由能變化（G）等于）等于等溫、等壓下，可逆過程中對外作的最大非體積功等溫、等壓下，可逆過程中對外作的最大非體積功（-W f,最大最大）。即：）。即：G = -W f,最大最大G可用來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向：可用來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向：rGm0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。rGm 0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。rGm= 0，反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)。，反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)各物質(zhì)的自由能變標(biāo)準(zhǔn)態(tài)各物質(zhì)的自由能變r(jià)Gm 可查表得到?？刹楸淼玫?。)(G)

40、(Gmrmr反反應(yīng)應(yīng)物物產(chǎn)產(chǎn)物物 rGm= 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) F =96485C/mol,為法拉第常數(shù)為法拉第常數(shù)(Faraday constant), n為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即兩個(gè)電極半反應(yīng)中電為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即兩個(gè)電極半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)的最小公倍數(shù)。子轉(zhuǎn)移數(shù)的最小公倍數(shù)。一、電池電動(dòng)勢與化學(xué)反應(yīng)一、電池電動(dòng)勢與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的關(guān)系自由能的關(guān)系 rGm = -nFE (8-6a)根據(jù)根據(jù) G = -W f,最大最大原電池中，最大非體積是電功。原電池中，最大非體積是電功。即：即： G = -W電功電功,最大最大由電學(xué)原理，由電學(xué)原理，W電功電功,最大最大= qE , q

41、= nF當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，式當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，式(8-6a) 可表示為可表示為: rGm = -nFE (8-6b) 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)二、二、 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向公式公式8-6a和和8-6b通通過過rGm 和和 E 將熱力學(xué)和電將熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系起來，兩者都可作為氧化還原反應(yīng)化學(xué)聯(lián)系起來，兩者都可作為氧化還原反應(yīng)自發(fā)性的判椐自發(fā)性的判椐：rGm - -W最大最大 - - nFE rGm - -nFE ( (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) )OO 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)電極電位和電池電動(dòng)勢的應(yīng)用二、二、 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向r

42、Gm - -nFE 判據(jù)判據(jù)( (非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) )( (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) )rGm - -nFE OO反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行OO反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行OO反應(yīng)達(dá)到平衡反應(yīng)達(dá)到平衡OO 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 例例33 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng) Fe + Cu2+ Cu + Fe2+的電池電動(dòng)勢，并判斷自發(fā)進(jìn)行的方向的電池電動(dòng)勢，并判斷自發(fā)進(jìn)行的方向。解：解：假設(shè)反應(yīng)按正向進(jìn)行并組成電池假設(shè)反應(yīng)按正向進(jìn)行并組成電池，則，則正極正極還原反應(yīng)還原反應(yīng)： 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)解：解：假設(shè)反應(yīng)按正向進(jìn)行并組成電池假設(shè)反應(yīng)按正向進(jìn)行并組成電池，則，則正極正極還原反應(yīng)還原反應(yīng)：Cu2+

43、 + 2e - - Cu負(fù)極負(fù)極氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)： 例例33 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng) Fe + Cu2+ Cu + Fe2+的電池電動(dòng)勢，并判斷自發(fā)進(jìn)行的方向的電池電動(dòng)勢，并判斷自發(fā)進(jìn)行的方向。 + +0.3419V 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)解：解：假設(shè)反應(yīng)按正向進(jìn)行并組成電池假設(shè)反應(yīng)按正向進(jìn)行并組成電池，則，則正極正極還原反應(yīng)還原反應(yīng)：負(fù)極負(fù)極氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)：Fe Fe2+ + 2e - - - -0.447V 例例33 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng) Fe + Cu2+ Cu + Fe2+的電池電動(dòng)勢，并判斷自發(fā)進(jìn)行的方向的電池電動(dòng)勢，并判斷自發(fā)進(jìn)行的方向。Cu2+ + 2e - -

44、 Cu + +0.3419V 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)解：解：假設(shè)反應(yīng)按正向進(jìn)行并組成電池假設(shè)反應(yīng)按正向進(jìn)行并組成電池，則，則Cu2+ + 2e - - CuFe Fe2+ + 2e - - 例例33 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng) Fe + Cu2+ Cu + Fe2+的電池電動(dòng)勢，并判斷自發(fā)進(jìn)行的方向的電池電動(dòng)勢，并判斷自發(fā)進(jìn)行的方向。(+)(+)(-)(-)E = 0.3419 - (-0.447)= + 0.789 V + +0.3419V - -0.447V- - + + - - 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)解：解：假設(shè)反應(yīng)按正向進(jìn)行并組成電池假設(shè)反應(yīng)按正向進(jìn)行并組成電池，則，則Cu2+ + 2e -

45、 - CuFe Fe2+ + 2e - - 例例33 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng) Fe + Cu2+ Cu + Fe2+的電池電動(dòng)勢，并判斷自發(fā)進(jìn)行的方向的電池電動(dòng)勢，并判斷自發(fā)進(jìn)行的方向。(+)(+)(-)(-)E = 0.3419 - (-0.447)= + 0.789 V + +0.3419V - -0.447VOE 0 , ,反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。- - + + - - 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)解：解：首先將氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng)首先將氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng)正極反應(yīng)正極反應(yīng) Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O正極反應(yīng)正極反應(yīng) Cr2O7

46、2- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) Fe3+ +e- Fe2+查表得查表得 (Cr2O72- / Cr3+ ) =1.232V (Fe3+/ Fe2+)=0.771V E = (Cr2O72- / Cr3+ ) (Fe3+/ Fe2+) = 1.232V - 0.771V =0.461V 例例8-3 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位，判斷下列反應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位，判斷下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。自發(fā)進(jìn)行的方向。 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2OE 0 , ,反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)電極電位和電池

47、電動(dòng)勢的應(yīng)用三、三、 計(jì)算平衡常數(shù)計(jì)算平衡常數(shù) r rGm m - - nFE r rGm m - - RT lnK P101式式6-27 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)298.15K時(shí)：時(shí)：lgK nE 0.05916三、三、 計(jì)算平衡常數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)lnK nFE RT r rGm m - - RTlnK r rGm m - - nFE 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)298.15K時(shí)：時(shí)：lg K nE 0.05916 在一定溫度下在一定溫度下(一般為一般為298.15K), 氧化氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電池還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電池電動(dòng)勢（氧化劑、還原劑本性）和電子電動(dòng)勢（氧化劑、還原劑本性）和電

48、子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。三、三、 計(jì)算平衡常數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)P141(式式8-8) 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)例例8-5 求求298.15K下下 Zn+ Cu2+ Cu + Zn2+反應(yīng)的反應(yīng)的平衡常數(shù)平衡常數(shù)解解: 將以上反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池將以上反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池, 電極反應(yīng)為電極反應(yīng)為:正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： Cu2 +2e- Cu負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： Zn Zn2+ + 2e-查表得查表得 (Cu2+ / Cu ) =0.3419V (Zn2+/ Zn)= -0.7618V E = (Cu2+ / Cu ) (Zn2+/Zn) = 0.3419V (-0.7618

49、V) =1.1037V電池反應(yīng)中電池反應(yīng)中n=2, K = 2.053 103737.31240.0591621.1037lgK nE 0.05916 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)討論：討論：運(yùn)用運(yùn)用電池電動(dòng)勢電池電動(dòng)勢可以計(jì)算反應(yīng)的可以計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)平衡常數(shù)；而而平衡常數(shù)平衡常數(shù)又能表示反應(yīng)進(jìn)行的又能表示反應(yīng)進(jìn)行的程度程度；因此，因此，電池電動(dòng)勢電池電動(dòng)勢也可表示也可表示反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)進(jìn)行的程度程度。 一般認(rèn)為一般認(rèn)為: 當(dāng)當(dāng)n=2時(shí)時(shí), E 0.2V, 或或n=1時(shí)時(shí), E 0.4V,均有均有K106, 反應(yīng)進(jìn)行得比較完全了。反應(yīng)進(jìn)行得比較完全了。由由可知：可知：K E 反應(yīng)程度大反應(yīng)程度大059

50、16. 0nEKlg 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 例例44 求求298.15298.15K時(shí)時(shí)KMnO4與與H2C2O4的反應(yīng)平衡常數(shù)的反應(yīng)平衡常數(shù)K K。解：解：反應(yīng)方程式為：反應(yīng)方程式為：2MnO4 - + 5H2C2O4 + 6 H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 2MnO4 - + 8H+ + 5 e- - Mn2+ + 4H2O H2C2O4 2CO2 + 2H+ + 2e - - 5正極正極負(fù)極負(fù)極n=10 K =1.010338V49.0V507.10_0 反應(yīng)進(jìn)行得非常徹底反應(yīng)進(jìn)行得非常徹底33805916. 0lg nE K 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)四、四、 計(jì)算溶度積計(jì)算溶度積

51、通過選擇適當(dāng)電極組成電池，通過選擇適當(dāng)電極組成電池，測定其電池電動(dòng)勢，可方便準(zhǔn)確測定其電池電動(dòng)勢，可方便準(zhǔn)確地確定許多難溶電解質(zhì)的地確定許多難溶電解質(zhì)的Ksp值。值。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)例例8-6 已知已知:Ag+ + e- AgAgCl + e- Ag + Cl- =0.7996V =0.22233V 求求AgCl的的pKsp。Ag+ + e- Ag （1）Ag + Cl- AgCl + e- （2） 把它們組成原電池。根據(jù)電極電位的高低把它們組成原電池。根據(jù)電極電位的高低, 確定確定(1)為正極為正極, (2)為負(fù)極為負(fù)極, 電池反應(yīng)式為：電池反應(yīng)式為： Ag+ + Cl- AgCl(s)

52、該反應(yīng)的逆反應(yīng)為該反應(yīng)的逆反應(yīng)為 AgCl溶解平衡溶解平衡,電池反應(yīng)的平衡常電池反應(yīng)的平衡常數(shù)即為數(shù)即為AgCl Ksp的倒數(shù)。的倒數(shù)。解：解：05916. 0lgK nE 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 7578. 905916. 0V22233. 0V7996. 01 pKsp= -lg Ksp = -lg(1/K ) = lg K pKsp = 9.7578 (與實(shí)驗(yàn)值與實(shí)驗(yàn)值9.75很接近很接近)05916. 0)()(lgAgAgClAgAgn K K 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 以上電池反應(yīng)中以上電池反應(yīng)中表面上表面上，沒有氧化值，沒有氧化值(電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移)的變的變化化, 實(shí)質(zhì)上實(shí)質(zhì)上它們的電池反應(yīng)中

53、并非沒有電子轉(zhuǎn)移它們的電池反應(yīng)中并非沒有電子轉(zhuǎn)移, 只是只是總反應(yīng)中沒有顯示出來。如：總反應(yīng)中沒有顯示出來。如： Ag+ + Cl- AgCl(s) 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： Ag+ + e- Ag負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： Ag + Cl- AgCl + e-+KClK+Cl-H+,Cl-AgAgAg+,NO 3-AgClAg+ 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 標(biāo)準(zhǔn)電極電位只能在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下應(yīng)用。那么，標(biāo)準(zhǔn)電極電位只能在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下應(yīng)用。那么，1. 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電位和電動(dòng)勢如何計(jì)算呢？非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電位和電動(dòng)勢如何計(jì)算呢？2. 電極電位受哪些因素影響呢？電極電位受哪些因素影響呢？ 思考思考 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)第四節(jié) 基礎(chǔ)化

54、學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)Nernst方程式及影響 的因素一、一、Nernst方程式方程式電極電位電極電位本質(zhì)因素本質(zhì)因素外界因素外界因素電極本性電極本性溫度溫度濃度濃度酸度酸度Nernst方程式方程式 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)1電池電動(dòng)勢的電池電動(dòng)勢的Nernst方程式方程式 得：得： -nFE = -nFE + RTlnQ 熱力學(xué)等溫方程式熱力學(xué)等溫方程式: rGm = + RTlnQ rGm rGm = -nFE (8-6a) 由式由式(8-6a)和式和式(8-6b)代入：代入： rGm = -nFE (8-6b)一、一、Nernst方程式方程式P100(式式6-24) 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)QlnnFRTEE (8

55、-10a)R 為氣體常數(shù)為氣體常數(shù)(8.314Jmol-1K-1), T 為絕對溫度，為絕對溫度，n 為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目。為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目。 F 為法拉第常數(shù)為法拉第常數(shù)(96485Cmol-1), E 為組成電池的電動(dòng)勢。為組成電池的電動(dòng)勢。Q 為為反應(yīng)商。反應(yīng)商。 E0 為標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢為標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢( + - - ), 當(dāng)當(dāng)T =298.15K時(shí)時(shí), 代入相關(guān)常數(shù)代入相關(guān)常數(shù), 式式(8-10a)變?yōu)椋鹤優(yōu)椋?8-10b) 對于任意一個(gè)已配平的氧化還原方程式：對于任意一個(gè)已配平的氧化還原方程式： QnE0Elg05916. 0 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)aOx1bRed2 dR

56、ed1eOx2 反應(yīng)商可寫為：反應(yīng)商可寫為：bdaOxeOxddccccQ)()()()(2121ReRe (8-11) 電池電動(dòng)勢的電池電動(dòng)勢的Nernst方程式。方程式。將式將式(8-11)代入式代入式(8-10a)和式和式(8-10b)得得:bdaOxeOxddccccnFRTEE)()()()(ln2121ReRe (8-12a)(8-12b)bdaOxeOxddccccnEE)()()()(lg05916. 02121ReRe 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)可得可得:bdReaOxeOxddRe)c ()c ()c ()c (lnnFRT)(2121)()(ln)()(ln2211ReReeOxb

57、daOxddccnFRTccnFRT aOxddccnFRT)()(ln11Re eOxbdccnFRT)()(ln22Re 將下式代入式將下式代入式(8-12a)得得:2電極電位的電極電位的Nernst方程式方程式 電動(dòng)勢：電動(dòng)勢： ,EE 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)Nernst方程式及影響 的因素任一任一電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：pOx + ne- q Red當(dāng)當(dāng)T=298.15K時(shí)時(shí) 電極電位的電極電位的NernstNernst方程式方程式RTnFln (C Red) q(C Ox) p 0.05916nlg (C Red) q(C Ox) p 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)0.05916nlg 主要因素主要因素次要

58、因素次要因素(C Red) q(C Ox) ppOx + ne- q RedC C OxOx和和C C RedRed包括氧化型和還原型及其相關(guān)介質(zhì)包括氧化型和還原型及其相關(guān)介質(zhì)( (如如H+、OH-)，但純液體、純固體物質(zhì)和溶劑不帶入方程，若，但純液體、純固體物質(zhì)和溶劑不帶入方程，若為氣體則用分壓除以為氣體則用分壓除以100kPa100kPa表示。表示。(C Ox) p(C Red) qP144(P144(式式8-13b8-13b) ) 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)正確寫出下列半反應(yīng)的正確寫出下列半反應(yīng)的NernstNernst方程式：方程式：NernstNernst方程式方程式 (Fe(Fe3 3+ +

59、/ Fe/ Fe2+2+)= )= ( (FeFe3+3+/ Fe/ Fe2+2+)+ )+ 0.059160.059161 1lglgC C(Fe(Fe2+2+) )C C(Fe(Fe3+3+) ) (Cu(Cu2 2+ +/ Cu)= / Cu)= (Cu(Cu2 2+ +/ Cu)+/ Cu)+ (Br(Br2 2/ Br/ Br- -)= )= ( (BrBr2 2/ Br/ Br- -)+)+ (Cl(Cl2 2/ Cl/ Cl- -)= )= (Cl(Cl2 2/ Cl/ Cl- -)+)+0.059160.059160.059160.059160.059160.059162 22

60、 22 2lglglglglglg1 1C C(Cu(Cu2+2+) )C C 2 2(Br(Br- -) )C C 2 2(Cl(Cl- -) )p p(Cl(Cl2 2)/)/p p FeFe3+3+e+e- - FeFe2+2+ Cu Cu2+2+2e+2e- - Cu Cu BrBr2 2(l)+2e(l)+2e- - 2Br 2Br- - ClCl2 2(g)+2e(g)+2e- - 2Cl2Cl- -1 1 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)(1)電極電位不僅取決于電極的電極電位不僅取決于電極的本性本性,還取決還取決于反應(yīng)時(shí)的于反應(yīng)時(shí)的溫度溫度和氧化劑、還原劑及其介和氧化劑、還原劑及其介質(zhì)的質(zhì)的濃度