無機化學(xué)工藝學(xué)-硫酸

1、概述概述硫酸的性質(zhì)硫酸的性質(zhì)硫酸的生產(chǎn)方法硫酸的生產(chǎn)方法硫酸合成的工藝及主要設(shè)備硫酸合成的工藝及主要設(shè)備距現(xiàn)今距現(xiàn)今1000年以前就開始制造硫酸，在公元年以前就開始制造硫酸，在公元940年年在波斯煉金術(shù)的文章里提到，用在波斯煉金術(shù)的文章里提到，用綠礬綠礬FeSO47H2O放在瓶里煅燒放在瓶里煅燒，放出，放出SO3和和H2O經(jīng)冷凝使成為經(jīng)冷凝使成為H2SO4 ，產(chǎn)品粘度大，外觀像油，所以稱為，產(chǎn)品粘度大，外觀像油，所以稱為“礬礬油油”，這個綽號在一些國家仍在沿用。，這個綽號在一些國家仍在沿用。1.生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法至今，硫酸生產(chǎn)的方法有兩種：硝化法和接觸法。至今，硫酸生產(chǎn)的方法有兩種：硝化法和接觸

2、法。硝化法硝化法接觸法（接觸法（在上基礎(chǔ)上在上基礎(chǔ)上 發(fā)展起來的發(fā)展起來的）鉛室法鉛室法塔式法塔式法相同處相同處：均以均以FeS2或或S硫磺硫磺為原料來生產(chǎn)為原料來生產(chǎn)H2SO4不同處不同處：催化劑催化劑NO2或或N2O3作為催作為催化氧化的催化劑化氧化的催化劑V2O5早期的硫酸生產(chǎn)早期的硫酸生產(chǎn) 15世紀后半葉，世紀后半葉，B.瓦倫丁在其著作中，瓦倫丁在其著作中，先后提到將綠礬與砂共熱，以及將硫磺與硝石混合物焚燃先后提到將綠礬與砂共熱，以及將硫磺與硝石混合物焚燃的兩種制取硫酸的方法。約的兩種制取硫酸的方法。約1740年，英國人年，英國人J.沃德首先使沃德首先使用玻璃器皿從事硫酸生產(chǎn)，器皿的容

3、積達用玻璃器皿從事硫酸生產(chǎn)，器皿的容積達300l。在器皿中。在器皿中間歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，產(chǎn)生的二氧化硫和氮氧間歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，產(chǎn)生的二氧化硫和氮氧化物與氧、水反應(yīng)生成硫酸，化物與氧、水反應(yīng)生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先導(dǎo)。此即硝化法制硫酸的先導(dǎo)。 硝化法的興衰硝化法的興衰 1746年，英國人年，英國人J.羅巴克在伯明翰建成一羅巴克在伯明翰建成一座座6ft（lft=0.3048m)見方的鉛室，這是世界上第一座鉛見方的鉛室，這是世界上第一座鉛室法生產(chǎn)硫酸的工廠。室法生產(chǎn)硫酸的工廠。1805年前后，首次出現(xiàn)在鉛室之外年前后，首次出現(xiàn)在鉛室之外設(shè)置燃燒爐焚燃硫磺和硝石，使鉛室法實

4、現(xiàn)了連續(xù)作業(yè)。設(shè)置燃燒爐焚燃硫磺和硝石，使鉛室法實現(xiàn)了連續(xù)作業(yè)。1827年，著名的法國科學(xué)家蓋年，著名的法國科學(xué)家蓋.呂薩克建議在鉛室之后呂薩克建議在鉛室之后設(shè)置設(shè)置吸硝塔吸硝塔，用鉛室產(chǎn)品，用鉛室產(chǎn)品(65H2SO4)吸收廢氣中的氮氧化物。吸收廢氣中的氮氧化物。1859年，英國人年，英國人J.格洛弗又在格洛弗又在鉛室之前增設(shè)脫硝塔鉛室之前增設(shè)脫硝塔，成功，成功地從含硝硫酸中充分地從含硝硫酸中充分脫除氮氧化物脫除氮氧化物，并使出塔的產(chǎn)品濃度，并使出塔的產(chǎn)品濃度達達76H2SO4。這兩項發(fā)明的結(jié)合，實現(xiàn)了氮氧化物的循。這兩項發(fā)明的結(jié)合，實現(xiàn)了氮氧化物的循環(huán)利用，使環(huán)利用，使鉛室法工藝得以基本完善

5、鉛室法工藝得以基本完善。 由于龐大的由于龐大的鉛室生產(chǎn)效率低、耗鉛多和投資高鉛室生產(chǎn)效率低、耗鉛多和投資高，19世紀后世紀后半期起，不斷有人提出各種改進的建議和發(fā)明，終于導(dǎo)致半期起，不斷有人提出各種改進的建議和發(fā)明，終于導(dǎo)致以以填充塔代替鉛室填充塔代替鉛室的多種塔式法裝置的問世。的多種塔式法裝置的問世。 1911年，奧地利人年，奧地利人C.奧普爾在赫魯紹建立了世界上第一套奧普爾在赫魯紹建立了世界上第一套塔式法裝置。塔式法裝置。1923年，年，H.彼德森在匈牙利馬扎羅瓦爾建成彼德森在匈牙利馬扎羅瓦爾建成一套由一個脫硝塔、兩個成酸塔和四個吸硝塔組成的七塔一套由一個脫硝塔、兩個成酸塔和四個吸硝塔組成

6、的七塔式裝置，在酸液循環(huán)流程及塔內(nèi)氣液接觸方式等方面有所式裝置，在酸液循環(huán)流程及塔內(nèi)氣液接觸方式等方面有所創(chuàng)新，創(chuàng)新，提高了生產(chǎn)效率提高了生產(chǎn)效率。 鉛室法產(chǎn)品的濃度為鉛室法產(chǎn)品的濃度為 65H2SO4，塔式法則為，塔式法則為76H2SO4。在以硫鐵礦和冶煉煙氣為原料時。在以硫鐵礦和冶煉煙氣為原料時,產(chǎn)品中還含有多產(chǎn)品中還含有多種雜質(zhì)。種雜質(zhì)。40年代起，染料、化纖、有機合成和石油化工等行業(yè)對濃年代起，染料、化纖、有機合成和石油化工等行業(yè)對濃硫酸和硫酸和發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸的的需要量迅速增加，許多工業(yè)部門對濃硫需要量迅速增加，許多工業(yè)部門對濃硫酸產(chǎn)品的純度也提出了更高的要求，因而使酸產(chǎn)品的純度也提

7、出了更高的要求，因而使接觸法逐漸接觸法逐漸在在硫酸工業(yè)中居于主導(dǎo)地位。硫酸工業(yè)中居于主導(dǎo)地位。 后來居上的接觸法后來居上的接觸法 1831年，菲利普斯首先以年，菲利普斯首先以SO2和空氣混合，和空氣混合，并通過裝有鉑粉或鉑絲的熾熱瓷管制取并通過裝有鉑粉或鉑絲的熾熱瓷管制取SO3（接觸法接觸法）。）。1875年，德國雅各布建成第一座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置。年，德國雅各布建成第一座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置。1881發(fā)起，德國巴登苯胺純堿公司的發(fā)起，德國巴登苯胺純堿公司的R.克尼奇對接觸法系統(tǒng)進克尼奇對接觸法系統(tǒng)進行了測試鉑及其他催化劑的性能，解決了以硫鐵礦為原料進行工行了測試鉑及其他催化劑的性能

8、，解決了以硫鐵礦為原料進行工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵。業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵。當(dāng)時的接觸法裝置都使用在較低溫度下呈現(xiàn)優(yōu)良活性的鉑催化劑。當(dāng)時的接觸法裝置都使用在較低溫度下呈現(xiàn)優(yōu)良活性的鉑催化劑。但但其價格昂貴、容易中毒而喪失活性其價格昂貴、容易中毒而喪失活性。為此，早期的接觸法裝置，。為此，早期的接觸法裝置，都必須對進入轉(zhuǎn)化工序的氣體進行充分的都必須對進入轉(zhuǎn)化工序的氣體進行充分的凈化凈化。1906年，美國人年，美國人F.G.科特雷耳發(fā)明科特雷耳發(fā)明高壓靜電捕集礦塵和酸霧的高壓靜電捕集礦塵和酸霧的技術(shù)技術(shù)在接觸法工廠獲得成功，成為凈化技術(shù)上的重要突破。在接觸法工廠獲得成功，成為凈化技術(shù)上的重要突破。 第一次世

9、界大戰(zhàn)的爆發(fā)，使歐美國家競相興建接觸法裝置，產(chǎn)第一次世界大戰(zhàn)的爆發(fā)，使歐美國家競相興建接觸法裝置，產(chǎn)品用于品用于炸藥的制造炸藥的制造。這對接觸法的發(fā)展頗具影響。這對接觸法的發(fā)展頗具影響。1913年，巴登苯胺純堿公司發(fā)明了添加堿金屬鹽的年，巴登苯胺純堿公司發(fā)明了添加堿金屬鹽的釩催化劑釩催化劑，活性較好，不易中毒，且價格較低活性較好，不易中毒，且價格較低，在工業(yè)應(yīng)用中顯示了優(yōu)異，在工業(yè)應(yīng)用中顯示了優(yōu)異的成效。從此，性能不斷有所改進的釩催化劑相繼涌現(xiàn)，并迅速的成效。從此，性能不斷有所改進的釩催化劑相繼涌現(xiàn)，并迅速獲得廣泛應(yīng)用，終于完全獲得廣泛應(yīng)用，終于完全取代了鉑及其他催化劑取代了鉑及其他催化劑。

10、由于硝化法僅能生產(chǎn)低濃度由于硝化法僅能生產(chǎn)低濃度H2SO4，加上對設(shè)備的腐蝕，加上對設(shè)備的腐蝕，已被淘汰。目前主要采用接觸法（觸媒）。自接觸法硫酸已被淘汰。目前主要采用接觸法（觸媒）。自接觸法硫酸生產(chǎn)工藝出現(xiàn)兩轉(zhuǎn)兩吸技術(shù)來，硫鐵礦制酸的工藝基本上生產(chǎn)工藝出現(xiàn)兩轉(zhuǎn)兩吸技術(shù)來，硫鐵礦制酸的工藝基本上沒有大的變化，為沸騰焙燒、電除塵、酸洗凈化、電除霧、沒有大的變化，為沸騰焙燒、電除塵、酸洗凈化、電除霧、塔式干吸、兩轉(zhuǎn)兩吸。并不斷的改進和完善。塔式干吸、兩轉(zhuǎn)兩吸。并不斷的改進和完善。硫酸工業(yè)進展如下：硫酸工業(yè)進展如下：裝置大型化；裝置大型化；設(shè)備結(jié)構(gòu)和材質(zhì)的改進；設(shè)備結(jié)構(gòu)和材質(zhì)的改進；節(jié)能和廢熱利用；

11、節(jié)能和廢熱利用；生產(chǎn)的計算機管理；生產(chǎn)的計算機管理；減少污染物排放，保護環(huán)境。減少污染物排放，保護環(huán)境。硫酸生產(chǎn)將向增加能量回收、減少排放和降低成本的方向硫酸生產(chǎn)將向增加能量回收、減少排放和降低成本的方向發(fā)展。發(fā)展。第二次世界大戰(zhàn)以后，硫酸工業(yè)取得了較大的發(fā)展?，F(xiàn)第二次世界大戰(zhàn)以后，硫酸工業(yè)取得了較大的發(fā)展。現(xiàn)代的硫酸生產(chǎn)技術(shù)也有顯著的進步。代的硫酸生產(chǎn)技術(shù)也有顯著的進步。50年代初，聯(lián)邦德國和美國同時開發(fā)成功硫鐵礦沸騰焙年代初，聯(lián)邦德國和美國同時開發(fā)成功硫鐵礦沸騰焙燒技術(shù)。燒技術(shù)。聯(lián)邦德國拜耳公司于聯(lián)邦德國拜耳公司于1964年率先實現(xiàn)兩次轉(zhuǎn)化工藝的應(yīng)年率先實現(xiàn)兩次轉(zhuǎn)化工藝的應(yīng)用，又于用，又于

12、1971年建成第一座直徑年建成第一座直徑4m的沸騰轉(zhuǎn)化器。的沸騰轉(zhuǎn)化器。1972年，法國的于吉納年，法國的于吉納-庫爾曼公司建造的第一座以硫庫爾曼公司建造的第一座以硫磺為原料的加壓法裝置投產(chǎn)，操作壓力為磺為原料的加壓法裝置投產(chǎn)，操作壓力為500kPa，日產(chǎn)，日產(chǎn)550t(100H2SO4)。1974年，瑞士的汽巴嘉基公司為處理含年，瑞士的汽巴嘉基公司為處理含0.53.0SO2的低濃度煙氣，開發(fā)一種改良的塔式法工藝，并于的低濃度煙氣，開發(fā)一種改良的塔式法工藝，并于1979年在聯(lián)邦德國建成一套每小時處理年在聯(lián)邦德國建成一套每小時處理10km3焙燒硫化焙燒硫化鉬礦煙氣鉬礦煙氣(0.81.5SO2)的

13、工業(yè)裝置。的工業(yè)裝置。 1874年，天津機械局三分廠建成中國最早的鉛室法裝置，年，天津機械局三分廠建成中國最早的鉛室法裝置，1876年投產(chǎn)，日產(chǎn)硫酸約年投產(chǎn)，日產(chǎn)硫酸約2t，用于制造無煙火藥。，用于制造無煙火藥。1934年，中國第一座接觸法裝置在河南鞏縣兵工廠分廠投年，中國第一座接觸法裝置在河南鞏縣兵工廠分廠投產(chǎn)。產(chǎn)。 1949年以前，中國硫酸最高年產(chǎn)量為年以前，中國硫酸最高年產(chǎn)量為 180kt(1942)。1983年硫酸產(chǎn)量達年硫酸產(chǎn)量達8.7Mt（不包括臺灣?。?，僅次于美國、（不包括臺灣?。瑑H次于美國、蘇聯(lián)，居世界第三位。蘇聯(lián)，居世界第三位。1998 年產(chǎn)量為年產(chǎn)量為20.495Mt，居

14、第二，居第二位。位。1951年，研制成功并大量生產(chǎn)釩催化劑，此后還陸續(xù)開發(fā)年，研制成功并大量生產(chǎn)釩催化劑，此后還陸續(xù)開發(fā)了幾種新品種。了幾種新品種。1956年，成功地開發(fā)了硫鐵礦沸騰焙燒技術(shù)，并將年，成功地開發(fā)了硫鐵礦沸騰焙燒技術(shù)，并將文氏管文氏管洗滌器洗滌器用于凈化作業(yè)。用于凈化作業(yè)。1966年年,建成了兩次轉(zhuǎn)化的工業(yè)裝置，成為較早應(yīng)用這項新建成了兩次轉(zhuǎn)化的工業(yè)裝置，成為較早應(yīng)用這項新技術(shù)的國家。在熱能利用、環(huán)境保護、自動控制和裝備技技術(shù)的國家。在熱能利用、環(huán)境保護、自動控制和裝備技術(shù)等方面，也取得了豐碩成果。術(shù)等方面，也取得了豐碩成果。硫酸用途十分廣泛。硫酸在大宗生產(chǎn)的化學(xué)品中產(chǎn)量居于硫酸

15、用途十分廣泛。硫酸在大宗生產(chǎn)的化學(xué)品中產(chǎn)量居于前列，是最重要的化工原料之一，素有前列，是最重要的化工原料之一，素有“工業(yè)之母工業(yè)之母”之稱。之稱。在國民經(jīng)濟各部門有著廣泛用途。在國民經(jīng)濟各部門有著廣泛用途。硫酸最主要的用途是硫酸最主要的用途是生產(chǎn)化學(xué)肥料生產(chǎn)化學(xué)肥料，用于生產(chǎn)磷酸、重過，用于生產(chǎn)磷酸、重過磷酸鈣、硫銨等，其消耗量占硫酸產(chǎn)量的磷酸鈣、硫銨等，其消耗量占硫酸產(chǎn)量的60%。在化學(xué)工業(yè)中，硫酸是生產(chǎn)各種硫酸鹽的在化學(xué)工業(yè)中，硫酸是生產(chǎn)各種硫酸鹽的主要原料主要原料，是塑，是塑料、人造纖維、染料、油漆、藥物等生產(chǎn)過程中不可缺少料、人造纖維、染料、油漆、藥物等生產(chǎn)過程中不可缺少的原料。在農(nóng)藥

16、、除草劑、殺鼠劑的生產(chǎn)中亦要硫酸。的原料。在農(nóng)藥、除草劑、殺鼠劑的生產(chǎn)中亦要硫酸。在石油工業(yè)，石油精煉使用硫酸作為在石油工業(yè)，石油精煉使用硫酸作為洗滌劑洗滌劑，以除去石油，以除去石油產(chǎn)品中不飽和烴和硫化物等雜質(zhì)。煤化工用來洗苯，產(chǎn)品中不飽和烴和硫化物等雜質(zhì)。煤化工用來洗苯，脫水脫水劑劑。在冶金工業(yè)，鋼材加工及成品的在冶金工業(yè)，鋼材加工及成品的酸洗酸洗；電解法精煉銅、鋅、；電解法精煉銅、鋅、鎳是，電解液用硫酸；某些重金屬的精煉也需硫酸鎳是，電解液用硫酸；某些重金屬的精煉也需硫酸去雜去雜。在火炸藥及國防工業(yè)中，濃硫酸用于制取硝化甘油、硝化在火炸藥及國防工業(yè)中，濃硫酸用于制取硝化甘油、硝化纖維、三硝

17、基甲苯等炸藥。原子能工業(yè)中用于纖維、三硝基甲苯等炸藥。原子能工業(yè)中用于鈾濃縮鈾濃縮。運。運載火箭的所用燃料也離不了硫酸。載火箭的所用燃料也離不了硫酸。1.物理性質(zhì)物理性質(zhì)硫酸是由硫酸是由 ，如果將，如果將H2SO4去掉去掉1分子水，分子水，就變成硫酸酐（就變成硫酸酐（SO3），即沒有水的意思，同理），即沒有水的意思，同理SO2為亞硫為亞硫酐。酐。純硫酸純硫酸 SO3 ：H2O mol比比=1，即為，即為100%的硫酸的硫酸硫酸的水溶液硫酸的水溶液 SO3 ：H2O mol比比1 ，即為硫酸的水溶液，即為硫酸的水溶液 （濃硫酸、稀硫酸濃硫酸、稀硫酸）發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸 SO3 ：H2O mol比比

18、1 ，即為，即為發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸，也就是，也就是 SO3在純硫酸中的溶液了在純硫酸中的溶液了接觸法可生產(chǎn)出含有接觸法可生產(chǎn)出含有60% SO3的高濃度發(fā)煙硫酸。的高濃度發(fā)煙硫酸。4223SOHOHSO硫酸硫酸H2SO4，相對分子質(zhì)量，相對分子質(zhì)量98.078，純硫酸是一種無色透，純硫酸是一種無色透明，油狀、粘稠狀的液體。明，油狀、粘稠狀的液體。硫酸或發(fā)煙硫酸的濃度可用硫酸或發(fā)煙硫酸的濃度可用H2SO4質(zhì)量分數(shù)表示。發(fā)煙硫質(zhì)量分數(shù)表示。發(fā)煙硫酸的濃度常用所含游離酸的濃度常用所含游離SO3或全部或全部SO3質(zhì)量分數(shù)表示?？捎觅|(zhì)量分數(shù)表示?？捎孟铝泄接嬎悖合铝泄接嬎悖?例如例如，20%的發(fā)煙硫酸

19、，計算其硫酸質(zhì)量濃度？的發(fā)煙硫酸，計算其硫酸質(zhì)量濃度？。的質(zhì)量分數(shù)，游離；總含量的質(zhì)量分數(shù)，；的質(zhì)量分數(shù)，式中：%SOC%SOC%SOHC5 .22100225. 13)(SO3)(SO42SOH)()(33423342ftfSOtSOSOHCCC結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度硫酸水溶液成發(fā)煙硫酸，能形成硫酸水溶液成發(fā)煙硫酸，能形成6種結(jié)晶化合物，種結(jié)晶化合物，這些結(jié)晶化合物對應(yīng)的結(jié)晶溫度差很大。這些結(jié)晶化合物對應(yīng)的結(jié)晶溫度差很大。 分子式分子式H2SO4，% SO3(總總),%SO3(游游),%結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度,SO35H2O或或H2SO44H2O57.646.9-24.4SO34H2O或或H2SO42H

20、2O73.259.8-39.6SO32H2O或或H2SO4H2O84.569.0+8.1SO3H2O或或H2SO4100.081.6010.452SO3H2O或或H2SO4SO3110.189.944.9535.853SO3H2O或或H2SO42SO3113.993.062.01.2我國南北氣候差別大，硫酸生產(chǎn)根據(jù)當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件，我國南北氣候差別大，硫酸生產(chǎn)根據(jù)當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件，正確選擇適宜溫度。（防止結(jié)晶，堵塞管道）正確選擇適宜溫度。（防止結(jié)晶，堵塞管道）相對密度相對密度密度隨濃度密度隨濃度而而，于，于98.3%時密度為最大值，然時密度為最大值，然后又隨之減小，發(fā)煙酸的密度隨后又隨之減小，發(fā)煙

21、酸的密度隨SO3而增加。因而增加。因此在此在98.3的硫酸，可以用密度計來測量。的硫酸，可以用密度計來測量。沸點及蒸汽壓沸點及蒸汽壓wa.沸點沸點隨濃度隨濃度而而到到98.3%為恒沸點為為恒沸點為336。 結(jié)論：結(jié)論：稀硫酸濃縮不可能得到稀硫酸濃縮不可能得到100%硫酸。對發(fā)煙硫酸。對發(fā)煙硫酸。沸點隨濃度硫酸。沸點隨濃度而而，SO3分壓分壓。wb.蒸汽壓蒸汽壓。濃硫酸的平衡水蒸汽壓很低，甚至遠遠。濃硫酸的平衡水蒸汽壓很低，甚至遠遠低于同一溫度下的飽和水蒸氣壓。依據(jù)這一特性，低于同一溫度下的飽和水蒸氣壓。依據(jù)這一特性，90%以上的濃硫酸可廣泛用作以上的濃硫酸可廣泛用作干燥劑干燥劑，用來干燥那，用

22、來干燥那些不與它反應(yīng)的各種氣體。些不與它反應(yīng)的各種氣體。粘度。粘度。隨濃度隨濃度而而，隨溫度，隨溫度而而。2.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)硫酸是活潑的無機酸，可與許多物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有氧硫酸是活潑的無機酸，可與許多物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有氧化、脫水和磺化的性質(zhì)?；⒚撍突腔男再|(zhì)。1）與金屬和金屬氧化物的反應(yīng)與金屬和金屬氧化物的反應(yīng)，生成該金屬的硫酸鹽，例，生成該金屬的硫酸鹽，例如：如：2）與氨及其水溶液反應(yīng)。與氨及其水溶液反應(yīng)。OHSOAlSOHOAlOHSOCSOHCHZnSOSOHZn23424232244224423)(3uu)(稀424423)(2SONHSOHNH3）與其他鹽類反應(yīng)與其他鹽類反

23、應(yīng)，生成較弱和較易揮發(fā)的酸。例，生成較弱和較易揮發(fā)的酸。例如磷酸和過磷酸鈣的生產(chǎn)。如磷酸和過磷酸鈣的生產(chǎn)。4）硫酸與水的強烈反應(yīng)。硫酸與水的強烈反應(yīng)。濃硫酸與水有很強的結(jié)合濃硫酸與水有很強的結(jié)合力，能奪取木材、布、紙張，動植物體中的水分，力，能奪取木材、布、紙張，動植物體中的水分，使有機體燒焦。使有機體燒焦。5）有機合成工業(yè)中，）有機合成工業(yè)中，作為磺化劑，作為磺化劑，以以“SO2OH基基團團”取代有機化合物的氫原子，從而磺化。取代有機化合物的氫原子，從而磺化。OHHSOHCSOHHC23564266 原理原理這兩類的方法多數(shù)用焙燒硫鐵礦或燃燒硫磺制取這兩類的方法多數(shù)用焙燒硫鐵礦或燃燒硫磺制取

24、SO2，但，但SO2不能直接與氧結(jié)合生成不能直接與氧結(jié)合生成SO3，而只能通，而只能通過催化氧化的方法予以實現(xiàn)。過催化氧化的方法予以實現(xiàn)。亞硝基法采用的催化劑是亞硝基法采用的催化劑是NO2或或N2O3（二者來自二者來自硝酸或硝酸鹽，所以稱為亞硝基法硝酸或硝酸鹽，所以稱為亞硝基法）接觸法采用的催化劑是接觸法采用的催化劑是V2O5亞硝基法接觸法鉛室法塔式法已被淘汰(一一)生成原理生成原理1.硝化法生成原理硝化法生成原理鉛室法鉛室法 因為催化劑為氣體，反應(yīng)基本為氣相反應(yīng)，設(shè)備龐大，生因為催化劑為氣體，反應(yīng)基本為氣相反應(yīng)，設(shè)備龐大，生產(chǎn)強度低，改進為液相反應(yīng)，提高生產(chǎn)能力。產(chǎn)強度低，改進為液相反應(yīng)，提

25、高生產(chǎn)能力。NOSOHOHONSOONNONOOHnSOHOnHSONOONONOSONOSO2) 1(22422322322242232322塔式法（利用塔設(shè)備噴淋硫酸）塔式法（利用塔設(shè)備噴淋硫酸） 均被淘汰，現(xiàn)采用接觸法。均被淘汰，現(xiàn)采用接觸法。NOSOHHNSOOHHNSOSOHONHNSOHNOSOHNOONNONONOONO4252542325342232222222.接觸法生產(chǎn)原理接觸法生產(chǎn)原理*接觸法是應(yīng)用固體催化劑，以空氣中的氧直接氧化接觸法是應(yīng)用固體催化劑，以空氣中的氧直接氧化SO2，其，其生產(chǎn)過程分生產(chǎn)過程分3步步：從含硫原理制造從含硫原理制造SO2氣體氣體將將SO2氧化成

26、氧化成SO3若無催化劑很難進行，采用觸媒催化加快，因此叫接觸法。若無催化劑很難進行，采用觸媒催化加快，因此叫接觸法。23222228Oe211e4SOFOSFSOOS3522221SOOVOSO SO3與水結(jié)合成與水結(jié)合成H2SO4（二）生產(chǎn)硫酸的原料（二）生產(chǎn)硫酸的原料硫鐵礦硫鐵礦硫磺硫磺最穩(wěn)定的為最穩(wěn)定的為8原子硫原子硫S8，主要由，主要由煤化工、石油加工回收煤化工、石油加工回收而得。而得。制取的制取的SO2無需凈化，可直接進入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。因此節(jié)省投資，無需凈化，可直接進入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。因此節(jié)省投資，工藝簡化，工藝簡化，無無Fe2O3廢渣廢渣的污染。的污染。34223) 1(SOnSOHOHnS

27、OFeS2理論含硫量理論含硫量 53.45%實際含硫量實際含硫量3048%富礦富礦25%貧礦貧礦硫酸鹽硫酸鹽 CaSO4（石膏）為最豐富，若將水泥廠與硫酸廠（石膏）為最豐富，若將水泥廠與硫酸廠聯(lián)合生產(chǎn)，對發(fā)展我國的水泥和硫酸工業(yè)有很大的聯(lián)合生產(chǎn)，對發(fā)展我國的水泥和硫酸工業(yè)有很大的意義。意義。冶煉氣冶煉氣 冶煉廠幾乎都產(chǎn)出冶煉廠幾乎都產(chǎn)出SO2 ，即回收尾氣制酸，尾氣，即回收尾氣制酸，尾氣中中SO2的含量不低于的含量不低于57%。（三）硫鐵礦的焙燒過程（即（三）硫鐵礦的焙燒過程（即SO2爐氣的制造）及動力學(xué)爐氣的制造）及動力學(xué)1.以硫鐵礦為原料，制造以硫鐵礦為原料，制造SO2是焙燒過程。是焙燒過

28、程。焙燒反應(yīng)分焙燒反應(yīng)分2步：步：500時二硫化鐵受熱分解時二硫化鐵受熱分解FeS和硫磺蒸汽和硫磺蒸汽 因為為吸熱反應(yīng)，因為為吸熱反應(yīng)，t，對硫鐵礦的分解有利，隨著，對硫鐵礦的分解有利，隨著S2從從FeS2鐵礦中放出，開始形成多孔形的硫鐵礦鐵礦中放出，開始形成多孔形的硫鐵礦FeS2。)(2222gSFeSFeS)(68.295298吸熱KJHo生成的單體硫及生成的單體硫及FeS與氧反應(yīng)，生成鐵的氧化物及與氧反應(yīng)，生成鐵的氧化物及SO2綜合上式，得到硫鐵礦焙燒的總反應(yīng)式：綜合上式，得到硫鐵礦焙燒的總反應(yīng)式：2432232222235342742SOOFeOFeSSOOFeOFeSSOOSkJHk

29、JHkJHooo79.17233 .245307.724298298298432223222268328114OFeSOOFeSOFeSOOFeSkJHkJHoo28.236608.33102982982.焙燒反應(yīng)動力學(xué)焙燒反應(yīng)動力學(xué)我們知道動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速度與探求反應(yīng)機理。我們知道動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速度與探求反應(yīng)機理。焙燒是非均相反應(yīng)過程，反應(yīng)在兩接觸面上進行，整個焙燒是非均相反應(yīng)過程，反應(yīng)在兩接觸面上進行，整個反應(yīng)過程由一系列反應(yīng)步驟所組成反應(yīng)過程由一系列反應(yīng)步驟所組成 FeS2分解，分解，S2的擴撒的擴撒 氧向氧向FeS2表面擴撒表面擴撒 氧與氧與FeS反應(yīng)反應(yīng) 生成的生成的SO2由

30、表面向氣體主體擴撒由表面向氣體主體擴撒 表面上表面上S8蒸汽的擴撒，及氧和蒸汽的擴撒，及氧和S2的反應(yīng)的反應(yīng)有內(nèi)外擴散（有內(nèi)外擴散（S外，外，O內(nèi)），有內(nèi)外反應(yīng)（表面、內(nèi)部），內(nèi)），有內(nèi)外反應(yīng)（表面、內(nèi)部），有吸熱有放熱（分解，吸；化合，放）。有吸熱有放熱（分解，吸；化合，放）。由總敘可知焙燒反應(yīng)主要分為兩大步驟：由總敘可知焙燒反應(yīng)主要分為兩大步驟：那么，焙燒到底是受前者動力學(xué)控制（那么，焙燒到底是受前者動力學(xué)控制（t），還是屬后者），還是屬后者擴撒控制呢？下面我們從試驗結(jié)果考察焙燒過程的反應(yīng)擴撒控制呢？下面我們從試驗結(jié)果考察焙燒過程的反應(yīng)速度，和反應(yīng)溫度對動力學(xué)的影響。速度，和反應(yīng)溫度對動力

31、學(xué)的影響。FeS2的分解：溫度主要，吸熱t(yī)，k FeS的氧化在顆粒表面和內(nèi)部均要氧化由于氧化生成Fe2O3、Fe3O4，形成氧化鐵膜，使繼續(xù)氧化受阻。即反應(yīng)生成SO2出不來氧化用的O2進不去。擴撒阻力第一段第一段485560,斜率大，屬硫斜率大，屬硫鐵礦分解動力鐵礦分解動力學(xué)控制。學(xué)控制。第二段第二段560720,同同F(xiàn)eSFeS燃燒和氧擴散燃燒和氧擴散共同控制。共同控制。第三段第三段720977,斜率小，氧的斜率小，氧的內(nèi)擴散控制。內(nèi)擴散控制。因此，因此，t ，化學(xué)反應(yīng)速度，化學(xué)反應(yīng)速度擴撒速度的增加，所擴撒速度的增加，所以焙燒屬于氣體擴撒控制。故要提高以焙燒屬于氣體擴撒控制。故要提高FeS

32、的氧化速的氧化速度即需要加大擴撒速度。工業(yè)上采取的度即需要加大擴撒速度。工業(yè)上采取的措施措施為：為：提高反應(yīng)溫度。可加快擴散速率。提高反應(yīng)溫度?？杉涌鞌U散速率。減少礦料粒度?？蓽p少內(nèi)擴散阻力，增加空氣與礦減少礦料粒度?？蓽p少內(nèi)擴散阻力，增加空氣與礦石的接觸面積。這一措施對氧擴散控制焙燒速率最石的接觸面積。這一措施對氧擴散控制焙燒速率最有效。有效。提高氣體與礦粒運動速度。減小外擴散阻力。提高氣體與礦粒運動速度。減小外擴散阻力。提高爐氣體的氧含量。氧濃度高，氧的外擴散和內(nèi)提高爐氣體的氧含量。氧濃度高，氧的外擴散和內(nèi)擴散推動力大，擴散速率高，再者氧含量高有利于擴散推動力大，擴散速率高，再者氧含量高有

33、利于SO2轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化。（四）（四）SO2的催化氧化化學(xué)平衡（的催化氧化化學(xué)平衡（SO2的轉(zhuǎn)化）及動力學(xué)的轉(zhuǎn)化）及動力學(xué)w由焙燒爐出來的由焙燒爐出來的SO2氣經(jīng)凈化后，需轉(zhuǎn)化為氣經(jīng)凈化后，需轉(zhuǎn)化為SO3再去制備硫再去制備硫酸。酸。 SO2氧化成氧化成SO3只有在有催化劑存在下才能有效的進只有在有催化劑存在下才能有效的進行，反應(yīng)的規(guī)律要從化學(xué)平衡、反應(yīng)動力學(xué)等方面來綜合行，反應(yīng)的規(guī)律要從化學(xué)平衡、反應(yīng)動力學(xué)等方面來綜合討論。討論。1）SO2氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡 SO2氧化為氧化為SO3的反應(yīng)是一個可逆，放熱及體積減小的化學(xué)的反應(yīng)是一個可逆，放熱及體積減小的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)。32221

34、SOOSOmolkJHo/25.96298w平衡常數(shù)可表示為：平衡常數(shù)可表示為： 式中的壓力均為平衡分壓式中的壓力均為平衡分壓w在在400700范圍內(nèi)，平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為：范圍內(nèi)，平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為：w Kp隨隨T的的而而，因為為放熱反應(yīng)，所以平衡常數(shù)是溫度的，因為為放熱反應(yīng)，所以平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)與濃度無關(guān)。函數(shù)與濃度無關(guān)。)()()(25 . 023OpSOpSOpKp6455. 45 .4905lgTKp23. 210197. 11002. 710284. 2lg8245. 23 .4812lg327310TTTTTKp工業(yè)上關(guān)心的是平衡轉(zhuǎn)化率，按定義為：在一定條件下，工業(yè)上關(guān)

35、心的是平衡轉(zhuǎn)化率，按定義為：在一定條件下，反應(yīng)達到平衡的轉(zhuǎn)化率。即反應(yīng)進行達到極限程度。反應(yīng)達到平衡的轉(zhuǎn)化率。即反應(yīng)進行達到極限程度。以分壓表示為以分壓表示為 用用Kp推導(dǎo)出推導(dǎo)出 32322200SOSOSOSOSOSOTNNNNNNx數(shù)的某瞬時數(shù)的某瞬時數(shù)的起始molmolmol3220322SONSONSONSOSOSO)()()(323SOpSOpSOpxT)(12OpKKxppT關(guān)鍵取決平衡時氧的分壓氧的分壓例，例，假若以假若以a，b分別表示混合氣體分別表示混合氣體SO2，O2的初始濃度的初始濃度（體積（體積%）或）或mol含量，含量，p表示總壓力（表示總壓力（MPa），當(dāng)），當(dāng)10

36、0體積的混合氣反應(yīng)平衡時，被氧化的體積的混合氣反應(yīng)平衡時，被氧化的SO2體積為體積為axT，所，所消耗的氧體積為消耗的氧體積為0.5axT ， O2的剩余體積的剩余體積b- 0.5axT ， 平衡平衡時氣體混合物總體積為時氣體混合物總體積為100- 0.5axT ， 故氧的平衡分壓可故氧的平衡分壓可表示為：表示為：將此式代入上式將此式代入上式paxaxbOpTT5 . 01005 . 0)(2)5 . 0(5 . 0100TTppTaxbpaxKKx t Kp XT（吸合，查里德里原理）（吸合，查里德里原理）由式看出由式看出 p XT 在在t,p,原料相同下原料相同下,O2含量含量(b) 和和

37、SO2 (a) XT 提高平衡轉(zhuǎn)化率，采取降低反應(yīng)溫度、提高平衡轉(zhuǎn)化率，采取降低反應(yīng)溫度、提高系統(tǒng)壓力和使用富氧焙燒等。或把提高系統(tǒng)壓力和使用富氧焙燒等?；虬裇O3除去。除去。2）SO2氧化反應(yīng)動力學(xué)（轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度）氧化反應(yīng)動力學(xué)（轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度）二氧化硫在釩催化劑上的催化氧化是一個復(fù)雜的過程，對這一機理過程二氧化硫在釩催化劑上的催化氧化是一個復(fù)雜的過程，對這一機理過程的認識，雖然經(jīng)歷了長期大量的研究工作，目前仍眾說紛紜。總的傾向的認識，雖然經(jīng)歷了長期大量的研究工作，目前仍眾說紛紜?？偟膬A向上，從經(jīng)典的氣上，從經(jīng)典的氣-固相催化理論走向氣固相催化理論走向氣-液相催化理論?；谌藗儗ぷ饕合啻呋?/p>

38、論?；谌藗儗ぷ鳡顟B(tài)下釩催化劑活性組分呈熔融的認識，提出了許多反應(yīng)機理。狀態(tài)下釩催化劑活性組分呈熔融的認識，提出了許多反應(yīng)機理。O2向催化劑表面擴散，在催化劑作用下生成向催化劑表面擴散，在催化劑作用下生成O-。 SO2被催化劑表面吸附，并跟被催化劑表面吸附，并跟O2-反應(yīng)。反應(yīng)。 生成的三氧化硫在催化劑表面解吸。生成的三氧化硫在催化劑表面解吸。總的反應(yīng)方程式是總的反應(yīng)方程式是25454221OVVOOVVO4325222VSOOVSO33SOcatSO脫附32221SOOSO上敘步驟中以第一步氧的吸附為最慢，因為整個催化氧化上敘步驟中以第一步氧的吸附為最慢，因為整個催化氧化過程的其動力學(xué)過程

39、的其動力學(xué)受受O2吸附速度的控制吸附速度的控制。國際上眾多學(xué)者對國際上眾多學(xué)者對SO2在在V2O5催化劑上氧化反應(yīng)動力學(xué)進催化劑上氧化反應(yīng)動力學(xué)進行過系統(tǒng)研究，但由于所用行過系統(tǒng)研究，但由于所用V2O5的催化劑的的催化劑的結(jié)構(gòu)，載體，結(jié)構(gòu)，載體，特性和研究實驗條件特性和研究實驗條件不同，因而各自的動力學(xué)方程也不相不同，因而各自的動力學(xué)方程也不相同，比較認可的為同，比較認可的為K波列斯科夫波列斯科夫方程。方程。)1 (8 . 0232223SOSOSOOSOppppkdtdp總反應(yīng)的平衡常數(shù)。反應(yīng)速度常數(shù)的分壓；為氣體混合物中化學(xué)反應(yīng)速度pOSOpSOKppKp,kSO,SO,Op;5 . 03

40、22223國內(nèi)學(xué)者國內(nèi)學(xué)者向德輝向德輝考慮到逆反應(yīng)速度的影響，提出動考慮到逆反應(yīng)速度的影響，提出動力學(xué)方程式，從形式上看和波列斯可夫動力學(xué)模型力學(xué)方程式，從形式上看和波列斯可夫動力學(xué)模型一樣。一樣。從以上的動力學(xué)方程可以看出，該反應(yīng)的兩個反應(yīng)從以上的動力學(xué)方程可以看出，該反應(yīng)的兩個反應(yīng)物和一個產(chǎn)物均對反應(yīng)速率有影響。物和一個產(chǎn)物均對反應(yīng)速率有影響。O2、SO2的分的分壓越大，反應(yīng)速率越高；壓越大，反應(yīng)速率越高；在距離平衡尚遠時，在距離平衡尚遠時，SO3分壓對反應(yīng)速率有明顯的阻滯作用分壓對反應(yīng)速率有明顯的阻滯作用，并與，并與 比值有關(guān)。比值有關(guān)。)1 (8 . 0232223SOSOSOOSOp

41、pppkdtdp23/SOSOpp針對釩催化劑針對釩催化劑SLP催化過程，一般包括催化過程，一般包括以下幾個步驟：以下幾個步驟：反應(yīng)物反應(yīng)物SO2、O2從氣相主體向催化劑外表從氣相主體向催化劑外表面擴散。面擴散。反應(yīng)物由催化劑外表面通過顆粒微孔向內(nèi)反應(yīng)物由催化劑外表面通過顆粒微孔向內(nèi)擴散。擴散。反應(yīng)物溶入微孔內(nèi)熔融活性組分的液膜。反應(yīng)物溶入微孔內(nèi)熔融活性組分的液膜。反應(yīng)物在液膜內(nèi)催化轉(zhuǎn)化，生成反應(yīng)物在液膜內(nèi)催化轉(zhuǎn)化，生成SO3。生成物生成物SO3從活性組分液膜內(nèi)脫出。從活性組分液膜內(nèi)脫出。生成物從催化劑內(nèi)部通過微孔向催化劑外生成物從催化劑內(nèi)部通過微孔向催化劑外表面擴散。表面擴散。生成物從催化劑

42、顆粒外表面向氣相主體擴生成物從催化劑顆粒外表面向氣相主體擴散。散。*3）SO2催化氧化的工藝條件選擇催化氧化的工藝條件選擇最佳溫度（氧的吸附最快速度的選擇）最佳溫度（氧的吸附最快速度的選擇）w已知已知SO2的氧化是的氧化是可逆放熱反應(yīng)可逆放熱反應(yīng)w 溫度對平衡、動力學(xué)是矛盾的溫度對平衡、動力學(xué)是矛盾的。所以存在一個最。所以存在一個最佳反應(yīng)溫度。這個溫度佳反應(yīng)溫度。這個溫度Tm：這個溫度應(yīng)該是在一：這個溫度應(yīng)該是在一定的條件下要想達到定的條件下要想達到某瞬間轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)速度為最某瞬間轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)速度為最大時的溫度大時的溫度。 從化學(xué)平衡從化學(xué)平衡t有利于正的反應(yīng)有利于正的反應(yīng)從動力學(xué)角度從動力學(xué)

43、角度t有利于反應(yīng)有利于反應(yīng)圖圖47為反應(yīng)速度與溫度的關(guān)為反應(yīng)速度與溫度的關(guān)系。系。a.圖中的直線，為最佳溫度連線。圖中的直線，為最佳溫度連線。即該轉(zhuǎn)化率下最佳溫度（當(dāng)然即該轉(zhuǎn)化率下最佳溫度（當(dāng)然此溫度下轉(zhuǎn)化率最高）此溫度下轉(zhuǎn)化率最高）b. 轉(zhuǎn)化率越高，溫度越低轉(zhuǎn)化率越高，溫度越低c.在相同溫度下，轉(zhuǎn)化率越高，在相同溫度下，轉(zhuǎn)化率越高，則反應(yīng)速度減小則反應(yīng)速度減小d.溫度低時，溫度低時，t對反應(yīng)影響小，溫對反應(yīng)影響小，溫度高對反應(yīng)影響大。度高對反應(yīng)影響大。若反應(yīng)體系的組成、壓力及催化劑等一定，反應(yīng)速若反應(yīng)體系的組成、壓力及催化劑等一定，反應(yīng)速度僅是溫度和轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。當(dāng)反應(yīng)為動力學(xué)控制，度僅是溫

44、度和轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。當(dāng)反應(yīng)為動力學(xué)控制，用極值的方法導(dǎo)出用極值的方法導(dǎo)出最佳溫度計算公式最佳溫度計算公式：1212ln1EEEERTTTeemKmol/314. 8mol/21JRJEEKTKTem氣體常數(shù)，為正、逆反應(yīng)的活化能，平衡溫度，最佳溫度，由一定原始氣體組成，不同轉(zhuǎn)化率下的最佳溫度組由一定原始氣體組成，不同轉(zhuǎn)化率下的最佳溫度組成的反應(yīng)速度成的反應(yīng)速度X與溫度與溫度Tm的關(guān)系如圖的關(guān)系如圖4-8。由圖由圖4-8知，知，轉(zhuǎn)化率愈高，最佳溫度愈低轉(zhuǎn)化率愈高，最佳溫度愈低。轉(zhuǎn)化率愈高，對。轉(zhuǎn)化率愈高，對應(yīng)的平衡溫度愈低，反應(yīng)速度愈小。應(yīng)的平衡溫度愈低，反應(yīng)速度愈小。值得注意的是，催化劑不同，進

45、氣成分不同，最佳溫度線也值得注意的是，催化劑不同，進氣成分不同，最佳溫度線也不同。不同。最佳溫度與平衡關(guān)系式是依據(jù)反應(yīng)為動力學(xué)控制導(dǎo)出的。當(dāng)最佳溫度與平衡關(guān)系式是依據(jù)反應(yīng)為動力學(xué)控制導(dǎo)出的。當(dāng)催化劑顆粒較大，內(nèi)擴散影響不可忽略，此時的宏觀動力學(xué)催化劑顆粒較大，內(nèi)擴散影響不可忽略，此時的宏觀動力學(xué)模型很復(fù)雜，就依據(jù)催化劑內(nèi)表面積利用率加以修正。模型很復(fù)雜，就依據(jù)催化劑內(nèi)表面積利用率加以修正。所以，選擇轉(zhuǎn)化操作溫度時，由于反應(yīng)存在最佳溫度，為獲所以，選擇轉(zhuǎn)化操作溫度時，由于反應(yīng)存在最佳溫度，為獲得最佳經(jīng)濟效益，得最佳經(jīng)濟效益，應(yīng)滿足以下要求應(yīng)滿足以下要求：獲得較高的轉(zhuǎn)化率。獲得較高的轉(zhuǎn)化率。在盡量

46、高的反應(yīng)速率下進行轉(zhuǎn)化，以盡量減少催化劑用量，在盡量高的反應(yīng)速率下進行轉(zhuǎn)化，以盡量減少催化劑用量，或在一定催化劑下獲得最大生產(chǎn)能力。或在一定催化劑下獲得最大生產(chǎn)能力。操作溫度處于催化劑活性溫度范圍內(nèi)。操作溫度處于催化劑活性溫度范圍內(nèi)。SO2的最適宜濃度的確定的最適宜濃度的確定（主要考慮觸媒的阻力）（主要考慮觸媒的阻力）SO2的最適宜濃度的確定是依據(jù)保證的最適宜濃度的確定是依據(jù)保證產(chǎn)量和最大經(jīng)濟效益產(chǎn)量和最大經(jīng)濟效益為為前提下考慮前提下考慮。此圖為一轉(zhuǎn)一吸工藝，此圖為一轉(zhuǎn)一吸工藝，達到相同的轉(zhuǎn)化率，催達到相同的轉(zhuǎn)化率，催化劑用量隨化劑用量隨SO2含量提含量提高而增大。高而增大。有主要的兩個有主要

47、的兩個因素要考慮因素要考慮實踐證明，硫鐵礦制酸，采用一轉(zhuǎn)一吸工藝，實踐證明，硫鐵礦制酸，采用一轉(zhuǎn)一吸工藝，SO2濃濃度在度在78%；二轉(zhuǎn)二吸工藝，；二轉(zhuǎn)二吸工藝，SO2控制在控制在8.5%9%。濃度濃度SO2風(fēng)機：為了節(jié)電，風(fēng)機：為了節(jié)電，一般用低壓頭，一般用低壓頭，大風(fēng)量的羅茨機大風(fēng)量的羅茨機SO2濃度濃度，對增產(chǎn)有益，但觸媒層，對增產(chǎn)有益，但觸媒層加大，阻力加大，阻力SO2濃度濃度，對增產(chǎn)不利，但觸媒層，對增產(chǎn)不利，但觸媒層減小，阻力減小，阻力阻力阻力，風(fēng)機功率大，成本高，風(fēng)機功率大，成本高阻力阻力 ，風(fēng)機功率小，成本低，風(fēng)機功率小，成本低最終轉(zhuǎn)化率選擇（考慮、阻力、成本）最終轉(zhuǎn)化率選擇（

48、考慮、阻力、成本）w人們常希望最終轉(zhuǎn)化率越高越好，因為降低尾氣人們常希望最終轉(zhuǎn)化率越高越好，因為降低尾氣SO2的含量，減少污染，提高的含量，減少污染，提高S的利用率，增產(chǎn)。的利用率，增產(chǎn)。但但Xe越高，催化劑用量越多，阻力越高，催化劑用量越多，阻力成本成本。例如：亦有一個最優(yōu)化的工藝例如：亦有一個最優(yōu)化的工藝 一般一般“一轉(zhuǎn)一吸一轉(zhuǎn)一吸” Xe為為97.598% “兩轉(zhuǎn)兩吸兩轉(zhuǎn)兩吸” Xe為為99.5%若若三轉(zhuǎn)三吸三轉(zhuǎn)三吸，僅提高，僅提高0.10.5%，即就，即就無意義無意義了。了。兩轉(zhuǎn)兩吸最終轉(zhuǎn)化率一般控制兩轉(zhuǎn)兩吸最終轉(zhuǎn)化率一般控制99.7%以上。以上。多一轉(zhuǎn)一吸，僅提多一轉(zhuǎn)一吸，僅提高高1

49、.0%左右左右4） 催化劑催化劑w前面我們提到催化劑，在此說一下。前面我們提到催化劑，在此說一下。催化劑組成催化劑組成 載體載體 活性組成活性組成+基質(zhì)基質(zhì) 助催化劑助催化劑 成型，柱，圓，環(huán)等形狀成型，柱，圓，環(huán)等形狀 黏合劑黏合劑w在早期硫酸生產(chǎn)中，曾使用氮氧化合物作催化劑，不能滿在早期硫酸生產(chǎn)中，曾使用氮氧化合物作催化劑，不能滿足需要，被固體催化劑替代。金屬鉑和一些金屬氧化物均足需要，被固體催化劑替代。金屬鉑和一些金屬氧化物均能作催化劑，其中鉑活性最好。由于價格昂貴，易中毒，能作催化劑，其中鉑活性最好。由于價格昂貴，易中毒，到發(fā)現(xiàn)了釩催化劑，逐步取代了鉑催化劑，使硫酸生產(chǎn)迅到發(fā)現(xiàn)了釩催化

50、劑，逐步取代了鉑催化劑，使硫酸生產(chǎn)迅速發(fā)展。速發(fā)展。w活性物質(zhì)，最早用鉑、氧化鐵及釩?；钚晕镔|(zhì)，最早用鉑、氧化鐵及釩。釩催化劑釩催化劑其組成：其組成： V2O5 6%8.6%，K2O 913%，SiO2 50%70%,Na2O1%5%，SO310%20%等等所以爐氣中要嚴格控制雜質(zhì)的含量。那么就有一所以爐氣中要嚴格控制雜質(zhì)的含量。那么就有一個工藝的選擇，個工藝的選擇，二轉(zhuǎn)二吸二轉(zhuǎn)二吸。釩催化劑易釩催化劑易中毒和失活中毒和失活砷、硒、氟、酸霧、水及礦塵等均會使觸媒中毒，活性砷、硒、氟、酸霧、水及礦塵等均會使觸媒中毒，活性低于低于400的水蒸汽會與的水蒸汽會與SO3生成酸霧，使觸媒喪失活力生成酸霧

51、，使觸媒喪失活力（五）（五）SO3的吸收原理的吸收原理w前敘前敘SO2以轉(zhuǎn)化為以轉(zhuǎn)化為SO3。吸收是使用濃硫酸或水吸。吸收是使用濃硫酸或水吸收轉(zhuǎn)化氣中收轉(zhuǎn)化氣中SO3的過程，是制酸過程的的過程，是制酸過程的第三個過程第三個過程。wSO3制取硫酸的過程是一個吸收過程，其中：制取硫酸的過程是一個吸收過程，其中： 發(fā)煙濃硫酸吸收發(fā)煙濃硫酸吸收SO3為物理吸收為物理吸收 硫酸水溶液或水吸收硫酸水溶液或水吸收為化學(xué)吸收為化學(xué)吸收 從吸收反應(yīng)式看，吸收從吸收反應(yīng)式看，吸收SO3似乎可用水，同時似乎可用水，同時SO3又能溶解到任何濃度的硫酸水溶液。又能溶解到任何濃度的硫酸水溶液。34223) 1()()(S

52、OnSOHlOHgnSOkJH5 .132w而且從化學(xué)角度看，水和任何濃度的硫酸均可作而且從化學(xué)角度看，水和任何濃度的硫酸均可作為為SO3的吸收劑。但從生產(chǎn)角度是有條件的：的吸收劑。但從生產(chǎn)角度是有條件的： 吸收快，安全吸收快，安全 不允許生成酸霧不允許生成酸霧 得到合格濃度的產(chǎn)品得到合格濃度的產(chǎn)品w所以工業(yè)上不能用水和稀硫酸吸收，用發(fā)煙硫酸所以工業(yè)上不能用水和稀硫酸吸收，用發(fā)煙硫酸吸收，吸收率不高，氣相中吸收，吸收率不高，氣相中SO3含量仍較多，即含量仍較多，即只能用濃硫酸才能滿足。只能用濃硫酸才能滿足。1. SO3吸收的工藝條件吸收的工藝條件（吸收劑、吸收酸濃度、（吸收劑、吸收酸濃度、 S

53、O3溫度）溫度）硫酸的濃度硫酸的濃度硫酸的濃度要求硫酸的濃度要求滿足工藝上要求滿足工藝上要求吸收過程中不產(chǎn)生酸霧吸收過程中不產(chǎn)生酸霧吸收效率高吸收效率高對吸收劑對吸收劑 要要 求求酸表面上的水蒸氣壓酸表面上的水蒸氣壓酸表面酸表面SO3蒸氣壓蒸氣壓即即總蒸汽壓總蒸汽壓98.3%酸，酸，PH2O0,但但PSO398.3%酸，酸， PSO3 0， 但但PH2O僅有僅有98.3%的均的均蒸汽壓蒸汽壓=0吸收酸的含量、溫吸收酸的含量、溫度對吸收率的影響度對吸收率的影響6080100120吸收酸含量吸收酸含量98.3%時，吸收率最完全。時，吸收率最完全。w*值得一提的是：前敘工藝中值得一提的是：前敘工藝中

54、SO2的爐氣要得到很好的爐氣要得到很好的干燥。吸收率可達的干燥。吸收率可達99.95%以上。這時，尾氣煙以上。這時，尾氣煙囟出口處看不到酸霧。囟出口處看不到酸霧。吸收酸溫度吸收酸溫度w 我們知道，溫度低有利于吸收，因為我們知道，溫度低有利于吸收，因為t，吸收劑表，吸收劑表面上的面上的SO3蒸汽壓低，吸收的推動力蒸汽壓低，吸收的推動力大。大。 ，所以酸溫一般取在，所以酸溫一般取在6075。)()(33lPgPPSOSO SO3氣體的溫度氣體的溫度w 因為液體吸收氣體過程中，氣體的溫度對吸收的影響處于因為液體吸收氣體過程中，氣體的溫度對吸收的影響處于次要地位，希望次要地位，希望t越好，提高收率，減

55、少吸收設(shè)備體積。越好，提高收率，減少吸收設(shè)備體積。w在在SO3吸收中，吸收中， SO3的溫度不能低于露點，若低于露點，就的溫度不能低于露點，若低于露點，就會產(chǎn)生酸霧，引起吸收率會產(chǎn)生酸霧，引起吸收率。高溫吸收工藝進塔氣溫度。高溫吸收工藝進塔氣溫度180230。w若若SO3爐氣干燥比較差，還可以提高氣體溫度。爐氣干燥比較差，還可以提高氣體溫度。當(dāng)然此外還有考慮當(dāng)然此外還有考慮t，會加劇腐蝕的問題。，會加劇腐蝕的問題。（六）尾氣的處理及原理（六）尾氣的處理及原理w經(jīng)吸收后的尾氣中，仍含有少量的經(jīng)吸收后的尾氣中，仍含有少量的SO2和和SO3，一般在，一般在0.3%左右，因此必須要進行尾氣處理，目前國

56、內(nèi)硫酸大左右，因此必須要進行尾氣處理，目前國內(nèi)硫酸大部分采用氨部分采用氨-酸法處理尾氣。酸法處理尾氣。1.氨氨-酸法的基本原理酸法的基本原理即用即用NH3水吸收水吸收SO2和和SO3得到硫酸銨和亞硫酸氫銨。得到硫酸銨和亞硫酸氫銨。42434233243423242324232)(2)( 22)()(2SONHHSONHOHSOSONHHSONHOHSONHSOSONHOHNHSOw因為因為亞硫酸銨和亞硫酸氫銨溶液不穩(wěn)定亞硫酸銨和亞硫酸氫銨溶液不穩(wěn)定，易于尾氣中剩余，易于尾氣中剩余氧發(fā)生下列副反應(yīng)：氧發(fā)生下列副反應(yīng)：w當(dāng)循環(huán)吸收液中亞硫酸銨達到一定濃度時，當(dāng)循環(huán)吸收液中亞硫酸銨達到一定濃度時，吸

57、收率吸收率，因此因此引出部分溶液并加入部分氨。保持吸收液中引出部分溶液并加入部分氨。保持吸收液中(NH4)2SO3/(NH4HSO3)濃度比例。濃度比例。w*當(dāng)然引出的液體可用來當(dāng)然引出的液體可用來制取制取SO2產(chǎn)品產(chǎn)品（這時加酸）（這時加酸）wSO2用濃用濃H2SO4干燥，制取純干燥，制取純SO2氣體，或加工成液體氣體，或加工成液體SO2。44234424232422)( 2)( 2HSONHOHSONHSONHOSONH324343)(SONHHSONHNHOHSOSONHSOHHSONHOHSOSONHSOHSONH224244234224244232422)(2)()(（七）工藝流程及

58、主要設(shè)備（七）工藝流程及主要設(shè)備w 前敘從理論上講沸騰焙燒，前敘從理論上講沸騰焙燒，SO2的催化氧化，的催化氧化，SO3的吸收，到尾氣的處理。已經(jīng)基本講清楚，從而了的吸收，到尾氣的處理。已經(jīng)基本講清楚，從而了解其主要工序為：解其主要工序為：原料預(yù)處理及沸騰焙燒原料預(yù)處理及沸騰焙燒爐氣的凈化與干燥爐氣的凈化與干燥SO3轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化 SO3吸收吸收尾氣處理尾氣處理以以FeS2為例，各工廠采用的工藝大同小異，主要差為例，各工廠采用的工藝大同小異，主要差異在凈化上。異在凈化上。一）原料的預(yù)處理及沸騰焙燒一）原料的預(yù)處理及沸騰焙燒1. 原料的預(yù)處理原料的預(yù)處理（化工工藝組合：原料預(yù)處理，反應(yīng)和控制）（化工工

59、藝組合：原料預(yù)處理，反應(yīng)和控制）w因為沸騰焙燒爐需要的硫鐵礦，粒度因為沸騰焙燒爐需要的硫鐵礦，粒度3mm（為了提高（為了提高FeS的氧化，提高的氧化，提高SO2擴撒速度），所以主要：擴撒速度），所以主要： 均勻化（均勻化（ SO2 氣穩(wěn)定）氣穩(wěn)定） 粒度達到合格的粒度達到合格的FeS2（動力學(xué)）（動力學(xué)） 干燥（酸霧）干燥（酸霧）破碎破碎 配礦（貧富均合，降低成本）配礦（貧富均合，降低成本） 脫水（尤其脫水（尤其 是尾砂，含水在是尾砂，含水在1518%）至）至8%以內(nèi)。以內(nèi)。天然干燥天然干燥滾筒機干燥滾筒機干燥2. 沸騰焙燒沸騰焙燒沸騰焙燒是在沸騰焙燒爐內(nèi)進行。進行分解沸騰焙燒是在沸騰焙燒爐內(nèi)

60、進行。進行分解FeS2，氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)FeS，使表面流態(tài)化。是流態(tài)化技術(shù)在硫，使表面流態(tài)化。是流態(tài)化技術(shù)在硫酸制造業(yè)的應(yīng)用。流體通過一定粒度的顆粒床層，酸制造業(yè)的應(yīng)用。流體通過一定粒度的顆粒床層，床層會呈現(xiàn)床層會呈現(xiàn)固定床、流化床及流體輸送固定床、流化床及流體輸送三種狀態(tài)。三種狀態(tài)。 這些在化工原理中已討論，需要強調(diào)的是，這些在化工原理中已討論，需要強調(diào)的是，焙燒焙燒是處在流化床狀態(tài)是處在流化床狀態(tài)。氣速處在臨界流態(tài)速度與吹出。氣速處在臨界流態(tài)速度與吹出速度之間。速度之間。w這就取決于前敘原料的預(yù)處理、直徑、大小等。這就取決于前敘原料的預(yù)處理、直徑、大小等。沸騰爐結(jié)構(gòu)沸騰爐結(jié)構(gòu) 爐體為爐體為