第四章微量元素地球化學

1、第四章第四章 微量元素地球化學微量元素地球化學例如：例如：Ol熔體系統(tǒng)的元素分配熔體系統(tǒng)的元素分配The figure above is a back-scattered electron image of water-rich fluid pockets (dark), silicate melt quenched to glass (dark gray) and olivine crystals (a mantle mineral, light gray). The bright spots are another mineral (spinel) that formed when the

2、 experiment was quenched from the run conditions of 15,000 atmospheres pressure and 1050 degrees Celsius temperature. The white scale bar represents a length of 20 microns. / igpp/texture.php歸納歸納：控制主量元素和微量元素的規(guī)律：控制主量元素和微量元素的規(guī)律（1 1）地球化學過程的演化實質是元素在共存各相（液）地球化學過程的演化實質是元素在共存各相（液固，固，固固

3、固）之間的分配過程。固）之間的分配過程。（2 2）自然過程趨向局域平衡，元素在相互共存各相間的平衡）自然過程趨向局域平衡，元素在相互共存各相間的平衡分配取決于元素及礦物的晶體化學性質及熱力學條件。分配取決于元素及礦物的晶體化學性質及熱力學條件。（3 3）在自然過程中主量元素和微量元素在各相間分配的行為）在自然過程中主量元素和微量元素在各相間分配的行為是不同的。是不同的。主量元素能形成自己的獨立礦物，其在各相中分配主量元素能形成自己的獨立礦物，其在各相中分配受相律（受相律（f=K-+2）控制；控制；微量元素常不能形成獨立相，它們微量元素常不能形成獨立相，它們在固熔體、溶體和溶液中濃度很低，因此微

4、量元素的分配不受在固熔體、溶體和溶液中濃度很低，因此微量元素的分配不受相律的限制，而服從稀溶液定律（亨利定律），相律的限制，而服從稀溶液定律（亨利定律），即在分配達平即在分配達平衡時在各相間的化學勢相等。衡時在各相間的化學勢相等。 且微量元素的活度正比于其摩爾且微量元素的活度正比于其摩爾濃度。濃度。其中：其中：、分別是該元素在、 相中的化學位，分別是該元素在、 相中的化學位， 、分別是該元素在、相中標準狀態(tài)分別是該元素在、相中標準狀態(tài)下 的 化 學 位下 的 化 學 位 , R 是 氣 體 常 數(shù) ，是 氣 體 常 數(shù) ， T 是 絕 對 溫 度是 絕 對 溫 度 , 、 、 是該元素分別在、

5、 相中的活度，是該元素分別在、 相中的活度， 根據(jù)熱力學原理，當各相處于平衡時，任一組分在根據(jù)熱力學原理，當各相處于平衡時，任一組分在各相中的化學位應該相等各相中的化學位應該相等: = 0 + R T ln ( )= 0 + R T ln ( )經(jīng)過變換得：經(jīng)過變換得：/= e （指數(shù)函數(shù)）（指數(shù)函數(shù)） 由于由于 0 、 0是常數(shù)，是常數(shù)，R是氣體常數(shù)，所以在一定是氣體常數(shù)，所以在一定T、P下下 /=常數(shù)常數(shù)=KD 對于稀溶液來說：對于稀溶液來說：、活度系數(shù)為活度系數(shù)為 1， 所以分配系數(shù)所以分配系數(shù) KD KD=X/X =C/CX、X分別為微量元素在兩相中的摩爾分數(shù)，分別為微量元素在兩相中的

6、摩爾分數(shù)，) KD為能斯為能斯特分配系數(shù)特分配系數(shù), 為溫度為溫度 T的指數(shù)函數(shù)，永為正值的指數(shù)函數(shù)，永為正值在一定溫度在一定溫度, 壓力下：壓力下： 0 00 0 X/X=KD1 該微量元素更多地進入該微量元素更多地進入相；相； 0 00 0 X/X=KD1 該微量元素更多地進入該微量元素更多地進入相；相； 0 0 0 0 X/X= KD= 1 該微量元素在該微量元素在、相中傾向相相中傾向相等。等。 ( 0- 0)RTC C、C C分別為微量元素在兩相中的濃度分別為微量元素在兩相中的濃度KD 或者 DC固相C液相當巖石發(fā)生部分熔融時，會出現(xiàn)熔體相和結晶相當巖石發(fā)生部分熔融時，會出現(xiàn)熔體相和結

7、晶相（礦物相），微量元素可以選擇性進入這兩相。（礦物相），微量元素可以選擇性進入這兩相。元素分配系數(shù)元素分配系數(shù)什么是什么是HFSETable 9-1. Partition Coefficients (CS/CL) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic RocksOlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29 Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46 Ba0.0100.0130.0260.0230

8、.230.42 Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.243 0.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.542

9、6.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563Data from Rollinson (1993).* Eu3+/Eu2+Italics are estimatedRare Earth Elements元素的相容性取決于共存的礦物和熔體元素的相容性取決于共存的礦物和熔體（玄武質和安山質巖石中常見元素礦物（玄武質和安山質巖石中常見元素礦物/ /熔體分配系數(shù)）熔體分配系數(shù)）)液相()固相(ClCs例如例如OlOl、PlPl這是指單一元素這是指單一元素、單一礦物相、單一礦物相體系中元素的總分配系數(shù)（體系中元素的總分配系數(shù)（DiDi） 用于研究微量元

10、素在礦物集合體（巖石）及與之平衡用于研究微量元素在礦物集合體（巖石）及與之平衡的熔體之間的分配關系，常用巖石中所有礦物的分配的熔體之間的分配關系，常用巖石中所有礦物的分配系數(shù)與巖石中各礦物含量乘積之和表達系數(shù)與巖石中各礦物含量乘積之和表達 。Di = WA DiWA = 巖石中礦物含量巖石中礦物含量Di = 元素元素i在礦物在礦物A中的總分配系數(shù)中的總分配系數(shù)Table 9-1. Partition Coefficients (CS/CL) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic RocksOlivineO

11、pxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29 Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46 Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42 Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0

12、.0070.050.4740.243 0.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563Data from Rollinson (1993).* Eu3+/Eu2+Italics are estimatedRare Earth Elements石榴石地幔橄欖巖石榴石地幔橄欖巖 = 60% Ol25% Opx10% Cpx5% Gar (wt%)計算結果：計算

13、結果：DEr = (0.6 0.026) + (0.25 0.23) + (0.10 0.583) + (0.05 4.7) = 0.366計算計算舉例舉例元素的分配系數(shù)測定方法元素的分配系數(shù)測定方法A. A. 直接測定法直接測定法：直接測定地質體中兩平衡共存相的微量元素濃度直接測定地質體中兩平衡共存相的微量元素濃度，再按能斯特分配定律計算出分配系數(shù)。，再按能斯特分配定律計算出分配系數(shù)。例如，測定火山巖中例如，測定火山巖中斑晶礦物和基質斑晶礦物和基質，或測定現(xiàn)代，或測定現(xiàn)代火山熔巖流中的礦物與火山熔巖流中的礦物與淬火熔體（玻璃）淬火熔體（玻璃）或測定巖石中的或測定巖石中的共存礦物的分配系數(shù)共存

14、礦物的分配系數(shù)。目前應用最廣泛的是斑晶目前應用最廣泛的是斑晶基質法，火山巖中斑晶礦物代表熔體結晶過程基質法，火山巖中斑晶礦物代表熔體結晶過程中的固相，基質或淬火熔體代表熔體相中的固相，基質或淬火熔體代表熔體相巖漿，兩相中微量元素比值即為巖漿，兩相中微量元素比值即為該元素的分配系數(shù)。該元素的分配系數(shù)。 B. B. 實驗測定法實驗測定法：用化學試劑合成與天然巖漿成分相似的玻璃物質用化學試劑合成與天然巖漿成分相似的玻璃物質；或者直接采用天然物質（如拉斑玄武巖）作為初始物質，實驗使一種礦；或者直接采用天然物質（如拉斑玄武巖）作為初始物質，實驗使一種礦物和熔體，或者兩種礦物達到平衡，并使微量元素在兩相中

15、達到溶解平衡物和熔體，或者兩種礦物達到平衡，并使微量元素在兩相中達到溶解平衡，然后測定在兩相中元素濃度，得出分配系數(shù)。實驗測定分配系數(shù)的方法，然后測定在兩相中元素濃度，得出分配系數(shù)。實驗測定分配系數(shù)的方法雖不斷改善，但仍難于證明實驗是否達到平衡以及難于選純礦物，加上為雖不斷改善，但仍難于證明實驗是否達到平衡以及難于選純礦物，加上為了精確測定微量元素，實驗過程中元素的濃度遠遠高于自然體系，這些都了精確測定微量元素，實驗過程中元素的濃度遠遠高于自然體系，這些都是應用實驗結果研究實際問題的難題。迄今以實驗方法獲得的分配系數(shù)數(shù)是應用實驗結果研究實際問題的難題。迄今以實驗方法獲得的分配系數(shù)數(shù)據(jù)也較少見。

16、據(jù)也較少見。 Seitz et al.(1999), GCA, 63: 39673982,橄欖巖中過渡橄欖巖中過渡元素在元素在cpxcpx和和opxopx之間的分配之間的分配系數(shù)隨溫度的系數(shù)隨溫度的變化變化K = CK = Ccpxcpx/C/CopxopxNimis P., Taylor W.R., 2000. CMP, 139: 541-554.單斜輝石中單斜輝石中CrCr的分配系的分配系數(shù)隨壓力的數(shù)隨壓力的變化變化K* = K2O/(K2O + Al2O3)摩爾數(shù)之比摩爾數(shù)之比Horng W.S. and Hess P.S., CMP, (2000) 138: 176-1855、判斷成巖

17、和成礦過程的平衡性、判斷成巖和成礦過程的平衡性 在各相處于平衡時，元素在共存礦物間的分配系數(shù)，在各相處于平衡時，元素在共存礦物間的分配系數(shù)，當溫度、壓力固定時為一常數(shù)。為此，可利用來作為當溫度、壓力固定時為一常數(shù)。為此，可利用來作為檢驗自然過程是否達到平衡的標志。檢驗自然過程是否達到平衡的標志。方法是：方法是：在地球化學體系不同部位在地球化學體系不同部位(為同時同成因的產(chǎn)物為同時同成因的產(chǎn)物)采采 集若干個同種共存礦物對樣品集若干個同種共存礦物對樣品; 測定礦物對中某微量元素的含量；測定礦物對中某微量元素的含量； 計算分配系數(shù)，視其是否為接近某固定值，即可檢計算分配系數(shù)，視其是否為接近某固定值

18、，即可檢 驗其過程是否達到平衡。驗其過程是否達到平衡。 ;例：例：加拿大魁北克變質巖地區(qū)，對其不同地區(qū)成對地采集若干個共生的黑云母和角閃石，分析其中 V2O3含量，并將其投入黑云母角閃石 V2O3（%）圖中，結果每對礦物的數(shù)據(jù)的投點幾乎落在一條直線上，這反映“V”這微量元素在角閃石和黑云母間的分配系數(shù) KD角/黑1.2，為一個常數(shù)，從而證明了在變質過程中角閃石和黑云母是平衡反應的產(chǎn)物。6. 微量元素分配系數(shù)溫度計微量元素分配系數(shù)溫度計 原理原理 當微量元素在共存各相中分配達到平衡時，存在著lnKD = -（H/RT）+B函數(shù)關系，-（H/R）為斜率，B為截距。即當在所討論范圍內H（熱焓）可看作

19、為常數(shù)時，分配系數(shù)（KD）的對數(shù)與溫度倒數(shù)（1/T）存在線性關系。 方法方法 測定待研究地質體中共生礦物對中某微量元素的含量，算出該元素在礦物對的分配系數(shù)，利用以上關系式即可計算出礦物結晶溫度。 實例實例 利用Ni在橄欖石和單斜輝石之間的分配來計算火山巖的結晶溫度。這關系式是如何獲得的呢？哈克里等人研究了夏威夷活火山中玄武巖漿與正在結晶的橄欖巖和單斜輝石之間Ni的分配。樣品號溫度（oC）橄欖石中 Ni單斜輝石中 NiKD橄/輝11601120107510701050155513109559358402552452402352206.105.353.983.983.82得出：橄欖石和單斜輝石間的

20、 Ni 的分配系數(shù)與溫度關系式： lnKD= -（70.34/RT）+7.65（H=70.34 J/mol R=8.3144 J/molK）他們在火山熔巖不同溫度時取樣，測定橄欖石和單斜輝石中 Ni的濃度，并計算了 Ni 的分配系數(shù)（見表） ，將測得的一組數(shù)據(jù)用 lnKD對 1/T 作圖，由圖求出H 和 B 值。注注意意問問題題：達達到到平平衡衡的的共共生生礦礦物物對對； 適適用用一一定定的的溫溫度度范范圍圍。1、平衡部分熔融、平衡部分熔融（Equilibrium partial melting)為了能夠推導出微量元素在產(chǎn)生的熔體為了能夠推導出微量元素在產(chǎn)生的熔體中的濃度與部分熔融程度的關系，

21、需作中的濃度與部分熔融程度的關系，需作如下假定：如下假定： （1）在整個部分熔融過程中微量元素）在整個部分熔融過程中微量元素在固相和液相之間的總分配系數(shù)始終保在固相和液相之間的總分配系數(shù)始終保持不變；持不變； （2）整個熔融過程中殘余固相中各礦）整個熔融過程中殘余固相中各礦物相對形成熔體的貢獻比例保持不變。物相對形成熔體的貢獻比例保持不變。 (Batch melting) Di = 1.0隨著F變化，CL/C0不變相容元素相容元素不相容元素不相容元素強不相容元素強不相容元素CC1FLO= =CC1Di(1F) FLO=-+當當F1時時CiL/Cio1巖石全熔，即熔體中所有巖石全熔，即熔體中所有

22、元素的濃度與母巖中該元元素的濃度與母巖中該元素的濃度趨于一致。素的濃度趨于一致。批式熔融計算實例批式熔融計算實例: : 計算計算Rb和和Sr在玄武巖部分熔融過程中含量在玄武巖部分熔融過程中含量Table 9-2. Conversion from mode toweight percentMineral ModeDensityWt propWt%ol153.6540.18cpx333.4112.20.37plag512.7137.70.45 Sum303.91.00 1. 把礦物含量（把礦物含量（Mode）換算為礦物重量比例換算為礦物重量比例 (Wol Wcpx etc.) 2. 應用應用Di

23、= WA Di計算計算Rb和和Sr的總分配系數(shù)的總分配系數(shù)DRb = 0.045DSr = 0.848Table 9-3. Batch Fractionation Model for Rb and SrCL/CO = 1/(D(1-F)+F)DRbDSrF0.0450.848Rb/Sr0.059.36.491.135.730.154.981.124.430.24.031.123.610.32.921.102.660.42.291.091.071.760.61.601.051.520.71.391.041.331.200.91.

24、101.011.093. 用公式計算不同部分熔用公式計算不同部分熔融程度（融程度（F0-1)的的Rb和和Sr含量比值含量比值CL/CO 投圖投圖CL/CO對對F解釋：解釋：在玄武巖批式在玄武巖批式熔融產(chǎn)生巖漿熔融產(chǎn)生巖漿中，中，Rb顯示強顯示強烈的不相容性烈的不相容性。 石榴石橄欖巖批式熔融隨著石榴石橄欖巖批式熔融隨著F變化模式變化模式 結晶過程實際上是一結晶過程實際上是一個不平衡的分配過程。個不平衡的分配過程。微量元素在晶體中擴微量元素在晶體中擴散比熔體或液體中慢散比熔體或液體中慢得多，來不及取得完得多，來不及取得完全平衡（只能表面平全平衡（只能表面平衡），則形成晶體的衡），則形成晶體的環(huán)帶

25、狀構造。環(huán)帶狀構造。 .不平衡結晶過程不平衡結晶過程 (瑞利分餾瑞利分餾Rayleigh FractionationRayleigh Fractionation ） CL是分異巖漿中礦物結晶時的微量元素是分異巖漿中礦物結晶時的微量元素i瞬間濃度瞬間濃度C0是原始熔漿中的濃度是原始熔漿中的濃度F為殘留熔體與原始熔體的百分數(shù)為殘留熔體與原始熔體的百分數(shù),反映巖漿結晶程度反映巖漿結晶程度 F=1 剛開始結晶剛開始結晶 F=0 完全結晶完全結晶Di為微量元素在晶體與熔體間的分配系數(shù)為微量元素在晶體與熔體間的分配系數(shù) 推導出推導出瑞利分餾定律瑞利分餾定律: : CL=C0 FDi-1 巖漿結晶過程中分配

26、系數(shù)與巖漿結晶過程中分配系數(shù)與微量元素在熔體中濃度的關系微量元素在熔體中濃度的關系利用瑞利分餾定律，利用瑞利分餾定律，將巖漿中某微量元素將巖漿中某微量元素的瞬間濃度相對于該的瞬間濃度相對于該元素的原始濃度比值元素的原始濃度比值（CL/C0）作為縱坐標）作為縱坐標，以反映巖漿結晶程，以反映巖漿結晶程度的度的F為橫坐標，并為橫坐標，并賦于賦于KD不同的值，就不同的值，就可做出反映元素行為可做出反映元素行為的圖解：的圖解： CL=C0 FDi-1CL/C0稀土元素稀土元素 REE (rare earth elements)REE (rare earth elements)稀土元素的共性稀土元素的共性

27、：(1)它們的原子結構相似它們的原子結構相似(2)離子半徑相近離子半徑相近(REE3 離子半徑離子半徑1.06 0.84 ）(3)它們在自然界密切共生它們在自然界密切共生稀土元素La系Yq Eu 4 f 7最穩(wěn)定，它僅失去最穩(wěn)定，它僅失去6s層上兩個電子，層上兩個電子，呈呈Eu 2+，（，（E u 3+)q Ce 具有最不穩(wěn)定的具有最不穩(wěn)定的4 f 2電子充填電子充填，除，除f2f2上兩個電上兩個電子外，子外，6s層上兩個電子也可丟失，呈層上兩個電子也可丟失，呈Ce 4+，（Ce 3+)2 2、稀土元素組成模式、稀土元素組成模式-3-2-1012345678910110102030405060

28、708090100Atomic Number (Z)Log (Abundance in CI Chondritic Meteorite)HHeLiBeBCNOFScFeNiNeMgSiSCaArTiPbPtSnBaVKNaAlPClThUREE5758596062636465666768697071LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu110100Chondrite-Normalized ValueLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu0.1110Concentration (ppm) 曾田科里爾（曾田科里爾（Masuda-Coryell）圖解圖解,以球粒隕

29、石作為標準化數(shù)據(jù)以球粒隕石作為標準化數(shù)據(jù). 以某一參照物質作為標準化數(shù)據(jù)以某一參照物質作為標準化數(shù)據(jù), ,例如用例如用原始地幔、原始地幔、MORBMORB等，能夠清楚地顯示不等，能夠清楚地顯示不同礦物間同礦物間REE的分異程度。的分異程度。 REE數(shù)據(jù)表示：數(shù)據(jù)表示：需要標準化需要標準化西藏鉀質超鉀質巖石稀土元素組成球粒西藏鉀質超鉀質巖石稀土元素組成球粒隕石標準化圖，標準化數(shù)據(jù)根據(jù)隕石標準化圖，標準化數(shù)據(jù)根據(jù)Boynton（1984）將樣品含量將樣品含量(ppm)分分別除以球粒隕石別除以球粒隕石(或者或者其他數(shù)據(jù)，如其他數(shù)據(jù)，如MORB)，得到標準得到標準化后數(shù)據(jù)化后數(shù)據(jù)14元素按照原子序數(shù)元

30、素按照原子序數(shù)排列作為橫坐標（注排列作為橫坐標（注意沒有意沒有Pm和和Y）縱坐標以對數(shù)表示縱坐標以對數(shù)表示 稀土組成圖具體作法稀土組成圖具體作法太陽系9大行星相對大小對比太陽系太陽系太陽系由太陽太陽系由太陽,行星行星,行星物體行星物體(宇宙宇宙塵塵,彗星彗星,小行星小行星)和衛(wèi)星組成和衛(wèi)星組成.太陽集太陽集中了太陽系中了太陽系99.8%的質量的質量.行星劃分為兩種類型行星劃分為兩種類型:接近太陽的較小內行星接近太陽的較小內行星-水星水星,金星金星,地球地球,火星火星,稱為類地行星稱為類地行星;遠離太陽大的外行星遠離太陽大的外行星-木星木星,土星土星,天天王星王星,海王星和冥王星海王星和冥王星.

31、火星和木星之間存在著數(shù)以兆計的火星和木星之間存在著數(shù)以兆計的小行星小行星, 有些小行星的軌道橫切過有些小行星的軌道橫切過行星軌道行星軌道.在殞落到地球上來的隕在殞落到地球上來的隕石中石中,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有兩顆的軌道曾位已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有兩顆的軌道曾位于小行星帶內于小行星帶內.圖1.5 自然界的流星雨美國亞利桑那Barringer(or Meteor)隕石坑,直徑約1.2km由一個直徑約40m的撞擊物撞擊而成.撞擊物殘余稱為Canyon Diablo鐵隕石(國際S同位素標準).圖1.12 主要類型隕石的特征ClSi=1型碳質球粒隕石（原子）太陽大氣（原子）Si=1墨西哥Allende CI型球粒隕石元素豐度與

32、太陽元素豐度對比,組成十分一致球粒隕石La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu100101001010.10.01NASC球粒隕石NASC/球粒隕石豐度(ppm)（a）“北美頁巖組合樣北美頁巖組合樣”（縮寫為（縮寫為NASC）中中REE的的球粒隕石標準化豐度。（球粒隕石標準化豐度。（b）哈斯金等（哈斯金等（1968）給出的）給出的NASC中的中的REE真實豐度。（據(jù)真實豐度。（據(jù)Henderson,1984）為什么用球粒隕為什么用球粒隕石標準化石標準化? ?1. 消除奇偶效應，曲線消除奇偶效應，曲線平滑平滑,2. 利于對比利于對比,可以直觀可以直

33、觀鑒別巖石樣品相對于球鑒別巖石樣品相對于球粒隕石的分異程度粒隕石的分異程度.3. 有利于直觀展示巖石有利于直觀展示巖石的類型和成因的類型和成因.其他標準化數(shù)據(jù)其他標準化數(shù)據(jù)1. 沉積巖用北美頁巖成分沉積巖用北美頁巖成分NASC作為標準化數(shù)據(jù)作為標準化數(shù)據(jù)2. MORB，Mid-Ocean Ridge Basalt3. 原始地幔原始地幔, primitive mantle標準名稱標準名稱球粒隕石平均球粒隕石平均原始地幔原始地幔La0.310.7080Ce0.8081.8330Pr0.1220.2780Nd0.61.3660Sm0.1950.4440Eu0.07350.1680Gd0.2590.5

34、950Tb0.04740.1080Dy0.3220.7370Ho0.07180.1630Hr0.210.4790Tm0.03240.0740Yb0.2090.0480Lu0.03320.0737文獻文獻Boynton, 1984McDonough et al.,1991Boynton W.V. 1984. Geochemistry of the rare earth elements: meteorite studies. In: Henderson P.(ed), Rare earth element geochemistry. Elsevier, pp.63-114McDonough W.

35、F., Sun S., Ringwood A.F., et al. 1991. K, Rb, and Cs in the earth and moon and the evolution of the earths mantle. Geochimica et Cosmochimica Acta, , Ross Taylor Symposium volume. 演示如何獲得演示如何獲得REE圖圖標準化后的重要參數(shù)標準化后的重要參數(shù)原子序數(shù)增大原子序數(shù)增大, 相容性增強相容性增強REE標準化后的重要參數(shù)標準化后的重要參數(shù)REE=La+.+Lu (15個元素個元素)REE能明顯反映出各類巖石的特征，

36、能明顯反映出各類巖石的特征，例如：一般在超基性巖、基性巖中例如：一般在超基性巖、基性巖中REE較較低，在酸性巖和堿性巖中低，在酸性巖和堿性巖中REE較高；沉積較高；沉積巖中砂巖和頁巖的巖中砂巖和頁巖的REE較高，碳酸鹽巖的較高，碳酸鹽巖的REE較低。因此較低。因此REE對于判斷巖石的源巖對于判斷巖石的源巖特征和區(qū)分巖石類型有意義。特征和區(qū)分巖石類型有意義。各稀土元素含量的總和，常以各稀土元素含量的總和，常以ppm或者或者106為單位為單位1） 稀土元素總含量稀土元素總含量REE標準化后的重要參數(shù)標準化后的重要參數(shù)比值比值=LREE/HREE這一參數(shù)能較好地反映這一參數(shù)能較好地反映REE的分的分

37、異程度和指示部分熔融殘留體或異程度和指示部分熔融殘留體或巖漿早期結晶礦物的特征。巖漿早期結晶礦物的特征。 LREE LREE堿性較堿性較HREEHREE強，隨巖漿作強，隨巖漿作用的演化，用的演化，LREELREE/HREEHREE比值比值逐漸增大，即逐漸增大，即LREELREE在巖漿作用晚在巖漿作用晚期富集。期富集。 2） 輕、重稀土元素的比值輕、重稀土元素的比值 巖 石 類 型粗 面 巖霞 石 巖堿性橄欖玄武央巖大陸拉斑玄武巖大洋拉斑玄武巖橄 欖 巖球 粒 隕 石0 2 4 6 8 10 12Ce/ Y原始巖漿成分演化過程原始巖漿成分演化過程中中REEREE的分餾特征的分餾特征 LREELR

38、EE/HREEHREE 這些是輕、重稀土元素分別對球粒隕石標準化后比值。它們均能反這些是輕、重稀土元素分別對球粒隕石標準化后比值。它們均能反映映REE球粒隕石標準化圖解中曲線（在接近直線的情況下）的總體斜球粒隕石標準化圖解中曲線（在接近直線的情況下）的總體斜率，從而能表征率，從而能表征LREE和和HREE的分異程度。的分異程度。3 3） 稀土元素之間的比值稀土元素之間的比值（1） (La/Yb)N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N (下標下標N表示為標準化后的比值表示為標準化后的比值)能對能對LREE和和HREE內部分餾程度提供信息。內部分餾程度提供信息。 例如例如(La/Sm)N比值越大反

39、映比值越大反映LREE越富集。越富集。孫賢術等據(jù)此將洋中脊玄武巖劃分為三種類型：孫賢術等據(jù)此將洋中脊玄武巖劃分為三種類型：（La/Sm）N1 為為P型，即富集型，即地幔熱柱或異常型；型，即富集型，即地幔熱柱或異常型；（La/Sm）N1為為T型，即過渡型；型，即過渡型；（La/Sm）N1為為N型，即正常型，對應的型，即正常型，對應的REE分布型式為虧損型。分布型式為虧損型。（2） (La/Sm)N、(Gd/Lu)N標準化后的重要參數(shù)標準化后的重要參數(shù)La/YbN=24-96舉例：西藏鉀質超鉀質巖石標準化后的重要參數(shù)標準化后的重要參數(shù)4） Eu異常異常Eu (Eu/Eu*)NNNGdSmEu+2（

40、Ce (Ce/Ce*)與此類似與此類似2001005020105La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm YbSmEuGdEu巖石/球粒隕石Eu1 正異常正異常Eu1負異常負異常Eu1無異常無異常Eu/Eu*=0.5-0.7La/Ybn=24-96標準化后的重要參數(shù)標準化后的重要參數(shù)EuEu異常產(chǎn)生原因異常產(chǎn)生原因例如堿性花崗巖（例如堿性花崗巖（A型花崗巖）起源于深型花崗巖）起源于深源，經(jīng)部分熔融、分離結晶等復雜成巖過源，經(jīng)部分熔融、分離結晶等復雜成巖過程后，最終將形成具明顯負銪異常的程后，最終將形成具明顯負銪異常的“V”字型模式曲線。字型模式曲線。2001001

41、01La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Py Ho Er Tm Yb Lu123465巖石/球粒隕石福建魁岐晶洞堿性花崗巖（福建魁岐晶洞堿性花崗巖（A型花崗巖）（洪大衛(wèi)，型花崗巖）（洪大衛(wèi)，1985）不同礦物具有不同的不同礦物具有不同的REEREE分配系數(shù)，分配系數(shù)，斜長石對斜長石對EuEu的分配系數(shù)遠遠大于其它的分配系數(shù)遠遠大于其它REEREE，在各類巖漿巖中在各類巖漿巖中EuEu異常的產(chǎn)生異常的產(chǎn)生常與斜長石的結晶有關，如在巖漿分常與斜長石的結晶有關，如在巖漿分離結晶過程中，斜長石的大量晶出將離結晶過程中，斜長石的大量晶出將導致殘余熔體中形成明顯負異常。導致殘余熔體中形成明顯負

42、異常。Table 9-1. Partition Coefficients for some commonly used trace elements in basaltic and andesitic rocksBulk D calculationOlivineOpxCpxGarnetPlagAmphRb0.0060.020.040.0010.10.3Sr0.010.010.140.0011.80.57Ba0.0060.120.070.0020.230.31Ni1413Cr2.1108.40.17101.6La0.0070.020.080.050.140.27Ce0.009

43、0.020.340.050.140.34Nd0.0090.050.60.070.080.19Sm0.0090.050.90.060.080.91Eu0.0080.050.90.9 0.1/1.5*1.01Tb0.010.0515.60.031.4Er0.0130.311180.080.48Yb0.0140.340.2300.070.97Lu0.0160.110.82350.080.89data from Henderson (1982)* Eu3+/Eu2+Italics are estimatedRare Earth ElementsEu2+ 可以與可以與CaCa和和SrSr類質同象，類質同

44、象，傾向于進入傾向于進入斜長石晶格斜長石晶格其他其他REEREE為為3+3+( (例外例外CeCe4 4）3. 不同礦物相對不同礦物相對REE模式的控制模式的控制主要依據(jù)是主要依據(jù)是REE在這些元素中的分配系數(shù)在這些元素中的分配系數(shù)1010.10.01Ce Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu分配系數(shù)石榴石斜方輝石單斜輝石斜長石橄欖石玄武巖和安山巖玄武巖和安山巖中礦物中礦物/熔體間熔體間REE的分配系數(shù)的分配系數(shù)（據(jù)（據(jù)Shnetzler和和Philpotts,1970）有的導致有的導致REEREE分異分異有的不導致有的不導致REEREE分異分異 La Ce Pr

45、Nd Sm Eu Gd Tb Dy Er Tm Yb Lu010.10.010.10.010.005分 配 系數(shù)Dab斜長石斜長石/熔體對之間熔體對之間REE分配分配系數(shù)變化范圍和平均值（粗線系數(shù)變化范圍和平均值（粗線）(a)酸性巖漿巖；酸性巖漿巖；(b)玄武巖和安山質巖石玄武巖和安山質巖石（據(jù)（據(jù)Henderson,1982） 英安巖和流紋巖中礦英安巖和流紋巖中礦物物/熔體間熔體間REE的分的分配系數(shù)配系數(shù)（據(jù)（據(jù)Hanson,1978） 400100501010.1礦物、基質鋯石石榴石磷灰石普通角閃石單斜輝石紫蘇輝石黑云母Ce Nd Sm Eu Gd Dy Ey YbLa Ce Pr Nd

46、Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu110100Sample/Chondrite500LaCePrNd Sm Eu Gd Tb Dy HoEr Tm Yb Lu110100樣品/球粒隕石玄武巖類LaCePrNd Sm Eu Gd Tb DyHoEr Tm YbLu110100樣品/球粒隕石MORBIAB 2 2）變質巖原巖恢復）變質巖原巖恢復現(xiàn)有研究表明，在角閃巖相和麻粒巖相的變質條件現(xiàn)有研究表明，在角閃巖相和麻粒巖相的變質條件下，變質巖的稀土元素含量可能發(fā)生一些變化，但下，變質巖的稀土元素含量可能發(fā)生一些變化，但其稀土元素的組成模式不會發(fā)生變化，因此，利用其稀土元素的組

47、成模式不會發(fā)生變化，因此，利用稀土元素的組成模式可恢復變質巖的原巖。稀土元素的組成模式可恢復變質巖的原巖。另外，根據(jù)稀土元素設計的圖解來恢復變質巖的原另外，根據(jù)稀土元素設計的圖解來恢復變質巖的原巖。巖。 3）研究地殼演化研究地殼演化 W.B.Nance 和 S.R.Taylor 等人系統(tǒng)研究了澳大利亞從太古代元古代三迭紀的沉積巖(頁巖)的稀土組成及演化特征， 并與世界其它地區(qū)作了對比，根據(jù)稀土組成模式的特點探討了地殼成分及其演化： 多元素標準化數(shù)據(jù)多元素標準化數(shù)據(jù)元素元素RbBaThUNbTaKLaCePbPrSrNd原始地幔原始地幔0.6356.9890.0850.0210.7130.041

48、2500.6871.7750.1850.27621.11.354元素元素PSmZrHfEuTiGdTbDyHoYErTmYb原始地幔原始地幔950.44411.20.3090.16813000.5960.1080.7370.1644.550.480.0740.493Sun & MacDonough, 1989Sun & MacDonough, 1989其中有些不用其中有些不用，例如，例如TlTl，ScSc，W W，SnSn，F(xiàn) F等等Sun & MacDonough, 1989Chung等，等，2004，Earth Sci. Rev.Williams et al, 20

49、01，Geology正常島弧火山巖由源自俯沖板片脫水產(chǎn)生的正常島弧火山巖由源自俯沖板片脫水產(chǎn)生的流體交代地幔楔發(fā)生部分熔融而形成，這種流體交代地幔楔發(fā)生部分熔融而形成，這種富水的流體虧損高場強元素（富水的流體虧損高場強元素（HFSE），），如如Nb(Ta)、Ti、P等元素，這些元素的流體等元素，這些元素的流體/巖巖石分配系數(shù)很?。ㄊ峙湎禂?shù)很?。?)，因此，在流體交代，因此，在流體交代地幔楔形成的正常島弧火山巖中出現(xiàn)顯著的地幔楔形成的正常島弧火山巖中出現(xiàn)顯著的Nb（Ta）、）、Ti負異常（在微量元素原始地負異常（在微量元素原始地幔標準化蛛網(wǎng)圖上相對于相鄰元素幔標準化蛛網(wǎng)圖上相對于相鄰元素 K 、La和和Eu、Gd）。）。 為什么島弧火山巖出現(xiàn)為什么島弧火山巖出現(xiàn)Nb、Ta的負異常？的負異常？島弧火山巖成因島弧火山巖成因Chung等，等，2004，Earth Sci. Rev.巖漿巖出現(xiàn)巖漿巖出現(xiàn)Nb、Ta、Ti的負異常的引申含義的負異常的引申含義具有大陸地殼具有大陸地殼物質的參與物質的參與Ti ppm0060018000V ppmMORBOIBIATTi ppm0060018000V ppmMORBOIBIAT微量元素圖解研究用途微量元素圖解研究用途元素元素特征解釋