核磁共振與化學(xué)位移

1、2022-2-25第十一章第十一章 核磁共振波譜核磁共振波譜分析法分析法一、核磁共振與化學(xué)位移一、核磁共振與化學(xué)位移nuclear magnetic resonance and chemical shift二、影響化學(xué)位移的因素二、影響化學(xué)位移的因素factors influenced chemical shift第二節(jié)第二節(jié) 核磁共振與化學(xué)位移核磁共振與化學(xué)位移nuclear magnetic resonance spectroscopynuclear magnetic resonance and chemical shift2022-2-25一、核磁共振與化學(xué)位移一、核磁共振與化學(xué)位移 n

2、uclear magnetic resonance and chemical shift1.1.屏蔽作用與化學(xué)位移屏蔽作用與化學(xué)位移 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： 0 = H0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰；產(chǎn)生單一的吸收峰； 實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場作用減小：使氫核實(shí)際受到的外磁場作用減?。?H=（1- ）H0 ：屏蔽常數(shù)。屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。越大，屏蔽效應(yīng)越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0 屏蔽的存在，共

3、振需更強(qiáng)的外磁場屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(相對于裸露的氫核相對于裸露的氫核)。2022-2-25 化學(xué)位移：化學(xué)位移： chemical shift 0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。 在有機(jī)化合物中，各種氫核 周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移化學(xué)位移。2022-2-252. 2. 化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法(1)(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS

4、）（內(nèi)標(biāo)） 位移常數(shù) TMS=0(2) 為什么用為什么用TMS作為基準(zhǔn)作為基準(zhǔn)? a. 12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰； b.屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭； c.化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。2022-2-25位移的表示方法位移的表示方法 與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定 TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。 = （ 樣 - TMS) / TMS 106 (ppm) 小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)； 大，屏蔽弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；2022-2-25二、影響化學(xué)位移的因素二、影

5、響化學(xué)位移的因素 factors influenced chemical shift1 1電負(fù)性電負(fù)性-去屏蔽效應(yīng)去屏蔽效應(yīng) 與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場出現(xiàn)。-CH3 ， =1.62.0，高場；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低場 高場2022-2-25電負(fù)性對電負(fù)性對化學(xué)位移的影響化學(xué)位移的影響H3C ClH2C ClHC ClClClCl3.055.337.24CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60碳雜化軌道電負(fù)性：碳雜化軌道電負(fù)性：SPSP2SP3H3C Br2.68H

6、3CH2CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.040.90O CH3N CH3C CH33.53.02.53.42-4.022.12-3.100.77-1.882022-2-25影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素-磁各向異性效應(yīng)磁各向異性效應(yīng) 價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，上，與外磁場方向一致，去屏蔽。去屏蔽。2022-2-25影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素3 價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，上，與外磁場方向一致，去屏蔽。去屏蔽。2022

7、-2-25影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素4 苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。2022-2-252.2.氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。H3CH2C OHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH32022-2-253.3.空間效應(yīng)空間效應(yīng)HCOH3CCOCH3HOHHHHO 3.75 1.77 2.31 3.552022-2-25空間效應(yīng)空間效應(yīng) Ha=3.92ppm Hb=3.55ppm Hc=0

8、.88ppm Ha=4.68ppm Hb=2.40ppm Hc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)去屏蔽效應(yīng)HCHbHaOHHCHbHaHO0.883.553.921.104.682.40(A)(B)2022-2-254.4.各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移飽和烴飽和烴-CH3: CH3=0.79 1.10ppm-CH2: CH2 =0.98 1.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm2022-2-25各類有機(jī)化合物

9、的化學(xué)位移各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移烯烴烯烴 端烯質(zhì)子：端烯質(zhì)子： H=4.85.0ppm 內(nèi)烯質(zhì)子：內(nèi)烯質(zhì)子： H=5.15.7ppm 與烯基，芳基共軛：與烯基，芳基共軛： H=47ppm芳香烴芳香烴 芳烴質(zhì)子：芳烴質(zhì)子： H=6.58.0ppm 供電子基團(tuán)取代供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2 時(shí)：時(shí)： H=6.57.0ppm 吸電子基團(tuán)取代吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2 時(shí)：時(shí)： H=7.28.0ppm2022-2-25各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移-COOH： H=1013ppm-OH： （醇）醇） H=1.06.0ppm （酚）酚） H=412ppm-NH2

10、：（：（脂肪）脂肪） H=0.43.5ppm （芳香）芳香） H=2.94.8ppm （酰胺）酰胺） H=9.010.2ppm-CHO： H=910ppm2022-2-25常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍0123456789101112131415化學(xué)位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)2022-2-25 內(nèi)容選擇：內(nèi)容選擇： 第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 principle of nuclear magnetic resonance 第二節(jié)第二節(jié) 核磁共振與化學(xué)位移核磁共振與化學(xué)位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 第三節(jié)第三節(jié) 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分 spin coupling an