第十章醛、酮類羰基化合物20151120-合肥工業(yè)大學(xué)-有機(jī)化學(xué)

1、醛、酮：醛、酮： 分子中含有羰基結(jié)構(gòu)，故稱為羰基化合物。分子中含有羰基結(jié)構(gòu)，故稱為羰基化合物。OC 官能團(tuán)：官能團(tuán)： 羰基羰基 醛基醛基C HOOCRH醛醛酮酮OCRR1CO酮基酮基第十章第十章 醛、酮和醌類化合物醛、酮和醌類化合物第一節(jié)第一節(jié) 醛和酮簡介醛和酮簡介1 羰基化合物結(jié)構(gòu)羰基化合物結(jié)構(gòu)C C、O O：spsp2 2雜化；雜化；C C：三個(gè)：三個(gè)鍵，一個(gè)鍵，一個(gè)鍵；鍵；C=OC=O平面結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu) 鍵角：接近鍵角：接近羰基具有極性。羰基具有極性。甲醛甲醛(HCHO)(HCHO)的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)C OC OOC+ +- -羰基化合物電子云結(jié)構(gòu)羰基化合物電子云結(jié)構(gòu)2 羰基化合物分類羰基化合物

2、分類2.1 按羰基連接的烴基分類按羰基連接的烴基分類CHOCO芳香族：芳香族：脂肪族：脂肪族：CHOCH3COCH3CH3（飽和）（飽和）CH2CH CHOCH2CH COCH3（不飽和）（不飽和）2.2 按羰基數(shù)目按羰基數(shù)目一一元元CH3CH2CH2CHOCOCH3CH3CH3COC2H5多多元元COCOCH3CH2CH3OHCCHO3 羰基化合物的同分異構(gòu)體羰基化合物的同分異構(gòu)體酮酮 碳架異構(gòu)碳架異構(gòu)位置異構(gòu)位置異構(gòu)同碳數(shù)的醛酮互為異構(gòu)體。同碳數(shù)的醛酮互為異構(gòu)體。飽和羰基化合物通式：飽和羰基化合物通式：CnH2nO如：如：C5H10O醛醛 碳架異構(gòu)碳架異構(gòu)醛：醛： 可由可由相應(yīng)醇相應(yīng)醇的普

3、通名稱出發(fā)，僅需將名稱中的的普通名稱出發(fā)，僅需將名稱中的醇醇改成改成醛。醛。CH3OH甲甲醇醇CH3CH2OH乙乙醇醇CH3CHCH3CH2OH異異丁丁醇醇COHH甲甲醛醛CH3COH乙乙醛醛CHOCH3CHCH3異異丁丁醛醛適合簡單的醛、酮。適合簡單的醛、酮。4 命名命名4.1 普通命名法普通命名法羰基在大多數(shù)情況下作為母體，其他為取代基命名。羰基在大多數(shù)情況下作為母體，其他為取代基命名。酮酮- 在在酮酮字的前面加上所連接的兩個(gè)字的前面加上所連接的兩個(gè)烴基烴基的名稱。的名稱。 （與與醚醚命名相似）命名相似）甲甲乙乙酮酮二二仲仲丁丁基基酮酮CH3COCH2CH3CH3CH2CHCH3C CHO

4、 CH3CH2CH3CH3COCH3C CH3O丙丙酮酮（二二甲甲酮酮）苯苯乙乙酮酮（甲甲基基苯苯基基酮酮）（3）其它：）其它： 環(huán)酮?jiǎng)t在名稱前加環(huán)酮?jiǎng)t在名稱前加 “環(huán)環(huán)”字；字； 芳香族醛、酮，芳烴一般作為取代基。芳香族醛、酮，芳烴一般作為取代基。CH3CHCHOCH32-甲基丙醛甲基丙醛4.2 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法母體（主鏈）母體（主鏈）: 以醛、酮為母體，選擇含羰基的最長的碳鏈為主鏈；以醛、酮為母體，選擇含羰基的最長的碳鏈為主鏈；(2) 編號：編號： 使羰基位次最小。標(biāo)出羰基的位置。使羰基位次最小。標(biāo)出羰基的位置。醛基醛基總在第總在第一號一號碳原子上碳原子上; 酮羰基處于最小位置。酮羰基

5、處于最小位置。CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮戊酮2-甲基甲基-3-戊酮戊酮CH35CH24C3CH2CH31CH3OCH31C2OCH3CH4CH353-戊烯戊烯-2-酮酮3-戊烯戊烯-2-醇醇5 4 3 2 1CH3CHCHCHOHCH3CH2=CHCHO丙烯醛丙烯醛雙鍵和羰基同時(shí)存在，雙鍵和羰基同時(shí)存在，羰基羰基編號編號優(yōu)先優(yōu)先原則。原則。注意醛基的寫法：注意醛基的寫法：右端醛右端醛：CHO左端醛：左端醛：OHCOHCCHOCHOCHCHCH3OCCH2CH3OCHCCH33CHOCHCH CH22CH CHOCH3CHBrCHCHCH32-丁丁 烯烯 醛醛41233-苯基苯基-2

6、-丙烯醛丙烯醛1235-溴溴-3-甲甲 基基己己 醛醛6241353-甲基甲基-2，5-己二酮己二酮325614CH2CH2COCH3CHOOHCHOOCH3OHOOCH3鄰鄰 羥羥 基基 苯苯 甲醛甲醛環(huán)環(huán)己己酮酮4-苯苯 基基 -2-丁丁 酮酮41234-羥羥 基基-3-甲甲 氧氧 基基苯苯 甲甲 醛醛5123463-甲甲 基基 環(huán)環(huán) 己己 酮酮123456CHO苯甲醛苯甲醛CH2CHO苯乙醛苯乙醛COCH3苯乙酮苯乙酮CH2CHO1CH332-苯基丙醛苯基丙醛CH2COCH3環(huán)戊基丙酮環(huán)戊基丙酮231465OCH33-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮常溫下，甲醛：氣體；常溫下，甲醛：氣體；C12以下

7、醛、酮：液體；高級：固體。以下醛、酮：液體；高級：固體。 沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：醇、酚醛、酮醚、烴醇、酚醛、酮醚、烴（分子量相近）（分子量相近）低級醛、酮易溶于水。低級醛、酮易溶于水。因能與水形成氫鍵。因能與水形成氫鍵。高級醛、高級醛、酮不溶于水。酮不溶于水。易溶于有機(jī)溶劑。易溶于有機(jī)溶劑。低級醛具有刺激氣味低級醛具有刺激氣味, C813醛、酮和一些芳香醛具有醛、酮和一些芳香醛具有花果香?；ü恪５诙?jié)第二節(jié) 醛、酮的性質(zhì)醛、酮的性質(zhì)1 醛酮的物理性質(zhì)醛酮的物理性質(zhì)醛、酮為極性分子醛、酮為極性分子，但不能形成分子間氫鍵。，但不能形成分子間氫鍵。2 醛和酮的光譜性質(zhì)醛和酮的光譜性質(zhì)1. 核磁共振（核磁共振

8、（NMR）化學(xué)位移化學(xué)位移 =10，尖銳峰，尖銳峰醛醛核磁共振譜提供一種準(zhǔn)確區(qū)別醛和酮的方法！核磁共振譜提供一種準(zhǔn)確區(qū)別醛和酮的方法！酮酮化學(xué)位移化學(xué)位移 =2.0 2.52. 紅外光譜（紅外光譜（IR）（雙峰）（雙峰）-C-H 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)2830 cm-12730 cm-1=OC=O 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 17401705cm-1醛：醛：17401725cm-1酮：酮：17251705cm-1（強(qiáng)吸收）（強(qiáng)吸收） 羰基羰基（C=O）的紅外光譜在的紅外光譜在1750-1680 cm-1之間有一個(gè)之間有一個(gè)非常強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收峰。非常強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收峰。 -CHO中的中的C-H鍵在鍵在2720

9、 cm-1和和2830 cm-1區(qū)域有一個(gè)非區(qū)域有一個(gè)非常特征的伸縮振動(dòng)吸收峰。用于區(qū)別醛和酮類羰基化合物。常特征的伸縮振動(dòng)吸收峰。用于區(qū)別醛和酮類羰基化合物。2950283027201740147513201120 2950cm-1為為CH2的伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng)1120cm-1為為C-O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 1740cm-1為為 C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)2720cm-12830cm-1為為-CHO 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)1320cm-11400cm-1為為CH3彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)30052980171016001475140012807706903005cm-1為為 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)C H690cm-17

10、70cm-1為為 一取代彎曲振動(dòng)一取代彎曲振動(dòng)C H1475cm-11600cm-1為為 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)C C 2980cm-1為為CH2的伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng) 1400cm-1為為 CH3彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)1280cm-1為為C-O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 1710cm-1為為 C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 碳氧雙鍵中，因?yàn)檠踉与娯?fù)性大，雙鍵電子云偏碳氧雙鍵中，因?yàn)檠踉与娯?fù)性大，雙鍵電子云偏向氧原子，碳原子上電子云密度較低，向氧原子，碳原子上電子云密度較低，C+=O-，故醛和，故醛和酮是極性較強(qiáng)的分子。酮是極性較強(qiáng)的分子。OCOC+3.1 羰基的結(jié)構(gòu)和極性羰基的結(jié)構(gòu)和極性3 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)

11、性質(zhì) 醛比酮活潑，含甲基的酮也較活潑，有些反應(yīng)為醛所醛比酮活潑，含甲基的酮也較活潑，有些反應(yīng)為醛所特有。特有。親親核核加加成成鹵代鹵代縮合縮合氧化氧化加加氫氫還還原原羰基羰基極性極性不飽合鍵不飽合鍵羰基影響羰基影響活潑（酸性）活潑（酸性）-氫氫醛基氫，活潑醛基氫，活潑歧化歧化不含不含氫氫的醛的醛結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：醛和酮的官能團(tuán)是羰基。醛和酮的官能團(tuán)是羰基。3.2 羰基的親核加成反應(yīng)羰基的親核加成反應(yīng)OCNuCO-NuCOA+- + A Nu慢慢快快A+反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：親核試劑親核試劑反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：堿催化的反應(yīng)機(jī)理：存在堿催化的反應(yīng)機(jī)理：存在Nu-基團(tuán)基團(tuán)C=ONu-CNuO-H

12、+NuOHC電子效應(yīng)：電子效應(yīng)： 羰基羰基碳原子碳原子上電子云密度越低，反應(yīng)速度越快；上電子云密度越低，反應(yīng)速度越快；立體效應(yīng)：立體效應(yīng)： 與羰基相連的基團(tuán)體積越小，反應(yīng)速度越快。與羰基相連的基團(tuán)體積越小，反應(yīng)速度越快。羰基化合物結(jié)構(gòu)對親核加成反應(yīng)影響因素：羰基化合物結(jié)構(gòu)對親核加成反應(yīng)影響因素：酸催化的反應(yīng)機(jī)理酸催化的反應(yīng)機(jī)理Nu-+ H+C=O+C=OH C-OHNuCOH羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOArCHOH3CCHOO2NCHO親核試劑：親核試劑： HCN、HSO3-、

13、ROH、氨衍生物、格氏試劑等金屬有機(jī)化、氨衍生物、格氏試劑等金屬有機(jī)化合物。合物。 一般需要酸或堿的催化，一般需要酸或堿的催化，如如ROH的親核性弱，在酸催化。的親核性弱，在酸催化。下醛或酮可形成碳正離子，有利于下醛或酮可形成碳正離子，有利于ROH的親核加成反應(yīng)。的親核加成反應(yīng)。羰基化合物：羰基化合物： C=O的的C上電子云密度越小活性越高；羰基的取代基越小，上電子云密度越小活性越高；羰基的取代基越小，活性越高?；钚栽礁?。OCRR1CNCRR1OH+ HCN+-（1）與氫氰酸的親核加成反應(yīng)）與氫氰酸的親核加成反應(yīng)-羥羥 基氰基氰 CHOHCCH3OHCCH3OCH3CC6H5OCH3CC6H5

14、OC6H5羰基化合物與羰基化合物與HCN加成加成反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：實(shí)際上，只有實(shí)際上，只有醛醛和和甲基酮甲基酮才能進(jìn)行明顯氫氰酸對羰基加成反才能進(jìn)行明顯氫氰酸對羰基加成反應(yīng)，才具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。應(yīng)，才具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。HCN H+ + CN-OHH酸性條件下反應(yīng)慢，堿性條件下反應(yīng)快。酸性條件下反應(yīng)慢，堿性條件下反應(yīng)快。加成產(chǎn)物：加成產(chǎn)物：-羥腈。羥腈。 增長碳鏈的方法和增長碳鏈的方法和羥基酸的制備方法。羥基酸的制備方法。 羥腈羥腈(PhCOO)2CCOOCH3CH3CH2n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯( (有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃) )當(dāng)當(dāng)R=CH3-時(shí)時(shí)+SOHOO-NaCRHO(CH3)CO

15、-Na+RHSOHOO(CH3)COHRH(CH3)SO-Na+OO-羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉（2）與）與NaHSO3的加成的加成COHRH(CH3)SO3-Na+反應(yīng)通式：反應(yīng)通式： 羰基化合物：羰基化合物：醛類化合物，小分子甲基酮、空間位阻醛類化合物，小分子甲基酮、空間位阻小的七元以下環(huán)酮等，小的七元以下環(huán)酮等，芳香酮和其他酮類化合物不能反應(yīng)。芳香酮和其他酮類化合物不能反應(yīng)。 產(chǎn)物：產(chǎn)物：醛的亞硫酸鈉加成物，不溶于有機(jī)物，能溶于水，醛的亞硫酸鈉加成物，不溶于有機(jī)物，能溶于水，能形成很好的結(jié)晶。能形成很好的結(jié)晶。-分離。分離。 反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉和稀酸或稀堿共熱又分解為原來的和

16、稀酸或稀堿共熱又分解為原來的羰基化合物。羰基化合物。 用途：提純?nèi)╊惡图谆衔锘虺テ渲须s質(zhì)。用途：提純?nèi)╊惡图谆衔锘虺テ渲须s質(zhì)。COHRH(CH3)SO3-Na+反應(yīng)總結(jié)：反應(yīng)總結(jié)：分離分離3-戊酮和戊酮和2-戊酮的混合物戊酮的混合物CH3CH2C CH2CH3OCH3CH2CH2C CH3Obp： 102bp： 101 =CH3CH2CH2C SO3NaCH3OHCH3CH2CCH2CH3O=NaHSO3過過濾濾分分離離濾液濾液沉淀沉淀3-戊酮戊酮CH3CH2CCH2CH3O=H2OHCl（粗產(chǎn)物）（粗產(chǎn)物）CH3CH2CH2CCH3O=2-戊酮戊酮CH3CH2CH2CCH3O

17、=蒸餾蒸餾CHONaHSO3CHSO3NaOHNaCNCHCNOHNa2SO3+H2O+其他用途：其他用途： 磺酸基是好的離去基團(tuán)，作為其他親核加成反應(yīng)的中間體?；撬峄呛玫碾x去基團(tuán)，作為其他親核加成反應(yīng)的中間體。 制取羥腈化合物的較為方便方法，避免了用毒性大、操作制取羥腈化合物的較為方便方法，避免了用毒性大、操作相對危險(xiǎn)的氣體氫氰酸。相對危險(xiǎn)的氣體氫氰酸。A:與格氏試劑反應(yīng)與格氏試劑反應(yīng)格氏試劑：格氏試劑： RCH2-MgX- +良好親核試劑。良好親核試劑。反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：構(gòu)建構(gòu)建C-C鍵最有效方法之一鍵最有效方法之一, 并同時(shí)引入羥基！并同時(shí)引入羥基?。?）與金屬有機(jī)化合物反應(yīng)）與金屬

18、有機(jī)化合物反應(yīng)R1CR2O+R3CH2MgXEt2OR1CR2CH2OMgXR3H2OR1CR2CH2OHR3HCHO+R3CH2MgXEt2OHCHCH2OMgXR3H2OHCHCH2OHR3與甲醛反應(yīng)：與甲醛反應(yīng)： 甲醛與甲醛與RCH2MgX 加成生成增加加成生成增加一個(gè)碳原子一個(gè)碳原子的伯醇。的伯醇。與醛反應(yīng)：與醛反應(yīng)： 醛與醛與RCH2MgX 加成生成仲醇。加成生成仲醇。HCR1O+R3CH2MgXEt2OHCR1CH2OMgXR3H2OHCR1CH2OHR3與酮反應(yīng)：與酮反應(yīng)： 酮與酮與RCH2MgX 加成生成叔醇。加成生成叔醇。R1CR2O+R3CH2MgXEt2OR1CR2CH2

19、OMgXR3H2OR1CR2CH2OHR3舉例：舉例：思考題：思考題： 四個(gè)碳以下（包括四個(gè)碳）的有機(jī)試劑制備四個(gè)碳以下（包括四個(gè)碳）的有機(jī)試劑制備2-甲基甲基-2-己醇。己醇。CH3CPhO+PhCH2MgClEt2OPhCH2CCH3PhOHH2O, NH4Cl*R1CR2ONu-+羰基親核加成中的立體選擇性（羰基親核加成中的立體選擇性（Cram規(guī)則）規(guī)則）R1CR2OHNuR1CR2NuOH 一般一般Nu-加成所得產(chǎn)物有一個(gè)手性中心，但由于加成所得產(chǎn)物有一個(gè)手性中心，但由于Nu上下上下進(jìn)攻進(jìn)攻CO的機(jī)會(huì)均等，產(chǎn)物是外消旋體。的機(jī)會(huì)均等，產(chǎn)物是外消旋體。 如果如果R1或或R2是手性基團(tuán)是手

20、性基團(tuán)，尤其羰基，尤其羰基 -碳是手性碳時(shí)，碳是手性碳時(shí)，Nu進(jìn)進(jìn)攻攻羰基兩邊的機(jī)會(huì)不均等，可產(chǎn)生立體選擇性。羰基兩邊的機(jī)會(huì)不均等，可產(chǎn)生立體選擇性。如果如果Nu-是手性試劑是手性試劑時(shí)，也時(shí)，也可產(chǎn)生立體選擇性。可產(chǎn)生立體選擇性。B:與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)反應(yīng)通式：反應(yīng)通式： 有機(jī)鋰試劑反應(yīng)與格式試劑類似，與羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)。有機(jī)鋰試劑反應(yīng)與格式試劑類似，與羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)。有機(jī)鋰試劑反應(yīng)活性更高，使用范圍廣，價(jià)格更貴。有機(jī)鋰試劑反應(yīng)活性更高，使用范圍廣，價(jià)格更貴。- +有機(jī)鋰試劑與格式實(shí)際相互補(bǔ)充。有機(jī)鋰試劑與格式實(shí)際相互補(bǔ)充。C: 醛、酮與炔化鈉的加成醛、酮與炔化鈉的加

21、成R-C C-Na+ + C=OCONaC CRNH3(液液)或乙醚或乙醚COHC CRH2O NaNH2 （-NH3）R-C CH(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-C CRCH3H2 / 催催化化CH2=C-CH=CHRCH3制備共軛雙烯體系制備共軛雙烯體系炔醇炔醇CO + H2NYCNOHHYCNYH2OCNOHYH反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：(4)與氨及其衍生物加成與氨及其衍生物加成NH2Y 親核試劑：親核試劑：氨的衍生物氨的衍生物席呋堿類席呋堿類反應(yīng)通式：反應(yīng)通式： 加成加成-消除機(jī)理。消除機(jī)理。 H2NOH 羥胺羥胺CN OH肟肟 H2N-NH2 肼肼CNN H2腙腙苯肼苯肼NHN

22、H2CNNH苯腙苯腙NHNH2NO2NO2CN NHNO2NO22,4-二硝基苯腙二硝基苯腙2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼CNH亞胺亞胺H2NH氨氨 H2NR(Ar)取代亞胺取代亞胺西佛西佛(Schiff)堿堿CN R（Ar）伯胺伯胺反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)： 反應(yīng)種類多，大多數(shù)羰基化合物都能反應(yīng)。反應(yīng)種類多，大多數(shù)羰基化合物都能反應(yīng)。以上有機(jī)化合物還原以上有機(jī)化合物還原C=N得到相應(yīng)的得到相應(yīng)的有機(jī)胺類化合物。有機(jī)胺類化合物。84-87%(白色白色)苯甲醛苯腙苯甲醛苯腙(苯亞甲基苯腙苯亞甲基苯腙)CHONHNH2+CHNHNH2O 羰基化合物胺類加成產(chǎn)物多數(shù)為晶體，有固定的熔點(diǎn)，羰基化合物胺類加成產(chǎn)

23、物多數(shù)為晶體，有固定的熔點(diǎn)，與稀與稀酸作用，可水解成原來的醛或酮，酸作用，可水解成原來的醛或酮，常用來鑒定（熔點(diǎn)）、分離和常用來鑒定（熔點(diǎn)）、分離和提純?nèi)┗蛲?。提純?nèi)┗蛲?。如苯腙衍生物的?yīng)用如苯腙衍生物的應(yīng)用早期羰基化合物結(jié)構(gòu)確定時(shí)必須數(shù)據(jù)之一。早期羰基化合物結(jié)構(gòu)確定時(shí)必須數(shù)據(jù)之一。與氨氣的加成縮合：只有甲醛能夠進(jìn)行：與氨氣的加成縮合：只有甲醛能夠進(jìn)行： 活化氨基，氨基試劑?；罨被被噭?。六亞甲基四胺六亞甲基四胺-烏洛托品烏洛托品各種含各種含N化合物的合成方法之一?；衔锏暮铣煞椒ㄖ?。縮醛性質(zhì)：縮醛性質(zhì)：半縮醛不穩(wěn)定，很難分離。半縮醛不穩(wěn)定，很難分離?？s醛對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定?？s醛

24、對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定?？s醛縮醛(酮酮)較穩(wěn)定較穩(wěn)定反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：縮醛（酮）反應(yīng)縮醛（酮）反應(yīng)半縮醛半縮醛(酮酮)不穩(wěn)定不穩(wěn)定（5）與醇加成反應(yīng)）與醇加成反應(yīng)親核試劑：親核試劑：ROH，親核性弱。親核性弱。CRHO(R)H+CRHOH(R)ROHCOHRHOR(R)HCOH2RHOR(R)CRHOR(R)ROHH2OCORRHOR(R)HH+CORRHOR(R)羰基化合物與醇反應(yīng)的機(jī)理羰基化合物與醇反應(yīng)的機(jī)理:反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，控制條件才能得到高產(chǎn)率縮醛產(chǎn)物。反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，控制條件才能得到高產(chǎn)率縮醛產(chǎn)物。OOO+ H2O縮酮反應(yīng)縮酮反應(yīng) 酮較難與一元醇反應(yīng)，與酮較難與一元醇反應(yīng)，與

25、1 ,2或或1,3二員醇比較二員醇比較容易進(jìn)行，產(chǎn)物為環(huán)狀縮酮。容易進(jìn)行，產(chǎn)物為環(huán)狀縮酮。CH3CH3C OHOHOCH2CH2+CH3CH3C O OCH2CH2H縮醛或縮酮在稀酸中易水解為原來的醛或酮：縮醛或縮酮在稀酸中易水解為原來的醛或酮：+ H2OCRORH (R)ORHCRHO(R)+ROH2可以利用生成縮醛和縮酮的方法保護(hù)羰基可以利用生成縮醛和縮酮的方法保護(hù)羰基(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CHOCH3C2H5OHHClH2OHOOCCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3HCl(CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3KMnO4HOOC

26、CH2CH2CHCH2CHOCH3BrCH2CH2CHO BrCH2CH2CH(OC2H5)2干干HClC2H5OHMg無水乙醚無水乙醚BrMgCH2CH2CH(OC2H5)2CH3CHOOH2CH3CHCH2CH2CH(OC2H5)2OHCH3CHCH2CH2CHOOHOH3+例：例：由由CH3CHO 和和BrCH2CH2CHO合成合成CH3CHCH2CH2CHOOHPh3P +CH3CH2BrC6H6+Ph3P=CHCH3C6H6LiBrPh3P CHCH3（6）與）與Wittig試劑加成：試劑加成：Wittig試劑和制備：無水無氧條件。試劑和制備：無水無氧條件。Wittig試劑：試劑：

27、鹵代烴極性反轉(zhuǎn)，變?yōu)榱己玫柠u代烴極性反轉(zhuǎn)，變?yōu)榱己玫挠H核試劑，親核試劑，能夠發(fā)生多種能夠發(fā)生多種反應(yīng)。反應(yīng)。Ph3P=CHCH3也稱為叫也稱為叫ylide（磷葉立德）（磷葉立德）+CH3CCH3OPh3P=CHCH3CH3CCHCH3OCH3PPh3CH3CCHCH3OCH3PPh3+0oCCH3CCHCH3CH3Ph3P O Witting反應(yīng)條件溫和且收率較高，除可用于合成普通烯反應(yīng)條件溫和且收率較高，除可用于合成普通烯烴以外，還可合成一些用其他方法難于合成的烯烴。烴以外，還可合成一些用其他方法難于合成的烯烴。從羰基化合物合成從羰基化合物合成增加碳原子增加碳原子烯烴烯烴的好方法！的好方法！

28、羰基與羰基與Wittig試劑反應(yīng)：試劑反應(yīng)：+ -+OPh3P=CH2DMSO86%CH2+PPh3OAcOHCOAc98%VA中間體中間體羰基碳處于中間氧化狀態(tài)羰基碳處于中間氧化狀態(tài), 可進(jìn)行可進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)。氧化和還原反應(yīng)。3.3 還原反應(yīng)還原反應(yīng)CH3CH2CHOCH3CH2CH2OHH2NiC H3C C H3OC H3C H C H3O HH2NiH2NiCH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CH2OH（1）催化氫化還原）催化氫化還原還原無選擇性，分子中的雙鍵都被還原。還原無選擇性，分子中的雙鍵都被還原。C=O的雙鍵加成反應(yīng)。的雙鍵加成反應(yīng)。還原劑：還原劑： 氫化鋁鋰氫化鋁鋰

29、(LiAlH4) 、硼氫化鈉、硼氫化鈉(NaBH4)和異丙醇鋁和異丙醇鋁AlOCH(CH3)23等等。（2）化學(xué)試劑還原）化學(xué)試劑還原特點(diǎn)：特點(diǎn)：還原羰基，不還原還原羰基，不還原CC、CC和酯基。和酯基。ONaBH4C2H5OHCH3CH CHCHOH2OLiAlH4Et2OHCH3CH CHCH2OHOH59%OC H3C H3C O O C H3N aB H4C H3O HH2OH OC H3C H3C O O C H3Meerwein-Pondorf(異丙醇鋁異丙醇鋁) 還原還原異丙醇是還原劑，異丙醇鋁是催化劑。異丙醇是還原劑，異丙醇鋁是催化劑。 與金屬氫化物類似，異丙醇鋁只還原羰基，不

30、還原不飽與金屬氫化物類似，異丙醇鋁只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。分子中其他取代基如和碳鍵。分子中其他取代基如-NO2也不會(huì)被還原。也不會(huì)被還原。AlOCH(CH3)23CH3CHCHCHOCH3CHCH3OHCOC H3C H3C H3C HC H C H2O H 克雷門生（克雷門生（Clemmenson）還原法：）還原法： 醛酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，可被還原為烴醛酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，可被還原為烴，羰基變?yōu)轸驶優(yōu)閬喖谆?。亞甲基。CCH3OCH2CH3Hg-Zn/HCl CO(CH2)16CH3CO(CH2)16CH3Cl+無水無水AlCl3CO(CH2)16CH3(CH2)17CH3

31、Hg-Zn/HCl（3）特殊還原法：）特殊還原法：應(yīng)用舉例：制備長直鏈烷基取代苯：應(yīng)用舉例：制備長直鏈烷基取代苯：反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)：酸性條件，酸性條件，將將C=O還原成還原成CH2 kishnerwolff還原和黃鳴龍改進(jìn)法還原和黃鳴龍改進(jìn)法 醛酮在醛酮在堿性條件堿性條件及高溫在高壓釜中與肼反應(yīng)，及高溫在高壓釜中與肼反應(yīng)，C=O被還被還原為原為CH2。C=N-NH2RRR腙腙200，加，加壓壓C2H5ONa或或KOHRCH2 + N2R烴烴RRC=ORH2N N H2反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)： 強(qiáng)堿性條件，強(qiáng)堿性條件，將將C=O還原成還原成CH2，高溫高壓反應(yīng)。，高溫高壓反應(yīng)。 將將醛酮、氫氧化鈉

32、、肼的水溶液醛酮、氫氧化鈉、肼的水溶液和一個(gè)高沸點(diǎn)的水溶性溶劑和一個(gè)高沸點(diǎn)的水溶性溶劑(二縮二縮乙二醇或三縮乙二醇乙二醇或三縮乙二醇)一起加熱回流，先使醛酮變成一起加熱回流，先使醛酮變成腙腙，然后將水和過，然后將水和過量的量的肼肼蒸出，待溫度蒸出，待溫度達(dá)到腙達(dá)到腙 開始分解的溫度時(shí)開始分解的溫度時(shí)(195200)再回流再回流34h便可完成反應(yīng)。便可完成反應(yīng)。C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 O=H2NNH2二縮乙二醇二縮乙二醇，NaOH改進(jìn)后優(yōu)點(diǎn)改進(jìn)后優(yōu)點(diǎn) 反應(yīng)可在常壓進(jìn)行反應(yīng)可在常壓進(jìn)行 反應(yīng)時(shí)間大為縮短（由反應(yīng)時(shí)間大為縮短（由50100h縮短為縮短為35h） 可

33、以用肼的水溶液，成本降低?？梢杂秒碌乃芤?，成本降低。 黃鳴龍黃鳴龍改進(jìn)法有很大的實(shí)用價(jià)值，不僅可以在實(shí)驗(yàn)室使用，而且改進(jìn)法有很大的實(shí)用價(jià)值，不僅可以在實(shí)驗(yàn)室使用，而且可以工業(yè)化，并得到了國際上的公認(rèn)，因此改進(jìn)的方法稱為：可以工業(yè)化，并得到了國際上的公認(rèn)，因此改進(jìn)的方法稱為：吉日聶吉日聶爾爾沃爾夫沃爾夫黃鳴龍改進(jìn)法黃鳴龍改進(jìn)法黃鳴龍黃鳴龍(1946年年)改進(jìn)法：改進(jìn)法： 用活潑金屬還原用活潑金屬還原醛、酮的單分子還原醛、酮的單分子還原 醛用活潑金屬如：鈉、鋁、醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成

34、一級醇。還原生成一級醇。 鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)雙分子還原偶聯(lián)，生，生成成頻哪醇頻哪醇的反應(yīng)。的反應(yīng)。RCHO RCH2OHMHAORCRR-C-C-ROHHORR1. M，苯，苯2. H2O醛、酮的雙分子還原醛、酮的雙分子還原 鈉、鋁、鎂、鋁等溶解鈉、鋁、鎂、鋁等溶解在金屬汞中，形成金屬在金屬汞中，形成金屬-汞齊。汞齊。O2Mg-Hg , 苯苯H2OOHOH2C6H5CHOTiCl4 - ZnTHFH2OC6H5-CH-CH-C6H5OHOHMg 苯苯二聚二聚H3CCCH3O2

35、H3CCCH3O2Mg2 H2O43-50%H3CCCCH3CH3CH3OOMgCH3-COHC-CH3OHCH3CH3（4）酮羰基的手性還原）酮羰基的手性還原C CC2H5HC6H5CH3O乙醚乙醚LiAlH4H2OC CC2H5HC6H5CH3OHHC CC2H5HC6H5CH3OHH+75%25%非對映異構(gòu)體，差向異構(gòu)體非對映異構(gòu)體，差向異構(gòu)體 在氧化反應(yīng)中，醛、酮的差異明顯，由于醛羰基上有一在氧化反應(yīng)中，醛、酮的差異明顯，由于醛羰基上有一個(gè)氫原子，對氧化劑比較敏感，即使某些弱氧化劑也能氧化醛。個(gè)氫原子，對氧化劑比較敏感，即使某些弱氧化劑也能氧化醛。而酮?jiǎng)t需要在比較劇烈條件下氧化。而酮?jiǎng)t

36、需要在比較劇烈條件下氧化。3.4 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)（1）醛的氧化反應(yīng)）醛的氧化反應(yīng) 催化氧化催化氧化大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用較多，綠色環(huán)保。大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用較多，綠色環(huán)保。許多氧化劑都能將醛氧化成酸。許多氧化劑都能將醛氧化成酸。 氧化劑：氧化劑：KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O 氧化劑氧化氧化劑氧化特殊氧化反應(yīng)特殊氧化反應(yīng)弱氧化劑弱氧化劑（銀鏡反應(yīng)：鑒別醛）（銀鏡反應(yīng)：鑒別醛）RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag+ 3NH3 +H2O吐倫吐倫(Tollens)試劑：硝酸銀的氨溶液。試劑：硝酸銀的氨溶液。反應(yīng)范圍：反應(yīng)范圍：

37、 只氧化醛，不氧化酮，只氧化醛，不氧化酮，C=C、CC也也 不被氧化。不被氧化。 若在潔凈的玻璃器中進(jìn)行，金屬銀就沉積在壁上形成銀鏡若在潔凈的玻璃器中進(jìn)行，金屬銀就沉積在壁上形成銀鏡稱為稱為銀鏡反應(yīng)。銀鏡反應(yīng)。 吐倫試劑和斐林試劑不能氧化吐倫試劑和斐林試劑不能氧化酮酮，可區(qū)別，可區(qū)別醛和酮醛和酮。在有。在有機(jī)結(jié)構(gòu)推測中常用于機(jī)結(jié)構(gòu)推測中常用于羰基的判斷羰基的判斷。RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O+3H2O藍(lán)色藍(lán)色磚紅色磚紅色斐林斐林(Fehling)試劑：試劑： 硫酸銅溶液硫酸銅溶液 + 氫氧化鈉和酒石酸鈉的混合液。氫氧化鈉和酒石酸鈉的混合液。CH3CH

38、=CH CHOKMnO4Cu(OH)2COOHCOOH+CH3COOHCH3CH=CH COO-+Cu2OCO2HO2+KMnO4反應(yīng)范圍：反應(yīng)范圍： 芳香醛、酮不反應(yīng)，芳香醛、酮不反應(yīng)， C=C、CC也也 不被氧化不被氧化（2） 酮的氧化反應(yīng)酮的氧化反應(yīng) 酮：酮：對一般氧化劑都比較穩(wěn)定，只有在強(qiáng)烈條件下才被氧對一般氧化劑都比較穩(wěn)定，只有在強(qiáng)烈條件下才被氧化，并且分子發(fā)生斷裂，所得產(chǎn)物比較復(fù)雜?；?，并且分子發(fā)生斷裂，所得產(chǎn)物比較復(fù)雜。維尼綸原料維尼綸原料拜耳拜耳-魏立格（魏立格（Baeyer-Villiger)氧化氧化 酮類化合物被過酸氧化，酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，與羰

39、基直接相連的碳鏈斷裂，插插入一個(gè)氧形成酯的反應(yīng)。入一個(gè)氧形成酯的反應(yīng)。ORCR+ CH3COOOHCH3COOC2H540oCORCOR+ CH3COOH常用的過酸有：常用的過酸有：（1）一般過酸）一般過酸 + 無機(jī)強(qiáng)酸（無機(jī)強(qiáng)酸（H2SO4）（2）強(qiáng)酸的過酸）強(qiáng)酸的過酸 ：CF3COOOH（3）一般酸）一般酸 + 一定濃度的過氧化氫（產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng)）。一定濃度的過氧化氫（產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng)）。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理H+OR-C-R-R”COO- , -H+O-O鍵斷裂鍵斷裂R遷移重排遷移重排HC6H5CH3OC-CH3OPhCOOH溶劑溶劑R3C- R2CH- ,RCH2- CH3-CH2烴基

40、遷移次序：烴基遷移次序：OPhCOH+3.5 羰基的羰基的氫反應(yīng)氫反應(yīng)氫反應(yīng)氫反應(yīng) 醛酮分子中羰基旁醛酮分子中羰基旁-碳原子的氫原子由于受羰基的影響使酸碳原子的氫原子由于受羰基的影響使酸性增強(qiáng)。性增強(qiáng)。C H3CHO乙 醛CH3C CH3O丙酮CH3CH=CH2丙烯HCCH乙 炔pKa: 17 20 25 38 酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)（1） 酮式、烯醇式的互變異構(gòu)酮式、烯醇式的互變異構(gòu) 在溶液中有在溶液中有-H 的的醛、酮醛、酮是以是以酮式酮式和和烯醇式烯醇式平衡而存在的。平衡而存在的。醛、酮醛、酮與與烯醇烯醇是同分異構(gòu)體，通常它們是同分異構(gòu)體，通常它們 可以互相轉(zhuǎn)變?？梢曰ハ噢D(zhuǎn)變。OOH酮酮式式烯

41、烯醇醇式式CH3-C-CH2H CH3-C=CH2 =由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式都是存在的。實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式都是存在的。證明：證明：酮式比烯醇式更穩(wěn)定。酮式比烯醇式更穩(wěn)定。 烯醇式烯醇式與與酮式酮式組成平衡體系而存在，是可以測定的，例如組成平衡體系而存在，是可以測定的，例如烯醇式烯醇式中存在著中存在著C=C雙鍵，能使雙鍵，能使Br2/CCl4褪色褪色，使使FeCl3變成變成紫紫紅色紅色等。等。OCH3CCH3COCH2CH3C=CH CCH

42、3OHO24%76% 在一般情況下，在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著但隨著 -H活性活性 的增強(qiáng)，的增強(qiáng)，烯醇式也可能成為平衡體系中的主要烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式。存在形式。OOH占占2.010-2%OCH3CCH3CH2=CCH3OH占占2.510-4%OCH3C HCH2=CHOH極小極小羰基化合物酮式與烯醇式結(jié)構(gòu)比例：羰基化合物酮式與烯醇式結(jié)構(gòu)比例：-羥基丁醛羥基丁醛稀堿稀堿CH3CHOCH2CHOHCH3CHOHCH2CHO+（2）羥醛縮合反應(yīng)（醇醛縮合反應(yīng)）羥醛縮合反應(yīng)（醇醛縮合反應(yīng)） 羥醛縮合反應(yīng)定義羥醛縮

43、合反應(yīng)定義構(gòu)建有機(jī)分子骨架有效方法之一構(gòu)建有機(jī)分子骨架有效方法之一形成形成C-C鍵！鍵！ 有有 -H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成 -羥基醛或羥基醛或 -羥基酮羥基酮的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為羥醛縮合。羥醛縮合。2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛) （，-烯醛）烯醛）CH3CHOHCH2CHOCH3CH CH CHOH2O -羥基醛或羥基醛或 -羥基酮不穩(wěn)定，通常會(huì)在酸性或堿性條件下羥基酮不穩(wěn)定，通常會(huì)在酸性或堿性條件下脫水，生成脫水，生成 ， -不飽和羰基化合物。不飽和羰基化合物。CH2CHOHCH2CHO OH H2OA:形成碳負(fù)離子形成碳負(fù)離子 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)

44、理B：碳負(fù)離子：碳負(fù)離子（親核基團(tuán)）（親核基團(tuán)）對羰基進(jìn)行親核加成對羰基進(jìn)行親核加成C：，-羥基醛（酮）脫水羥基醛（酮）脫水CH3CHOHCH2CHOCH3CHCH CHOH2O2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)特殊親核加成、消除反應(yīng)機(jī)理！特殊親核加成、消除反應(yīng)機(jī)理！親核基團(tuán)親核基團(tuán)堿催化機(jī)理：堿催化機(jī)理： 醇醛縮合也可用酸催化。酸催化劑可用醇醛縮合也可用酸催化。酸催化劑可用AlCl3, HF, HCl, H3PO4, 磺酸等?；撬岬取：羰基的質(zhì)子化和烯醇化：羰基的質(zhì)子化和烯醇化B：親核試劑加成：親核試劑加成OHCH3-C-CH2-C(CH3)2+OH烯醇異構(gòu)化（親核試劑）烯醇異構(gòu)化（親核試劑

45、）質(zhì)子化，羰基碳親電性增強(qiáng)質(zhì)子化，羰基碳親電性增強(qiáng)酸催化機(jī)理：酸催化機(jī)理：OHCH3-C-CH2-C(CH3)2+OH-H+OHCH3-C-CH2-C(CH3)2OCH3-C-CH=C(CH3)2O 由于在酸性溶液中反應(yīng)，羥醛易脫水生成由于在酸性溶液中反應(yīng)，羥醛易脫水生成,-不飽和醛，從不飽和醛，從而使反應(yīng)進(jìn)行到底。而使反應(yīng)進(jìn)行到底。C：去質(zhì)子：去質(zhì)子D：，-羥基醛（酮）脫水羥基醛（酮）脫水，-羥基醛（酮）羥基醛（酮）OHCH3-C-CH2-C(CH3)2OH+-H2O 也是特殊親核加、成消除反應(yīng)機(jī)理！也是特殊親核加、成消除反應(yīng)機(jī)理！ 羰基化合物的自縮合反應(yīng)羰基化合物的自縮合反應(yīng)-OH8010

46、0, 3hCH3CH2CH2CHO+ CH3CH2CH2CHO86 %CH3CH2CH=C-CHOCH2CH3酮也能發(fā)生自縮合反應(yīng)，但較醛困難。酮也能發(fā)生自縮合反應(yīng)，但較醛困難。CH3COCH32CH3COHCH2COCH3CH3CH3C CH COCH3CH3Ba(OH)2I2蒸餾蒸餾 將生成的縮合產(chǎn)物將生成的縮合產(chǎn)物-羥基酮不斷由平衡體系中移去，則可羥基酮不斷由平衡體系中移去，則可使丙酮大部分轉(zhuǎn)化為使丙酮大部分轉(zhuǎn)化為-羥基酮；也可將羥基酮；也可將-羥基酮在少量碘催化羥基酮在少量碘催化下，脫水生成下，脫水生成,-不飽和酮，能使平衡向右移動(dòng)。不飽和酮，能使平衡向右移動(dòng)。 羰基化合物自身發(fā)生羥醛

47、縮合反應(yīng)，羰基化合物自身發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，形成形成C-C鍵，鍵，能使有能使有機(jī)分子碳數(shù)增加一倍。機(jī)分子碳數(shù)增加一倍。4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-酮酮 羰基化合物的交叉縮合反應(yīng)（混醛、酮縮合）：羰基化合物的交叉縮合反應(yīng)（混醛、酮縮合）： 產(chǎn)物復(fù)雜，四種縮合產(chǎn)物；通過控制條件，實(shí)現(xiàn)合成目產(chǎn)物復(fù)雜，四種縮合產(chǎn)物；通過控制條件，實(shí)現(xiàn)合成目標(biāo)產(chǎn)物。標(biāo)產(chǎn)物。如：如：CH3CHO+CH3CH2CHO+自縮合產(chǎn)物自縮合產(chǎn)物+交叉縮合產(chǎn)物交叉縮合產(chǎn)物 兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱為兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱為交叉的羥交叉的羥醛縮合反應(yīng)。醛縮合反應(yīng)。CH3CHCH2CHOOHC6H5

48、CHO + CH3CHO無無H芳香醛芳香醛A：選擇合適原料：選擇合適原料 一種醛或酮有一種醛或酮有 -H，另另一種醛或酮無一種醛或酮無 -H。C6H5CHCH2CHOOHH2OC6H5CHCHCHO克萊森克萊森-斯密特反應(yīng)：斯密特反應(yīng)： 一種無一種無 -H的芳香的芳香醛和一種有醛和一種有 -H的脂肪的脂肪醛或酮，在醛或酮，在NaOH和乙醇的混合體系內(nèi)，進(jìn)行混合的縮合反應(yīng)，高收率得和乙醇的混合體系內(nèi)，進(jìn)行混合的縮合反應(yīng)，高收率得到到 、 -不飽和芳基酮不飽和芳基酮。CHO + CH3CC(CH3)3OH2O-C2H5OHNaOH88 % -93%C=CHHCC(CH3)3OE 構(gòu)型為主構(gòu)型為主肉

49、桂醛肉桂醛主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物B：由于酮的羥醛縮合反應(yīng)較慢，可利用酮作：由于酮的羥醛縮合反應(yīng)較慢，可利用酮作交叉醇醛縮交叉醇醛縮合反應(yīng)合反應(yīng)CHO+C-CH3OCH=CH-CO=OH -+ CH3-C-CH3CHOOC2H5ONa=CHCHCCH3O=檸檬醛檸檬醛A假紫羅蘭酮假紫羅蘭酮C：甲醛的羥甲基化反應(yīng)：甲醛的羥甲基化反應(yīng)CH2O + H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO-OH(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C + HCOOH-OH2CH2OCH2O濃濃-OH交叉羥醛縮合反應(yīng)中需要注意問題：交叉羥醛縮合反應(yīng)中需要注意問題： （a）兩個(gè)反應(yīng)物都有）兩個(gè)反應(yīng)物都有 -H時(shí)，到底哪個(gè)出時(shí)

50、，到底哪個(gè)出 -H，哪個(gè)出羰基？，哪個(gè)出羰基？ （b）不對稱酮發(fā)生）不對稱酮發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，提供羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，提供哪一側(cè)的哪一側(cè)的 -H參參與反應(yīng)？與反應(yīng)？R1C H2CC H2R2O 分子內(nèi)縮合分子內(nèi)縮合稀OH-H2OOHOOHOO , H2OCHOdil. OHCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH3 ,H2O,=OONa2CO3O= 在有機(jī)在有機(jī) 分子中構(gòu)建環(huán)結(jié)構(gòu)中最有效方法之一！分子中構(gòu)建環(huán)結(jié)構(gòu)中最有效方法之一！鹵代反應(yīng)：鹵代反應(yīng)： 在酸或堿催化下，羰基化合物的在酸或堿催化下，羰基化合物的-H被鹵素取代反應(yīng)。被鹵素取代反應(yīng)。COCH3COCH2Br+Br2+HB

51、r在在酸性或中性酸性或中性反應(yīng)條件下，鹵素與羰基化合物一般發(fā)生反應(yīng)條件下，鹵素與羰基化合物一般發(fā)生單取代反應(yīng)，得到一元單取代反應(yīng)，得到一元-鹵代羰基化合物。鹵代羰基化合物。-鹵代羰基化合物一般有強(qiáng)烈的鹵代羰基化合物一般有強(qiáng)烈的催淚性催淚性。R1CCH2R2O+X2R1CCHR2OX+HXCat.（3）鹵代及鹵仿反應(yīng)）鹵代及鹵仿反應(yīng) 酸催化鹵代反應(yīng)酸催化鹵代反應(yīng)酸催化酸催化反應(yīng)機(jī)理：以丁酮為例反應(yīng)機(jī)理：以丁酮為例CH3CCHCH3OHH- H+SlowCH3CCHCH3OHFast H+CH3CCHCH3OHB r - B r CH3CCHCH3OHBr+Br- - H+FastC H3CC H

52、C H3OB r V一元鹵化一元鹵化 V二元鹵化二元鹵化 V三元鹵化三元鹵化 通過控制鹵素的用量，可將鹵化反應(yīng)控制在一元、二元、三通過控制鹵素的用量，可將鹵化反應(yīng)控制在一元、二元、三元階段。元階段。只要加極少量的酸，因?yàn)榉磻?yīng)一開始就會(huì)產(chǎn)生酸，此酸就能自動(dòng)只要加極少量的酸，因?yàn)榉磻?yīng)一開始就會(huì)產(chǎn)生酸，此酸就能自動(dòng)起催化作用。因此反應(yīng)有一個(gè)誘導(dǎo)期，一旦酸產(chǎn)生，反應(yīng)就會(huì)很快起催化作用。因此反應(yīng)有一個(gè)誘導(dǎo)期，一旦酸產(chǎn)生，反應(yīng)就會(huì)很快發(fā)生。發(fā)生。對于不對稱的酮，有區(qū)域選擇性。鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是：對于不對稱的酮，有區(qū)域選擇性。鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是： 關(guān)鍵是形成烯醇式穩(wěn)定性關(guān)鍵是形成烯醇式穩(wěn)定性:COCHR

53、2 COCH2R COCH3堿堿催化催化鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)CH2CCH2CH3OCH3CCH2CH3OSlow OH-Br-BrFastCH2CCH2CH3OBr+Br- 堿催化時(shí)，堿用量必須超過堿催化時(shí)，堿用量必須超過1mol,因?yàn)槌舜呋饔猛猓€因?yàn)槌舜呋饔猛?，還必須不斷中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸。必須不斷中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸。 對于不對稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是：對于不對稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是： -H酸性決定：酸性決定： COCHR2 COCH2R COCH3 鹵代速度：一元鹵化鹵代速度：一元鹵化 二元鹵化二元鹵化 三元鹵化三元鹵化 鹵化反應(yīng)不能控制在一元鹵化階段。鹵化反應(yīng)不能控制在一

54、元鹵化階段。反應(yīng)機(jī)理：以丁酮為例反應(yīng)機(jī)理：以丁酮為例*2 C CH2BrOBr2H2O C CH3OBr2 / Fe C CH3BrO*1O+ Cl2H2OClO+ HCl61-66%*4OCH3CH2CCH3+ Br2H2O, 40-50oCKClO3OCH3CH2CCH2Br+OCH3CHCCH3Br32%57% 鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)碘仿碘仿OORCH2-C-CH3 + 3NaOI RCH2-C-ONa + CHI3(黃黃)( 或或NaOH + I2 )= 甲基酮甲基酮類化合物或能被類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成次鹵酸鈉氧化成甲基酮甲基酮的化合物，在的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成

55、氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。溴仿溴仿鹵仿反應(yīng)機(jī)理（以丙酮為例，含有甲基酮結(jié)構(gòu)）鹵仿反應(yīng)機(jī)理（以丙酮為例，含有甲基酮結(jié)構(gòu)）CH3CCH2OBrOH-CHBr3溴（鹵）仿溴（鹵）仿CH3CCOBrBrBrOH鹵仿反應(yīng)本質(zhì)：羰基的鹵仿反應(yīng)本質(zhì)：羰基的-H鹵代反應(yīng)。鹵代反應(yīng)。H3CCCH3OHOCHCH3COOI2，I3黃色結(jié)晶黃色結(jié)晶鹵仿反應(yīng)的應(yīng)用鹵仿反應(yīng)的應(yīng)用C H3CO HC H3COH和 次鹵酸鈉溶液具有一定的氧化性，它可將含有次鹵酸鈉溶液具有一定的氧化性，它可將含有CH3-C（OH）-結(jié)構(gòu)單

56、元的醇氧化成相應(yīng)的甲基醛酮，因此這種醇也能也能發(fā)結(jié)構(gòu)單元的醇氧化成相應(yīng)的甲基醛酮，因此這種醇也能也能發(fā)生碘仿反應(yīng)。生碘仿反應(yīng)。CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH2CH3OHOI2NaOH=I2NaOHCH3CH2-C-ONa + CHI3(黃黃)O=NaOX 或或 X2 + NaOH （X = I、Br、Cl）鹵仿反應(yīng)試劑鹵仿反應(yīng)試劑A：鑒別化合物結(jié)構(gòu)：鑒別化合物結(jié)構(gòu) B:制備用其它方法不易得到的羧酸：制備用其它方法不易得到的羧酸：COOHCCH3O1 X2, -OH2 H+CH3COClAlCl3,200oC(CH3)2C=CHCCH3OKOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH

57、+ CHCl3(CH3)3CCCH3ONaClO(CH3)3CCOONa +CHCl3 無無-H的醛在濃堿作用下，的醛在濃堿作用下，發(fā)生分子間的發(fā)生分子間的氧化還原反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)，一分子醛氧化成酸，另一分子醛還原成醇。一分子醛氧化成酸，另一分子醛還原成醇。 該反應(yīng)又稱醛的自身氧化還原反應(yīng)，康尼查羅該反應(yīng)又稱醛的自身氧化還原反應(yīng)，康尼查羅(Cannizzaro)反應(yīng)。反應(yīng)。2HCHO + NaOH（濃）（濃） HCOONa + CH3OH2濃濃NaOH CHOCOONaCH2OH 無無-H 的醛作反應(yīng)物的醛作反應(yīng)物； 濃堿性條件濃堿性條件；產(chǎn)物一個(gè)被氧化產(chǎn)物一個(gè)被氧化, 一個(gè)被還原。一個(gè)被還

58、原。 3.5 羰基的其他反應(yīng)羰基的其他反應(yīng)（1）歧化反應(yīng)：）歧化反應(yīng)：反應(yīng)特點(diǎn)是：反應(yīng)特點(diǎn)是：康尼查羅康尼查羅(Cannizzaro)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 (以苯甲醛為例以苯甲醛為例)：Ph CH=OOH+Ph CH OOHPh CH=OPhC OOHH+PhCH2O+OHPhCOPhCH2OH+OPhCO特殊親核加成特殊親核加成-消除反應(yīng)機(jī)理。消除反應(yīng)機(jī)理。 當(dāng)甲醛與另一無當(dāng)甲醛與另一無 -H 的醛在強(qiáng)堿下共熱，主要反應(yīng)總是的醛在強(qiáng)堿下共熱，主要反應(yīng)總是甲甲醛被氧化醛被氧化，而，而另一醛被還原。另一醛被還原。CHOCH2OH濃濃OH-+ HCHO+ HCOO-甲醛總是甲醛總是還原劑還原劑，另一醛

59、相當(dāng)，另一醛相當(dāng)氧化劑氧化劑作用。作用。分子內(nèi)也能發(fā)生分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反應(yīng)康尼查羅反應(yīng)-H2O NaOH H+C2H5CHOCHO羥基酸羥基酸C2H5COOHCH2OHOO內(nèi)酯內(nèi)酯=無無-H醛醛2,2-二甲基丙酸鈉二甲基丙酸鈉2,2-二甲基丙醇二甲基丙醇濃濃NaOHC CHOCH3CH3CH3+C COONaCH3CH3CH3C CH2OHCH3CH3CH32康尼查羅康尼查羅(Cannizzaro)反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用Ca(OH)255-56 oCCCHOCH2OHCH2OHHOCH2H2COCCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2HCOO- (2) Mannich反應(yīng)反應(yīng) 含有含有-

60、H 的醛的醛(酮酮)，與甲醛和氨，與甲醛和氨(或伯胺、仲胺或伯胺、仲胺)的鹽酸鹽的鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為曼尼希之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為曼尼希(Mannich)反應(yīng)。反應(yīng)。C CH3=O+HCHO+(CH3)2NHHClC CH2=OCH2N(CH3)2HCl 該反應(yīng)的結(jié)果是該反應(yīng)的結(jié)果是二甲氨甲基（二甲氨甲基（-CH2-N(CH3)2)取代了取代了-H ，故又稱為氨甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物為故又稱為氨甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物為-氨基酮。氨基酮。OHN(CH3)2HCHOHClON(CH3)2 Mannich反應(yīng)通常是在酸性溶液中進(jìn)行，除醛、酮外，反應(yīng)通常是在酸性溶液中進(jìn)行，除醛、酮外，其它含其它含-H