化學(xué)反應(yīng)的一般原理課件

1、第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理化學(xué)反應(yīng)的一般原理 2.1 基本概念2.2 熱化學(xué)2.3 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度2.4 化學(xué)平衡及其移動2.5 化學(xué)反應(yīng)速率2.6 化學(xué)反應(yīng)一般原理的應(yīng)用1. 理解反應(yīng)進度、系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的概念；2. 掌握熱與功的概念和計算，掌握熱力學(xué)第一定律的概念；3. 掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、rGm、rGm、fGm的概念及有關(guān)計算和應(yīng)用；4. 掌握標準平衡常數(shù)K的概念及表達式的書寫，掌握rGm與K的關(guān)系及有關(guān)計算；5. 理解反應(yīng)速率、反應(yīng)級數(shù)的概念；掌握基元反應(yīng)的概念；理解活化分子、活化能、催化劑的概念；了解影響反應(yīng)速率的因素及

2、其應(yīng)用。本章要求本章要求 化學(xué)反應(yīng)一般原理 化學(xué)熱力學(xué) 化學(xué)動力學(xué) 化學(xué)反應(yīng)的可能性、方向；化學(xué)反應(yīng)的程度；化學(xué)反應(yīng)的能量關(guān)系、反應(yīng)的熱效應(yīng)等。 化學(xué)反應(yīng)的快慢，反應(yīng)的歷程(機理)等。2.1 基本概念基本概念 2.1.1 化學(xué)反應(yīng)進度化學(xué)反應(yīng)進度 對任一已配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，可表示為:B0BB1.化學(xué)計量數(shù)化學(xué)計量數(shù) B B：化學(xué)反應(yīng)方程式中的物質(zhì)； B：物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)，其量綱為1，規(guī)定： 反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負值，而生成物的化學(xué)計反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負值，而生成物的化學(xué)計量數(shù)為正值。量數(shù)為正值。B：對各物種B加和。 如反應(yīng)N2 + 3H2 = 2NH3 即: 0 = N2 3H2 +

3、2NH3化學(xué)計量數(shù) B分別為： (N2)= 1， (H2) = 3 ， (NH3) = +2 2. 化學(xué)反應(yīng)進度化學(xué)反應(yīng)進度 ksai 表示化學(xué)反應(yīng)進行的程度的一個物理量定義： d = B1dnB 積分式： = B1nBBBB0Bnnn當(dāng)物質(zhì)B從反應(yīng)起始的n0(0=0)nB()時，反應(yīng)進度n 與B有關(guān)，B 與具體反應(yīng)計量方程式有關(guān)，所以，談?wù)?時必時必須指明反應(yīng)方程式；須指明反應(yīng)方程式；n根據(jù)給定的計量方程式，求 ；n單位反應(yīng)進度指單位反應(yīng)進度指 =1mol時，指按計量方程式進行了一次完整反應(yīng)；如反應(yīng)N2+3H2=2NH3 ，若=1mol，意指1mol N2與3molH2反應(yīng)生成了2molNH

4、3 ；n對任一化學(xué)反應(yīng) aA + bB = gG + dD注意：注意： 即在表示反應(yīng)進度時物質(zhì)B和B可以不同，但用不同物種表示的同一反應(yīng)的不變。例例2-1 用c(Cr2O72) = 0.02000molL1的K2Cr2O7溶液滴定25.00mL c(Fe2+) =0.1200molL1的酸性FeSO4溶液，其滴定反應(yīng)式為 6Fe2+ + Cr2O72 + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O滴定至終點共消耗25.00mL K2Cr2O7溶液，求滴定至終點的反應(yīng)進度？解：解： n(Fe2+)=0c(Fe2+)V(Fe2+)=00.1200molL125.00103L = 3.0

5、00103molx= (Fe2+)1n(Fe2+)= (1/6) (3.000 103)mol = 5.000104mol或 n(Cr2O72) = 0 c(Cr2O72)V(Cr2O72) =00.02000 molL125.00103L=5.000104mol = (Cr2O72)1n(Cr2O72) = 1(5.000104)mol= 5.000104mol顯然，反應(yīng)進度與物質(zhì)B的選擇無關(guān)，而與化學(xué)反應(yīng)計量方程式的寫法有關(guān)。2.1.2 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境 系統(tǒng)：系統(tǒng)： 人們所研究的對象；環(huán)境：環(huán)境： 系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它物質(zhì)和空間。特特 征征 系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)和能量的交換；

6、 系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換但無物質(zhì)交換； 也稱孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換也無能量交換，是一種理想狀態(tài)。 系統(tǒng)系統(tǒng) 敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng) 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng) 隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng) 2.1.3 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 狀狀 態(tài)：態(tài)：狀態(tài)函數(shù)的集合狀態(tài)函數(shù)的集合狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù): 確定系統(tǒng)存在狀態(tài)的宏觀物 理量。理想氣體 n=1mol p=101.3kPa V=22.4L T=273.15K 狀態(tài)函數(shù)特性：數(shù)值取決于狀態(tài)；數(shù)值取決于狀態(tài)； 變化值取決于初始和終止狀態(tài)。變化值取決于初始和終止狀態(tài)。如： 等等 12nnn12ppp12TTT12VVV2.1.4 過程與途徑過程與途徑 過程：過程：

7、狀態(tài)變化途徑：途徑： 實現(xiàn)狀態(tài)變化的具體步驟三種常見的過程：三種常見的過程：等容過程等容過程等壓過程等壓過程等溫過程等溫過程T始= T終2.1.5 熱和功熱和功 熱和功：熱和功：系統(tǒng)與環(huán)境之間的兩種能量交換形式能量交換形式。 單位均為J或kJ。 熱：熱：溫度不同而引起的能量交換形式稱為熱，Q 功：功：以外的其他各種能量交換形式均稱為功，W。熱力學(xué)中對Q 和W的符號規(guī)定如下：Q：系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q取正值(Q 0，系統(tǒng)能量升高)； 系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負值(Q 0，系統(tǒng)能量升高)； 系統(tǒng)對環(huán)境做功，W取負值(W 0，系統(tǒng)能量升高； U 0)全部用于增加系統(tǒng)的焓H(H 0)；反之系統(tǒng)放出的熱量(Qp

8、 0)全部用于降低系統(tǒng)的焓H(H 0，系統(tǒng)吸熱；，系統(tǒng)吸熱； H 0，系統(tǒng)放熱。，系統(tǒng)放熱。焓：狀態(tài)函數(shù)注意：注意：反應(yīng)過程若非恒溫恒壓，也有反應(yīng)過程若非恒溫恒壓，也有 H ，但此時，但此時 H QpH = U + pV U和和 H 的關(guān)系的關(guān)系 在恒壓不做非體積功時，U = Qp pV 和 Qp = H得 U = H p V當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時： H U 對有氣體與的化學(xué)反應(yīng)，pV值較大，假設(shè)為理想 氣體，BB(g)H = U +n(g)RT 其中 n(g) = 即n(g)=生成物氣體的物質(zhì)的量反應(yīng)物氣體的物質(zhì)的量。例例2-3 已知已知乙醇的燃燒反應(yīng)為C2H5OH(l) + 3O

9、2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) 在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃燒放出1367kJ的熱量，求該反應(yīng)的H和U。解：解：燃燒1mol乙醇該反應(yīng)的反應(yīng)進度為 = B1nB = (01)mol/(1) = 1mol 反應(yīng)在恒溫恒壓下進行，所以 H = Qp = 1367 kJ U=Hn(g)RT =(1367)kJ(23) 8.314103kJK1298.15K=1364kJ 可見即使在有氣體參與的反應(yīng)中，可見即使在有氣體參與的反應(yīng)中，p V(即即 n(g)RT)與與 H相比也只是一個較小的值。因此，在一般情況下，相比也只是一個較小的值。因此，在一般情況下，可認為

10、：可認為： H在數(shù)值上近似等于在數(shù)值上近似等于 U，在缺少，在缺少 U的數(shù)據(jù)的的數(shù)據(jù)的情況下可用情況下可用 H的數(shù)值近似。的數(shù)值近似。2.2.2 蓋斯定律蓋斯定律 在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，下，任一化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)還是分幾步完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的?？偸窍嗤?。 即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)只與始、終狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無關(guān)。若恒溫恒壓： Qp = H = H2 H1若恒溫恒容： QV = U = U2 U1討論恒壓反應(yīng)：討論恒壓反應(yīng)： G A + B始態(tài)E + F終態(tài)

11、C + D H + I H1 H2 H3 H4 H5 H6 根據(jù)蓋斯定律有： H1= H2+ H3= H4+ H5+ H6 如同一反應(yīng)條件下的下列三個反應(yīng)C(s) + O2 CO2(g) H1C(s) + 1/2O2 CO(g) H2CO(g) + 1/2O2 CO2(g) H3可設(shè)計為：C(s)O2(g)始態(tài)CO2(g)終態(tài)CO(g)1/2O2H1 IH2 IIII H3根據(jù)蓋斯定律： H2 = H1 H3 也可利用反應(yīng)方程式：也可利用反應(yīng)方程式： (1) C(s) + O2(g) CO2(g) H1) (3) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) H3 (2) C(s) +1/2

12、O2(g) CO(g) H2=H1H3物質(zhì)種類，狀態(tài)（即物態(tài)、溫度、壓力等）相同才能相互抵消。1. 物質(zhì)的標準態(tài)物質(zhì)的標準態(tài) 標準狀態(tài)：標準狀態(tài)： 指定溫度及標準壓力p(100kPa)下的狀態(tài)，簡稱標準態(tài)，用右上標“”表示標準態(tài)； 當(dāng)系統(tǒng)處于標準狀態(tài)時，指該系統(tǒng)中諸物質(zhì)均處于各自的標準狀態(tài)。2.2.3 反應(yīng)焓變的計算反應(yīng)焓變的計算 具體物質(zhì)相應(yīng)的標準態(tài)如下：具體物質(zhì)相應(yīng)的標準態(tài)如下： 純理想氣體物質(zhì)的標準態(tài)：混合理想氣體的標注態(tài)；純液體(或純固體)物質(zhì)的標準態(tài)：溶液中溶質(zhì)的標準態(tài)指標準壓力p下的溶質(zhì)的濃度為c的溶液(c=1molL1)。 處于標準狀態(tài)而溫度不同的同一物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)值是不同的，

13、通常溫度為298.15K。2. 摩爾反應(yīng)焓變摩爾反應(yīng)焓變 rHm與標準摩爾反應(yīng)焓變與標準摩爾反應(yīng)焓變 rHm HHrmr rHmreaction 反應(yīng)進度反應(yīng)進度 =1mol 反應(yīng)進度為反應(yīng)進度為1mol時的反應(yīng)焓變時的反應(yīng)焓變 摩爾反應(yīng)焓變摩爾反應(yīng)焓變 rHm：摩爾反應(yīng)焓變的數(shù)值須指明具體的反應(yīng)方程式摩爾反應(yīng)焓變的數(shù)值須指明具體的反應(yīng)方程式。 標準摩爾反應(yīng)焓變標準摩爾反應(yīng)焓變 rHm 化學(xué)反應(yīng)處于標準狀態(tài)時的摩爾反應(yīng)焓變， 用“ rHm(T)”表示，T為反應(yīng)的熱力學(xué)溫度。3. 熱化學(xué)反應(yīng)方程式熱化學(xué)反應(yīng)方程式 注意：注意：同一反應(yīng)不同的化學(xué)計量方程式， rHm的數(shù)值不同； 2H2(g)+O2

14、(g)2H2O(g) rHm483.636kJmol1 應(yīng)注明物種的聚集狀態(tài)(g,l,s)及不同的晶型； 如 C(石墨)、C(金剛石)，P(白磷)、P(紅磷)等 還應(yīng)注明反應(yīng)溫度(T)及壓力(p)； T=298.15K 、p=100KPa 可省略。熱化學(xué)反應(yīng)方程式熱化學(xué)反應(yīng)方程式 H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) rHm241.818kJmol14. 標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓 fHm 定義：定義： 在指定溫度及標準態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成唯一物質(zhì)B，該反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓變稱為物質(zhì)B的標準摩爾生成焓，用fHm(B,T)表示，單位為kJmol1。 參考狀態(tài)：參考狀態(tài)： 一般指在溫度

15、T及標準態(tài)下單質(zhì)的最穩(wěn)定狀態(tài)。在書寫反應(yīng)方程式時，在書寫反應(yīng)方程式時，生成物生成物B唯一唯一，且化學(xué)計量數(shù)，且化學(xué)計量數(shù) B=1。C(石墨)+2O2(g)=CO2(g) rHm= 393.509kJ mol1 則CO2(g) 的fHm = 393.509kJ mol1H2(g,298.15K,p)+1/2O2(g,298.15K,p) H2O(l,298.15K,p) fHm(H2O,l) = 285.830kJmol1 有關(guān)標準摩爾生成焓的部分數(shù)據(jù)列于附錄有關(guān)標準摩爾生成焓的部分數(shù)據(jù)列于附錄III。 穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓fHm(B)=0， 不穩(wěn)定單質(zhì)或穩(wěn)定單質(zhì)的變體fHm(B)0； fH

16、m(石墨) =0kJmol1，fHm(金剛石)=1.895kJmol1。 常見穩(wěn)定單質(zhì)C為石墨，S為正交硫，P為白磷，Sn為白錫。 標注B的各種聚集狀態(tài)： fHm(H2O,g)=241.8kJmol1而fHm(H2O,l)= 285.830kJmol1 水合離子的fHm：穩(wěn)定單質(zhì)溶于大量水形成無限稀薄溶液，并生成1mol水合離子B(aq)的標準摩爾反應(yīng)焓變； 規(guī)定298.15K時由單質(zhì)H2(g)生成1mol的水合氫離子的標準摩爾生 成焓為零 ； 1/2H2(g)+aqH+(aq)+ e fHm(H+,aq,298.15K)=0kJmol1 其他離子與之比較，便可得到它們的水合離子的標準摩爾生成

17、 焓。 正、逆反應(yīng)的熱效應(yīng)： rHm(正)= rHm(逆)例例2-5 下列反應(yīng)中哪個反應(yīng)的rHm代表AgCl(s) 的fHm (a) Ag+(aq) + Cl(aq) = AgCl(s) (b) Ag(s) + 1/2Cl2(g) = AgCl(s) (c) AgCl(s) = Ag(s) + 1/2Cl2(g) (d) Ag(s) + AuCl(aq) = Au(s) + AgCl(s)解：解：(b)。 例例2-4 指出下列物質(zhì)中哪些物質(zhì)的fHm0。(a)Fe(s)；(b) O(g)；(c) C(石墨)；(d) Ne(l)；(e) Cl2(g)；解：解：(b)和(d)。 5. 標準摩爾燃燒焓

18、標準摩爾燃燒焓 cHm 定義：定義：在溫度T及標準態(tài)下物質(zhì)B完全燃燒(或完全氧化)的化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓變，簡稱燃燒焓，用符號cHm表示，單位為kJmol1。在書寫燃燒反應(yīng)方程式時，應(yīng)使物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)B=-1。 規(guī)定： 完全燃燒(或完全氧化)是指反應(yīng)物中的C變?yōu)镃O2(g)，H變?yōu)镠2O(l)，S變?yōu)镾O2(g)，N變?yōu)镹2(g)，Cl2(g)變?yōu)镠Cl(aq)；這些燃燒產(chǎn)物的燃燒焓為零。CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l) rHm =cHm 許多有機化合物易燃、易氧化，燃燒熱數(shù)據(jù)在有機化學(xué)中應(yīng)用廣泛。 對燃料型物質(zhì)：熱值是判斷其質(zhì)量的重要指標之一； 對食品：熱值是判

19、斷其營養(yǎng)價值的指標之一。CH4(g)+2O2(g)始態(tài)C(石墨)+2H2(g)+2O2(g)rHm2 IIrHm1 IIrHm ICO2(g)+2H2O(l)終態(tài)6. 標準摩爾反應(yīng)焓變的計算標準摩爾反應(yīng)焓變的計算 據(jù)蓋斯定律：rHm2 (I) = rHm - rHm1 rHm2=fHm(CH4,g)+fHm(CO2,g)+2fHm(H2O,l)推廣得： rHm=BfHm(生成物)+BfHm(反應(yīng)物)對任一反應(yīng)有 BmfBmr)B(HH例例2-6 已知298.15K、100kPa下的反應(yīng)C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(g) 求該反應(yīng)的rHm 。計算92.00g

20、 C2H5OH(l) 與足量O2(g) 在上述條件下反應(yīng)的焓變。得rHm =2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,g) 3fHm(O2,g)fHm(C2H5OH,l) =2(393.509)+3(241.818)30(277.69)kJmol1 = 1234.78kJmol1 =n(C2H5OH)/ (C2H5OH) =-m(C2H5OH)/M(C2H5OH) /-1 =92.00/46.07mol=1.997mol反應(yīng)焓變rH=rHm=1.997mol(1234.78kJmol1)= 2466kJ解：解：由 BmfBmr)B(HH例例2-7 已知乙烷的標準摩爾燃燒焓為 1560kJmol

21、1，計算乙烷的標準摩爾生成焓。解：解：燃燒反應(yīng)為 C2H6(g)+7/2O2(g) = 2CO2(g)+3H2O(l) 1mcmolkJ1560H)g,HC(H) l ,OH(H3)g,CO(H2 )B(H)g,HC(HH62mf2mf2mfBmfB62mcmr1162mc2mf2mf62mfmolkJ40.84 molkJ)1560()8 .285(3)5 .393(2 )g,HC(H) l ,OH(H3)g,CO(H2)g,HC(H2.3 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 2.3.1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性 自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng) 在一定條件下不需外力就能自動進行的反應(yīng)。 自發(fā)

22、反應(yīng)特征：自發(fā)反應(yīng)特征：不需環(huán)境對系統(tǒng)做功就能自動進行，借助一定的裝置能對環(huán)境做功；非自發(fā)反應(yīng)必須借助外力； 在一定條件下，自發(fā)反應(yīng)可一直進行到反應(yīng)達平衡為止，所以自發(fā)反應(yīng)的最大限度是其平衡狀態(tài). 問題：問題： 哪些反應(yīng)自發(fā)?哪些反應(yīng)非自發(fā)？ 早在19世紀后半葉，人們發(fā)現(xiàn)許多放熱反應(yīng)均能自發(fā)進行， HCl(g) + NH3(g)NH4Cl(s) rHm= 176.0kJmol1 3Fe(s) + 2O2(g) Fe3O4(s) rHm= 1118.4kJmol1 放熱反應(yīng)使系統(tǒng)能量下降而趨于穩(wěn)定 于是人們提出了能量最低原理： 系統(tǒng)有趨于最低能量狀態(tài)的趨勢系統(tǒng)有趨于最低能量狀態(tài)的趨勢2.3.2

23、熵熵 1. 熵的概念熵的概念 1) 系統(tǒng)內(nèi)部的微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)內(nèi)部的微觀狀態(tài)數(shù) 最大混亂度原理最大混亂度原理 系統(tǒng)不僅有趨于最低能量的趨勢，而且有趨于最大混亂度的趨勢。如下列自發(fā)的吸熱反應(yīng)： H2O(s) H2O(l) H2O(g) 高溫CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s) + N2(g) + H2O(g) 3) 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律 在0K，純物質(zhì)完美晶體的熵值為零，即S*(0K)=0。4) 摩爾規(guī)定熵摩爾規(guī)定熵Sm(B,T) rSm(B) = Sm(B,T )S*m(B,0K) = Sm(B,T)熵：熵：量度混亂度的大小，符號為S

24、，單位為Jmol1K1。S = kln S 狀態(tài)函數(shù)，S = S2 S1 S有絕對值。2) 熵與熵變熵與熵變 * a. 在298.15K，穩(wěn)定單質(zhì)的Sm(B)0；b. 物質(zhì)的熵值隨T，Sm ；c. 同一物質(zhì)不同聚集狀態(tài)Sm(B) 大小順序：s l g；d. 相同狀態(tài)下，分子結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，M ， Sm ； 當(dāng)M相近時，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子熵值大于簡單分子； 當(dāng)結(jié)構(gòu)相似、 M相近時，熵值也相近。e. 對水合離子，其標準摩爾熵是以Sm(H+,aq) = 0為基準 求得的相 對值。5) 標準摩爾熵標準摩爾熵Sm(B,T) 標準狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵Sm(B,T)。 一些物質(zhì)在298.15K的標準摩爾熵值見附錄

25、III。11112m2mmBmBmrKmolJ 066.20 KmolJ )066.223684.130908.1862( )g,Cl(S1)g,H(S1)g,HCl(S2 )B(SS2. 標準摩爾反應(yīng)熵變標準摩爾反應(yīng)熵變 r Sm(T ) 例例2-8 計算298.15K 、100KPa下反應(yīng) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 的 r Sm。 對任一反應(yīng)其標準摩爾反應(yīng)熵變： BmBmrBSS)( or ? 解：解：查表Sm: 130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 2.3.3 化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù) Gibbs函數(shù)函數(shù)(G) 已知系統(tǒng)有 趨于最

26、低能量的傾向趨于最低能量的傾向(H 0)； 1878年，美國物理化學(xué)家吉布斯證明對于一個恒溫恒壓不做非體積功的自發(fā)反應(yīng)，存在如下關(guān)系： H T S 0 定義：定義： G = H T S 吉布斯函數(shù)變吉布斯函數(shù)變 G = G2 G1 = H T S 2. G的物理意義的物理意義 H的物理意義：的物理意義：恒溫恒壓下，系統(tǒng)吸收或放出的量； S的物理意義：的物理意義：反應(yīng)系統(tǒng)混亂度的增大或下 降值； G的物理意義：的物理意義：恒溫恒壓下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少 值等于系統(tǒng) 所能做的最大非體積功 即 G = Wf 3. 化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù) H TS = G 反應(yīng)方向 0 0 0 非自發(fā)、逆

27、向進行 當(dāng) H = TS 0 平衡 G 0 逆向進行逆向進行 一切自發(fā)反應(yīng) G 0 ，理論上借助于一定的裝置都能對環(huán)境做功，如： H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) 燃料電池 G=Wf 5. 溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響 已知恒溫恒壓不做非體積功時： G = H TS 溫度對G的影響很大，此時 GT = H298.15K T S298.15K注意：注意：低、高溫為籠統(tǒng)講，實際反應(yīng)需具體計GT。 HSTG反應(yīng)的自發(fā)性反應(yīng)實例-+任意-自發(fā)進行2N2O(g)2N2(g)+O2(g)+-任意+非自發(fā)進行3O2(g) 2O3(g)+低溫+低溫非自發(fā)CaCO3(s)CaO(s

28、)+CO2(g)高溫-高溫自發(fā)-低溫-低溫自發(fā)NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)高溫+高溫非自發(fā)2.3.4 fGm與與 rGm 1. 標準摩爾生成吉布斯函數(shù)標準摩爾生成吉布斯函數(shù) fGm 定義：定義： 在溫度T及標準態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B的反應(yīng)， 單位反應(yīng)進度時的標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變rGm即為物質(zhì)B的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)fGm(B,T)。 物質(zhì)B應(yīng)為唯一生成物，且B=1。 水合離子：水合離子：規(guī)定 fGm(H+,aq)=0 為基準。 有關(guān)fGm的數(shù)據(jù)列于附錄III。2. 標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變 rGm的計算的計算 對任一化學(xué)計量反應(yīng) 在298.

29、15K (B)GGmfBBmr在TK )15.298()15.298(KSTKHGmrmrmr 例例2-9 計算298.15K 、100KPa下反應(yīng) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)的 rGm。解：解：查表fHm 0 0 92.307 kJmol1 Sm 130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 fGm 0 0 95.299 kJmol1或 11mfBBmrmolkJ598.190molkJ)299.95(2)B(GG113mrmrmrmolkJ597.190 molkJ)10066.20(15.298)307.92(2 )K15.298(ST)K15.298

30、(HG例例2-10 已知298.15K、100kPa下反應(yīng)MgO(s) + SO3(g) MgSO4(s)rHm= 287.6kJmol1，rSm= 191.9Jmol1K1，問： 1) 該反應(yīng)此時能否自發(fā)進行？ 2) 該反應(yīng)是溫度升高有利還是降低有利？ 3) 求該反應(yīng)在標準狀態(tài)下逆向反應(yīng)的最低分解溫度。解：解：1) rGm=rHmTrSm =(287.6)298.15(191.9)103 kJmol1 = 230.4 kJmol1 0 反應(yīng)能自發(fā)進行 2) rHm 0， rSm 0，即rHmTrSm0 287.6 kJmol1 T (191.9 10 3 kJmol1K1) 0T 287.6

31、/191.9 103KT1499K，反應(yīng)逆向進行；T1499K，反應(yīng)正向進行；T=1499K，平衡狀態(tài)；2.4 化學(xué)平衡及其移動化學(xué)平衡及其移動 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng) 在同一條件下可向正逆兩個方向進行的 化學(xué)反應(yīng) 正反應(yīng)正反應(yīng)、逆反應(yīng)逆反應(yīng)2. 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 定量標志G= 0， 反應(yīng)達到最大限度，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)B的組成不再改變。系 統(tǒng)平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)； 化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)平衡化學(xué)平衡。2.4.1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡 反應(yīng)：H2(g) + I2(g) 2HI(g)密閉容器，427C，恒溫不斷測定H2(g)，I2(g)和HI(g)的分壓，平衡后結(jié)果如下表： H2(g)+I2(g) 2HI

32、(g)平衡系統(tǒng)各組分分壓 54.6221.272.8782.87827.0400454.1720.552.7922.79226.1200353.9898.1013.6013.11062.6362.14254.4778.824.29326.57043.7066.001p(HI)p(I2)p(H2)p(HI)p(I2)p(H2)平衡分壓/kPa起始分壓/kPa編 號222)()()(IHHIppp化學(xué)平衡特征：化學(xué)平衡特征：動態(tài)平衡動態(tài)平衡化學(xué)平衡是相對的相對的在一定溫度下，平衡常數(shù)平衡常數(shù)確定。2.4.2 平衡常數(shù)平衡常數(shù) . 實驗平衡常數(shù)實驗平衡常數(shù) 實驗平衡常數(shù)有單位實驗平衡常數(shù)有單位 )N

33、H()N()NH(33232pppKp例如 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Kp = p2(NH3)p1(N2)p3(H2) 即 對任一可逆反應(yīng) BBB0當(dāng)達到平衡時 ：各物種濃度間BBcBcK)(氣態(tài)參與的反應(yīng)BBpBpK)(2. 標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)K 1) 相對濃度與相對分壓相對濃度與相對分壓(相對于標準態(tài)相對于標準態(tài)) 相對濃度：ci/c；c = 1molL1相對分壓：pi/p；p = 100kPa2) K表達式寫法表達式寫法 在標準平衡常數(shù)表達式中物質(zhì)B若為溶液中的溶質(zhì)，應(yīng)用相對濃度表示，若為氣體應(yīng)用相對分壓表示，所以K為量綱為1的量。 例例 一般均指標準平衡常數(shù)一

34、般均指標準平衡常數(shù)K 。) l (OH2)g(Cl)aq(Mn)aq(H4)aq(Cl2) s (MnO22224222c)H( cc)Cl( cp)Cl(pc)Mn( cK例例2-11 將N2(g)和H2(g)以13體積比裝入一密閉容器中，在673K、5000kPa壓力下反應(yīng)達到平衡，產(chǎn)生12.5%的NH3(g)(體積比)，求該反應(yīng)的標準平衡常數(shù)K？解：解： 合成氨反應(yīng)為 N2(g) +3H2(g) 2NH3(g) 因起始N2(g)H2(g)的體積比為13，從反應(yīng)方程式可知N2(g)H2(g)平衡時的體積比仍為13。 由道爾頓分壓定律 pi=xip 可求得各組分的平衡分壓： 反應(yīng)在恒溫恒壓下

35、進行，Vi/V = ni/n = xi p(NH3) = 0.125 5000 kPa = 625kPa p(N2) = (1/4)(1 0.125) 5000 kPa = 1.09103kPa p(H2) = (3/4)(1 0.125) 5000 kPa = 3.28103kPa K = p(NH3)/p2p(H2)/p3p(N2)/p1 =(625/100)2(3.28103/100)3(1.09103/100)1 =1.021043. 多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則 總反應(yīng)為若干個分步反應(yīng)之和（或之差）時，總反應(yīng)為若干個分步反應(yīng)之和（或之差）時，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)為這若干個分步反應(yīng)平衡則總反

36、應(yīng)的平衡常數(shù)為這若干個分步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積（或商）。常數(shù)的乘積（或商）。例如 )g(NO)g(SO)g(NO)g(SO ) 1322p)NO(pp)SO(pp)NO(pp)SO(pK2231)g(SO)g(O21)g(SO )23222/12232p)O(pp)SO(pp)SO(pK)g(NO)g(O21)g(NO )322p)NO(pp)NO(pp)O(pK22/123反應(yīng)：1) = 2) + 3) 321KKK例例2-12 已知下列反應(yīng)在1123 K時的標準平衡常數(shù)K 求反應(yīng)： 的K值。 1412103 . 1K )g(CO2)g(CO)(C ) 1；石墨3222100 . 6K )g(

37、COCl)g(Cl)g(CO )2；)(2)()()(2 ) 3222gClgCOCgCOCl石墨解：解： )4) 1)22反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng))(22)()C( )4)(2)()C( )()()( 2222222gCOClClgCOgCOgCOgCOClgClgCO石墨石墨根據(jù)多重平衡規(guī)則： 914231224107 . 4103 . 1)100 . 6(K)K(K而(3)式是(4)式的逆反應(yīng)，則： 10943101 . 2)107 . 4/(1K/1K4. 平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率 化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)反應(yīng)的限度%100某反應(yīng)物的起始總量某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量例例2-13 在容積為10.00升的容器中裝有等

38、物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)。已知在523K發(fā)生以下反應(yīng)：PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)達平衡時，p(PCl5) = 100kPa，K = 0.57。求： 1) 開始裝入的PCl3(g)和Cl2(g)的物質(zhì)的量； 2) Cl2(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。解：解：1) 設(shè)PCl3(g)和Cl2(g)的起始分壓為xkPa PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) 起始分壓/kPa x x 0 平衡分壓/kPa x100 x100 100 K = p(PCl5)/pp(PCl3)/p1p(Cl2)/p10.57=100/100(x100)/1002 x = 232(kPa

39、) 起始 mol534. 0 K523KmolmPa314. 8m1010Pa10232 RTV)PCl(p)Cl(n)PCl(n113333323總2) %1 .43%100232100%100)(Cl)Cl()( %100)(Cl)Cl()Cl(222121222始轉(zhuǎn)始轉(zhuǎn)ppppnnnn 恒溫恒容時1. K與與 rGm 在恒溫恒壓：化學(xué)反應(yīng) rGm = rGm + RT lnQ Q：反應(yīng)商反應(yīng)商。平衡狀態(tài)時： rGm= 0 ， Q = K, 0 = rGm + RT lnK, rGm = RT lnK = 2.303RTlgK 2.4.3 標準平衡常數(shù)與標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變標準平衡常數(shù)

40、與標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變 2. 化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)等溫式 rGm = rGm + RT lnQ= RT lnK + RT lnQ QKRTGmlnr反應(yīng)商判據(jù)：Q K rGm K rGm 0 反應(yīng)逆向進行 Q = K rGm= 0 平衡態(tài)Q K 反應(yīng)逆向進行Q = K 平衡態(tài)平衡反應(yīng)物 生成物 自發(fā)反應(yīng)的方向自發(fā)反應(yīng)的方向 例例2-14 已知可逆反應(yīng)CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) 在820C時的K= 1.0，若系統(tǒng)總壓為100kPa，內(nèi)含H2(g) 20% 、CO2(g)20%、 CO (g)50%、 H2O (g)10%(體積比)，判斷此時的反應(yīng)方向。 解：

41、解： (pi = (Vi/V)p) Q K 反應(yīng)逆向進行 3 . 1%20%20%10%50 )p/ )H(p()p/ )CO(p()p/ )OH(p()p/ )CO(p(Q2222.4.4 平衡移動原理平衡移動原理平衡移動：平衡移動：可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)變過程狀態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。1. 濃度濃度(氣體分壓氣體分壓)對平衡的影響對平衡的影響 定性：增加反應(yīng)物的濃度(或分壓)，平衡向生成物方向移動；降低反應(yīng)物的濃度(或分壓)，平衡向反應(yīng)物方向移動； Q = K 平衡不變 Q K 平衡向左移動2. 壓力對平衡的影響壓力對平衡的影響 1) T不變，增

42、大系統(tǒng)總壓不變，增大系統(tǒng)總壓氣態(tài)參與的反應(yīng)：氣態(tài)參與的反應(yīng)： 已知 p 1/V，若體積壓縮至原體積的1/x，則pB=x pB對氣相反應(yīng) aA + bB gG + dDKx)p/xp()p/xp()p/xp()p/xp(Q )p/p()p/p()p/p()p/p(KnbBaAdDgGbBaAdDgG；壓力對固、液相反應(yīng)影響不大，一般可不考慮壓力對固、液相反應(yīng)影響不大，一般可不考慮 其中 n = (g + d) (a + b) 為反應(yīng)方程式中氣體計量系數(shù)之差。 增加系統(tǒng)總壓，平衡向氣體分子數(shù)增加系統(tǒng)總壓，平衡向氣體分子數(shù) 的方向移動；的方向移動； 降低系統(tǒng)總壓，平衡向氣體分子數(shù)降低系統(tǒng)總壓，平衡向

43、氣體分子數(shù) 的方向移動；的方向移動； 改變總壓，對氣體分子數(shù)不變的平衡沒有影響。改變總壓，對氣體分子數(shù)不變的平衡沒有影響。 2) 引入不參與反應(yīng)的惰性氣體引入不參與反應(yīng)的惰性氣體 i) 恒溫恒壓恒溫恒壓 為保持壓力不變，pB必然，相當(dāng)于p總，平衡向氣體分子數(shù)方向移動； i) 恒溫恒容恒溫恒容 V不變，增加氣體， p總， pB不變，Q不變，對平衡無影響。3) 改變反應(yīng)物或生成物的分壓改變反應(yīng)物或生成物的分壓 等同于濃度等同于濃度 壓力對平衡的影響關(guān)鍵看各組分壓力對平衡的影響關(guān)鍵看各組分pB是否改變，是否改變，以及反應(yīng)前后氣體分子數(shù)以及反應(yīng)前后氣體分子數(shù) n的數(shù)值。的數(shù)值。3. 溫度對化學(xué)平衡的影

44、響溫度對化學(xué)平衡的影響 rGm = rHmTrSm = RT lnK 溫度改變溫度改變K RSRTHKlnmrmr對吸熱反應(yīng)(H 0)：T，Q K,平衡左移； 即降低溫度，平衡向放熱反應(yīng)方向移動。即降低溫度，平衡向放熱反應(yīng)方向移動。T1： (1) ； RSRTHKlnmr1mr1RSRTHKlnmr2mr2T2： (2)； )11(ln21r21TTRHKKm(1) (2)： 4. 勒夏特列原理勒夏特列原理 任何一個處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，當(dāng)某一確定系統(tǒng)任何一個處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，當(dāng)某一確定系統(tǒng)平衡的因素平衡的因素(如濃度、壓力、溫度等如濃度、壓力、溫度等)發(fā)生改變時，發(fā)生改變時，平衡總是向著減弱

45、外界因素的改變對系統(tǒng)影響的平衡總是向著減弱外界因素的改變對系統(tǒng)影響的方向移動。方向移動。 2.5 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 2.5.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念化學(xué)反應(yīng)速率的概念 對于任一化學(xué)反應(yīng) BBB0tntdd1ddBB反應(yīng)速率定義為反應(yīng)進度 隨時間 t 的變化率： tctVnVdd1dd1BBBB 對恒容反應(yīng)：單位時間單位體積內(nèi)的反應(yīng)進度，單位為molL1s-1。合成HCl(g)的反應(yīng) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 歷程為： 1) Cl2(g) + B 2Cl(g) + B 2) Cl(g) + H2(g) HCl(g) + H(g) 3) H(g) + Cl2(g) HCl

46、(g) + Cl(g) 4) Cl(g) + Cl(g) + B Cl2(g) + B 基元反應(yīng)基元反應(yīng) 反應(yīng)物分子直接碰撞作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏耐緩?、步驟。 2.5.2 反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)反應(yīng)歷程與基元反應(yīng) 1. 反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)反應(yīng)歷程與基元反應(yīng) 2. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程 aA + bB + gG + dD + 基元反應(yīng)速率方程： = k caA cbB 非基元反應(yīng)速率方程： = k cxA cyB x、y依據(jù)實驗得到質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 在一定溫度下，基元反應(yīng)， 非基元反應(yīng) 2NO + 2H2 N2 + 2H2O kc2(NO)

47、c2(H2)=kc2(NO)c(H2)3. 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 速率方程式 =kcaAcbB a，b，分別稱為反應(yīng)組分A，B，的級數(shù)。 n=a+b+總反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 零級反應(yīng)：n=0 一級反應(yīng)：n=1 二級反應(yīng)：n=2 2NO + 2H2 N2+ 2H2O v=kc2(NO)c(H2)4. 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k - 溫度變量溫度變量。 速率方程式 = kcaAcbB單位：一級反應(yīng) s1， 二級反應(yīng) mol1Ls1， n級反應(yīng) mol(n1)Ln1 s1 。例例2-16 在546K時，測得反應(yīng)2NO(g)+Br2(g)2NOBr(g)不同的反應(yīng)物初始濃度下的初始

48、反應(yīng)速率如下表所示： 1080.100.305480.100.204360.300.103240.200.102120.100.101c(Br2)c(NO)初始速率/molL1s1初始濃度/molL1實驗編號求：求：1) 上述反應(yīng)的速率方程式和反應(yīng)級數(shù)； 2) 速率常數(shù)。2.5.3 簡單反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)簡單反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng) 1. 零級反應(yīng)零級反應(yīng) 零級反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，v = 常數(shù)。 對零級反應(yīng)： BP其反應(yīng)速率為 tctcvdddd1BBB速率方程為 v = kcB0 = k kt dcdB得： 因此 dcB= kdt 設(shè)反應(yīng)起始(t =0)時反應(yīng)物B的濃度為c0，反應(yīng)進行到t時

49、的濃度為cB，對上式積分：tcctkc0BddB0kct202/1 由積分公式得：cB c0= kt 半衰期半衰期t1/2 反應(yīng)物消耗一半所需的時間 零級反應(yīng)半衰期零級反應(yīng)半衰期 當(dāng)t = t1/2時， cB= c0/2零級反應(yīng)具有如下特征：零級反應(yīng)具有如下特征： (1) 速率常數(shù)的單位為速率單位， 其SI 單位為 molL1 S 1 ；(2) cB對t 作圖為一直線，直線的斜率為k，截距為c0 ；(3) 反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度c0成正比，與速率常數(shù)成反比 。 零級反應(yīng)較少，常見于固相表面發(fā)生的多相催化反應(yīng)及生化化學(xué)中的酶催化反應(yīng)。如NH3在金屬鎢表面的分解反應(yīng)：W2NH3(g) N2

50、(g) + 3H2(g) 2. 一級反應(yīng)一級反應(yīng) 凡反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱一級反應(yīng)一級反應(yīng)。放射性同位素的蛻變?yōu)橐患壏磻?yīng)。由 v = kcB 及tcvddB得 t dkccdBBtcctkcc0BBddB0ktcc0Bln積分 即 lncB= lnc0kt 將cB=c0/2代入，得一級反應(yīng)半衰期： ln(c0/2)= lnc0kt1/2 t1/2 = ln2/k = 0.696/k速率常數(shù)的 SI 單位為 s-1；lncB對 t 作圖得一直線，直線的斜率為k，截距為 lnc0；反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù)成反比，與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。一級反應(yīng)具有如下特征：一級反應(yīng)具有如下特征：

51、 lncB t一級反應(yīng)的 lncBt圖 例例2-17 某放射性同位素進行 放射，經(jīng)14 d后，同位素的活性降低 6.85%，試計算此同位素蛻變的速率常數(shù)k和半衰期t1/2。此放射性同位素蛻變 90% 需多長時間？13B0B0d1007. 5%85. 6%100%100lnd141ln1lnlnccttcck解：解：同位素蛻變?yōu)橐患壏磻?yīng)。反應(yīng)起始同位素為100%，14d后未蛻變的同位素為100%6.85%。 一級反應(yīng)： lncB= lnc0kt d454%0 .90%100%100lnd10.0751ln13B0cckt蛻變 90%：d137d1007. 5693. 0k693. 0t132/1

52、例例2-18 實驗測得N2O5在CCl4溶液中的分解反應(yīng)2N2O5 4NO2 + O2為一級反應(yīng)。在50時反應(yīng)的速率常數(shù)k=9.8104min1。1) 若N2O5的初始濃度c0= 0.68molL 1，求其初始速率；2) 求反應(yīng)1.5h后N2O5的濃度。解：解：1)一級反應(yīng)： v=kc(N2O5)=9.8104min10.68molL1 =6.7104 molL1min1 2)一級反應(yīng)：lncB= lnc0kt= ln0.68 9.8104min1 1.5 60min= 0.474 cB= 0.62(molL1) 3. 二級反應(yīng)二級反應(yīng) 二級反應(yīng)二級反應(yīng)有兩類：) 2B P) A + B P對反