有機(jī)化學(xué)波譜分析 第三章核磁共振

1、二、峰面積與氫核數(shù)目二、峰面積與氫核數(shù)目 在在l lH HNMRNMR譜上，譜上，各吸收峰覆蓋的面積與引起該各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比。吸收的氫核數(shù)目成正比。 峰面積用自動(dòng)積分儀測(cè)得的階梯式積分曲線峰面積用自動(dòng)積分儀測(cè)得的階梯式積分曲線高度表示。積分曲線的總高度（用高度表示。積分曲線的總高度（用cmcm或小方格表或小方格表示）吸收峰的總面積氫核的總個(gè)數(shù)；而每一示）吸收峰的總面積氫核的總個(gè)數(shù)；而每一階梯高度則取決于引起該吸收的氫核數(shù)目。階梯高度則取決于引起該吸收的氫核數(shù)目。 在分析圖譜時(shí)，只要通過(guò)比較共振峰的面積，在分析圖譜時(shí)，只要通過(guò)比較共振峰的面積，就可判斷氫核的相對(duì)數(shù)目

2、；當(dāng)化合物分子式己知就可判斷氫核的相對(duì)數(shù)目；當(dāng)化合物分子式己知時(shí)，就可求出每個(gè)吸收峰所代表的氫核的絕對(duì)個(gè)時(shí)，就可求出每個(gè)吸收峰所代表的氫核的絕對(duì)個(gè)數(shù)。數(shù)。例：一化合物分子式為例：一化合物分子式為C C4 4H H8 8O O，其，其1 1H HNMRNMR譜圖如下，譜圖如下，試問(wèn)引起各吸收的氫核數(shù)目是多少？試問(wèn)引起各吸收的氫核數(shù)目是多少？解：共有三組峰，應(yīng)分別由處于不同化學(xué)環(huán)境下解：共有三組峰，應(yīng)分別由處于不同化學(xué)環(huán)境下的三種類型氫核給出，積分曲線總高度的三種類型氫核給出，積分曲線總高度3 33 32 28 8格，因分子式提示只有格，因分子式提示只有8 8個(gè)個(gè)H H，故，故1 1格格1H1H，

3、1.051.05峰峰3H3H（三重峰）（三重峰） 2.132.13峰峰3H3H（單峰）（單峰） 2.472.47峰峰2H2H（四重峰）（四重峰）例：對(duì)二甲苯（例：對(duì)二甲苯（C C8 8H H1010）的）的l lH HNMRNMR譜如下，問(wèn)圖譜如下，問(wèn)圖上各組峰分別包含幾個(gè)氫核？上各組峰分別包含幾個(gè)氫核？解：圖上出現(xiàn)兩組峰，示分子中含有兩種類型氫解：圖上出現(xiàn)兩組峰，示分子中含有兩種類型氫核。峰核。峰A A（7.07.0）為苯環(huán)氫核，高）為苯環(huán)氫核，高1.7cm1.7cm；峰；峰B B（2.22.2）為）為CHCH3 3基氫核，高基氫核，高2.7cm2.7cm。因分子式中共有因分子式中共有101

4、0個(gè)個(gè)H H，故，故峰峰A A代表的代表的H H數(shù)數(shù)10101.7/1.7/（1.71.72.72.7）3.94 3.94 峰峰B B代表的代表的H H數(shù)數(shù)10102.7/2.7/（1.71.72.72.7）6.16 6.16 以上結(jié)果與給出的對(duì)二甲苯結(jié)構(gòu)正好相符。以上結(jié)果與給出的對(duì)二甲苯結(jié)構(gòu)正好相符。 綜上所述，在決定峰面積時(shí)，同型氫核應(yīng)當(dāng)綜上所述，在決定峰面積時(shí)，同型氫核應(yīng)當(dāng)歸納在一起考慮。因此，必須首先學(xué)會(huì)判斷氫核歸納在一起考慮。因此，必須首先學(xué)會(huì)判斷氫核類型是否相同以及一個(gè)分子中含有幾個(gè)類型的氫類型是否相同以及一個(gè)分子中含有幾個(gè)類型的氫核。核。（一）峰的裂分（一）峰的裂分每類氫核不總表

5、現(xiàn)為每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，經(jīng)常多重峰。單峰，經(jīng)常多重峰。 1.1.裂分原因：裂分原因：相鄰相鄰兩個(gè)氫核之間的自兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干旋偶合（自旋干擾）。擾）。 三、三、 峰的裂分及偶合常數(shù)峰的裂分及偶合常數(shù)以以HFHF分子為例說(shuō)明如下：分子為例說(shuō)明如下： H H0 0(2/h)(1-)H(2/h)(1-)H0 02. 2. 有自旋偶合干擾作用的原子核有自旋偶合干擾作用的原子核I I0 0 ：1212C C、1616O O等，不會(huì)引起任何偶合干擾。等，不會(huì)引起任何偶合干擾。I0I0： 3535ClCl、7979BrBr、127127I I等，對(duì)相鄰氫核有自旋等，對(duì)相鄰氫核有自旋 偶合干

6、擾作用，但因它們的電四極矩很大，偶合干擾作用，但因它們的電四極矩很大， 會(huì)引起相鄰氫核的自旋去偶作用，看不到偶會(huì)引起相鄰氫核的自旋去偶作用，看不到偶 合干擾現(xiàn)象。合干擾現(xiàn)象。I I1/2 1/2 ：1313C C、1717O O，對(duì)氫核可以發(fā)生自旋偶合干，對(duì)氫核可以發(fā)生自旋偶合干 擾，但因自然豐度比小，影響甚微，常被噪擾，但因自然豐度比小，影響甚微，常被噪 音所掩蓋。音所掩蓋。 氫核相互之間也可發(fā)生自旋偶合，這種偶合氫核相互之間也可發(fā)生自旋偶合，這種偶合叫做同核偶合，在叫做同核偶合，在l lH H-NMR-NMR譜中影響最大。譜中影響最大。 3. 3. 磁等同與磁不等同磁等同與磁不等同 為何為

7、何CHCH3 3-CH-CH3 3不發(fā)生分裂為單峰而不發(fā)生分裂為單峰而CHCH3 3-CH-CH2 2ClCl發(fā)發(fā)生分裂為生分裂為2 2組多重峰？組多重峰？1 1） 化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)）化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)） 若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，于相同的化學(xué)環(huán)境，相同，它們是化學(xué)等價(jià)的。相同，它們是化學(xué)等價(jià)的。化學(xué)不等價(jià)例子：化學(xué)不等價(jià)例子： 對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體 C HOHCHH3CCH3OHH3CH3CCH(CH3)2 在手性溶劑中：兩個(gè)在手性溶劑中：兩個(gè)CHCH3 3化學(xué)不等價(jià)化學(xué)不等價(jià) 在非手性溶劑中：兩個(gè)在非手性溶劑

8、中：兩個(gè)CHCH3 3化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià) 固定在環(huán)上固定在環(huán)上CHCH2 2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。 單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個(gè)相同單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個(gè)相同基團(tuán)化學(xué)不等價(jià)?；鶊F(tuán)化學(xué)不等價(jià)。COH3CNCH3CH3COH3CNHH 與手性碳相連的與手性碳相連的CHCH2 2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。 RH2C CR1R2R3H2C CCH3CH3CR1R3R2 分子中分子中相同種類的核相同種類的核，不僅，不僅化學(xué)位移相同化學(xué)位移相同，且還，且還以相同的偶合常數(shù)以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個(gè)

9、偶合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。一個(gè)偶合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。磁等同例子：磁等同例子：CHHHCHHFFCH2C CHHHHHH三個(gè)三個(gè)H H核核化學(xué)等同化學(xué)等同磁等同磁等同二個(gè)二個(gè)H H核化學(xué)等核化學(xué)等同同，磁等同磁等同二個(gè)二個(gè)F F核化學(xué)等核化學(xué)等同同，磁等同磁等同六個(gè)六個(gè)H H核核化學(xué)等同化學(xué)等同磁等同磁等同2 2） 磁等同磁等同兩核（或基團(tuán)）磁等同條件兩核（或基團(tuán)）磁等同條件化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）（化學(xué)位移相同）對(duì)組外任一個(gè)核具有相同的偶合常數(shù)對(duì)組外任一個(gè)核具有相同的偶合常數(shù)組內(nèi)核相互之間有偶合無(wú)分裂組內(nèi)核相互之間有偶合無(wú)分裂H Ha a，HbHb化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)，磁不

10、等同磁不等同。J J Ha FaHa FaJJ Hb FaHb FaF Fa a，F(xiàn) Fb b化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)，磁不等同磁不等同。C CHaHbFaFbYH2H3H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2H3H2H3磁不等同例子：磁不等同例子： （二）（二） 偶合常數(shù)偶合常數(shù) 兩個(gè)（組）氫核之間的相互干擾叫做兩個(gè)（組）氫核之間的相互干擾叫做自旋偶合。干擾強(qiáng)度可用偶合常數(shù)自旋偶合。干擾強(qiáng)度可用偶合常數(shù)J J值表示。值表示。J J的數(shù)值等于小峰之間的裂距。的數(shù)值等于小峰之間的裂距。 有偕偶、鄰偶和遠(yuǎn)程偶合有偕偶、鄰偶和遠(yuǎn)程偶合3 3種。種。1. 1. 偕偶偕偶（geminalgeminal co

11、upling coupling） 兩個(gè)氫核位于兩個(gè)氫核位于同一碳原子同一碳原子上所引起的上所引起的自旋偶合為偕偶，也叫同碳偶合，偶合常自旋偶合為偕偶，也叫同碳偶合，偶合常數(shù)用數(shù)用J J偕偕（J Jgengen）或）或2 2J J表示。表示。 通常在通常在101016Hz16Hz，并與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。，并與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。2. 2. 鄰偶鄰偶 （vicinal couplingvicinal coupling） 兩個(gè)（組）相互偶合的氫核位于兩個(gè)（組）相互偶合的氫核位于相相鄰的兩個(gè)碳原子上鄰的兩個(gè)碳原子上，偶合常數(shù)可用，偶合常數(shù)可用J J鄰鄰（J Jvicvic）或）或3 3J J表示。表示。 J J

12、鄰鄰值大小與許多因素有關(guān)，如鍵長(zhǎng)、值大小與許多因素有關(guān)，如鍵長(zhǎng)、取代基的電負(fù)性、兩面角以及取代基的電負(fù)性、兩面角以及C-C-HC-C-H間鍵間鍵角大小等。角大小等。H-C-C-HH-C-C-H J J鄰鄰與兩面角（與兩面角（）的關(guān)系對(duì)決定分子）的關(guān)系對(duì)決定分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)具有重要的意義。的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)具有重要的意義。 用來(lái)判斷苷鍵的構(gòu)型。用來(lái)判斷苷鍵的構(gòu)型。 9090時(shí)，時(shí)，J J鄰值約為鄰值約為0 03Hz3Hz；而；而為為0 0或或180180時(shí)，時(shí)，J J鄰鄰值最大。值最大。 糖上的糖上的H H2 2位于直立鍵，端基碳取位于直立鍵，端基碳取-構(gòu)型，構(gòu)型，3 3JHJH1 1-H-H2

13、2值約為值約為7 78Hz8Hz；-構(gòu)型，構(gòu)型，3 3JHJH1 1-H-H2 2值約為值約為3Hz3Hz。甘露糖及鼠李糖苷例外。甘露糖及鼠李糖苷例外。C1C23.3.遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合 （long range couplinglong range coupling） 間隔三根以上間隔三根以上化學(xué)鍵的偶合叫做遠(yuǎn)程偶合，化學(xué)鍵的偶合叫做遠(yuǎn)程偶合，偶合常數(shù)用偶合常數(shù)用J J遠(yuǎn)遠(yuǎn)表示。表示。 飽和化合物中，間隔三根以上單鍵時(shí)，飽和化合物中，間隔三根以上單鍵時(shí)，J J遠(yuǎn)遠(yuǎn)00，一般可以忽略不計(jì)。但下列情況例外：，一般可以忽略不計(jì)。但下列情況例外：當(dāng)兩個(gè)氫核正好位于英文字母當(dāng)兩個(gè)氫核正好位于英文字母“W”

14、W”的兩端時(shí)，的兩端時(shí)，相互之間仍可發(fā)生遠(yuǎn)程偶合，相互之間仍可發(fā)生遠(yuǎn)程偶合，J J值很小，僅約為值很小，僅約為1Hz1Hz，稱，稱W W型偶合。型偶合。系統(tǒng)系統(tǒng) 如烯丙基、高烯丙基以及芳環(huán)系統(tǒng)中，如烯丙基、高烯丙基以及芳環(huán)系統(tǒng)中，因電子流動(dòng)性較大，故即使超過(guò)了三根因電子流動(dòng)性較大，故即使超過(guò)了三根單鍵，相互之間仍可發(fā)生偶合，但作用單鍵，相互之間仍可發(fā)生偶合，但作用較弱（較弱（J J遠(yuǎn)遠(yuǎn)0 03Hz3Hz），在低分辨），在低分辨1 1H HNMRNMR譜譜中多不易觀測(cè)出來(lái)，有時(shí)可由峰的胖瘦中多不易觀測(cè)出來(lái)，有時(shí)可由峰的胖瘦（半峰寬，（半峰寬，W1/2W1/2）來(lái)推斷。但在高分辨）來(lái)推斷。但在高分

15、辨1 1H-NMRH-NMR譜上則比較明顯。譜上則比較明顯。（三）峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積（三）峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積1.1.峰裂分?jǐn)?shù)：峰裂分?jǐn)?shù)：n n+1 +1 規(guī)律；規(guī)律； n:n:相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；2. 2. 小峰面積比：小峰面積比：符合二項(xiàng)式符合二項(xiàng)式的展開(kāi)式系數(shù)比；的展開(kāi)式系數(shù)比； 峰面積與同類質(zhì)子數(shù)峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。子之間的相對(duì)比例。峰裂分?jǐn)?shù)峰裂分?jǐn)?shù)C CH3HC CH HH1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分?jǐn)?shù)峰裂分?jǐn)?shù)CCHHHHHCCH3HCH31 1H H核與核與n n個(gè)不等價(jià)個(gè)不等價(jià)1 1H H

16、核相鄰時(shí)，裂分峰數(shù)：核相鄰時(shí)，裂分峰數(shù)：（n n+1)( +1)( n n +1)+1)個(gè)個(gè)；CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分為裂分為8重峰重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分?jǐn)?shù)峰裂分?jǐn)?shù)CCCHaHcBrHbHbHcHbHaH Ha a裂分為裂分為多少多少重峰？重峰？01234JcaJbaJca JbaH Ha a裂分峰裂分峰: :(3+1)(2+1)=12(3+1)(2+1)=12實(shí)際實(shí)際H Ha a裂分峰裂分峰:(5+1)=6:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:11:5:1

17、0:10:5:1（四）低級(jí)偶合與高級(jí)偶合（四）低級(jí)偶合與高級(jí)偶合 幾個(gè)（組）相互偶合的氫核構(gòu)成一個(gè)幾個(gè)（組）相互偶合的氫核構(gòu)成一個(gè)偶合系統(tǒng)偶合系統(tǒng)。 自旋干擾作用的強(qiáng)弱與相互偶合的氫自旋干擾作用的強(qiáng)弱與相互偶合的氫核之間的化學(xué)位移差距有關(guān)。核之間的化學(xué)位移差距有關(guān)。 若系統(tǒng)中兩個(gè)（組）相互干擾的氫核若系統(tǒng)中兩個(gè)（組）相互干擾的氫核/J6/J6時(shí)，干擾作用較弱，為時(shí)，干擾作用較弱，為低級(jí)低級(jí)（一級(jí)）偶合系統(tǒng)（一級(jí)）偶合系統(tǒng)；若；若/J/J6 6時(shí)，則時(shí)，則干擾作用比較嚴(yán)重，為干擾作用比較嚴(yán)重，為高級(jí)偶合系統(tǒng)高級(jí)偶合系統(tǒng)。1.1.低級(jí)偶合系統(tǒng)的特征及其表示方法低級(jí)偶合系統(tǒng)的特征及其表示方法 分裂的

18、分裂的小峰數(shù)小峰數(shù)符合符合n n1 1規(guī)律；規(guī)律；小峰小峰面積比面積比可用二項(xiàng)式展開(kāi)后各項(xiàng)前的系數(shù)表可用二項(xiàng)式展開(kāi)后各項(xiàng)前的系數(shù)表示；示；與與J J值可由圖上直接讀取。值可由圖上直接讀取。 偶合系統(tǒng)中涉及的氫核用英文字母表偶合系統(tǒng)中涉及的氫核用英文字母表上相距較遠(yuǎn)的字母，如上相距較遠(yuǎn)的字母，如A A、M M、X X等表示。等表示。 A A、M M及及X X分別代表化學(xué)位移彼此差距分別代表化學(xué)位移彼此差距較大的各個(gè)（組）氫核。英文字母右下角較大的各個(gè)（組）氫核。英文字母右下角數(shù)字分別代表該類型磁等同氫核的數(shù)目。數(shù)字分別代表該類型磁等同氫核的數(shù)目。 還有還有A A2 2X X2 2、A A3 3X

19、 X、A A3 3X X2 2及及AAAAXXXX等等系統(tǒng)。其中，系統(tǒng)。其中，AAAAXXXX系統(tǒng)中，系統(tǒng)中，AAAA及及XXXX分別代表化學(xué)等同、但磁不等分別代表化學(xué)等同、但磁不等同的氫核，如同的氫核，如1 1，1-1-二氟乙烯中的兩個(gè)二氟乙烯中的兩個(gè)氫核以及對(duì)氯硝基苯上的兩組氫核。氫核以及對(duì)氯硝基苯上的兩組氫核。C CHaHbFaFbYH2H3H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2H3H2H3C CHaHbFaFbYH2H3H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2H3H2H3 ClClNONO2 22.2.高級(jí)偶合系統(tǒng)的特征及其表示方法高級(jí)偶合系統(tǒng)的特征及其表示方法 高級(jí)偶合中，

20、由于自旋核的相互高級(jí)偶合中，由于自旋核的相互干擾作用比較嚴(yán)重，故分裂的小峰數(shù)干擾作用比較嚴(yán)重，故分裂的小峰數(shù)將不符合將不符合n n1 1規(guī)律，峰強(qiáng)變化也不規(guī)規(guī)律，峰強(qiáng)變化也不規(guī)則，且裂分的間隔各不相等，則，且裂分的間隔各不相等，及及J J值值不能由圖上簡(jiǎn)單讀取，而需要通過(guò)一不能由圖上簡(jiǎn)單讀取，而需要通過(guò)一定的計(jì)算才能求得。定的計(jì)算才能求得。二旋系統(tǒng)（二旋系統(tǒng)（ABAB系統(tǒng)）系統(tǒng)） AXAX系統(tǒng)：系統(tǒng)：4 4條譜線，條譜線，J JAXAXJ JXAXA；HHA A及及HHX X各位于所屬兩峰的中心；強(qiáng)度比為各位于所屬兩峰的中心；強(qiáng)度比為1:1:1:11:1:1:1。 ABAB系統(tǒng)：譜線雖然仍為系

21、統(tǒng)：譜線雖然仍為4 4根，即組成兩組二根，即組成兩組二重峰，中心點(diǎn)周圍重峰，中心點(diǎn)周圍4 4個(gè)小峰也大體對(duì)稱分布，個(gè)小峰也大體對(duì)稱分布，但強(qiáng)度并不相等但強(qiáng)度并不相等. .AXAX系統(tǒng)譜圖特征（系統(tǒng)譜圖特征（/J/J6 6） ABAB系列譜圖特征（系列譜圖特征（/J6/J6） 隨隨ABAB/J/JABAB值值的減小，內(nèi)側(cè)兩根的減小，內(nèi)側(cè)兩根譜線的強(qiáng)度逐漸增譜線的強(qiáng)度逐漸增加，外側(cè)兩跟譜線加，外側(cè)兩跟譜線強(qiáng)度相應(yīng)減弱。此強(qiáng)度相應(yīng)減弱。此時(shí)，偶合常數(shù)雖仍時(shí)，偶合常數(shù)雖仍可由圖上直接讀得，可由圖上直接讀得，ABAB卻縮小了。有卻縮小了。有關(guān)數(shù)據(jù)可由下列計(jì)關(guān)數(shù)據(jù)可由下列計(jì)算獲得：算獲得：三旋系統(tǒng)（三旋系

22、統(tǒng)（ABXABX、ABCABC、ABAB2 2系統(tǒng)）系統(tǒng)）ABXABX系統(tǒng)：系統(tǒng)： 從從AMXAMX系統(tǒng)出發(fā)，若其中兩個(gè)氫核的系統(tǒng)出發(fā)，若其中兩個(gè)氫核的化學(xué)位移相距較近時(shí)，即構(gòu)成高級(jí)偶合化學(xué)位移相距較近時(shí)，即構(gòu)成高級(jí)偶合的的ABXABX系統(tǒng)。譜線裂分情況與系統(tǒng)。譜線裂分情況與AMXAMX系統(tǒng)相系統(tǒng)相似，通常只顯似，通常只顯1212個(gè)小峰。個(gè)小峰。 氫核氫核A A、B B分別由兩組對(duì)稱的分別由兩組對(duì)稱的ABAB四重四重峰所組成，各占四根譜線，它們的相對(duì)峰所組成，各占四根譜線，它們的相對(duì)位置及強(qiáng)度遵從位置及強(qiáng)度遵從ABAB系統(tǒng)計(jì)算公式；系統(tǒng)計(jì)算公式； 氫核氫核X X則由則由4 46 6個(gè)小峰組成。

23、有時(shí)因個(gè)小峰組成。有時(shí)因部分重疊或簡(jiǎn)并，部分重疊或簡(jiǎn)并，ABXABX系統(tǒng)顯示的小峰數(shù)系統(tǒng)顯示的小峰數(shù)甚至可以少于甚至可以少于1212個(gè)，如上圖。個(gè)，如上圖。 能給出能給出ABXABX系統(tǒng)偶合譜圖的，有系統(tǒng)偶合譜圖的，有2-2-氯氯-3-3-氨基吡啶、氨基吡啶、2 2，3-3-二氯吡啶等化合物。二氯吡啶等化合物。 在對(duì)氯苯乙烯中，在對(duì)氯苯乙烯中，H HX X（6.706.70）及）及H HA A（5.705.70）因受芳環(huán)屏蔽作用的影響，化學(xué)）因受芳環(huán)屏蔽作用的影響，化學(xué)位移與位移與H HB B差別較大，也構(gòu)成了差別較大，也構(gòu)成了ABXABX系統(tǒng)，其系統(tǒng)，其譜圖特征可用下列自旋偶合圖表示。譜圖特

24、征可用下列自旋偶合圖表示。ABCABC系統(tǒng)系統(tǒng) 在有機(jī)化合物中比較多見(jiàn)，因在有機(jī)化合物中比較多見(jiàn)，因ABBCABBC，故圖形比較復(fù)雜，小，故圖形比較復(fù)雜，小峰最多可以給出峰最多可以給出1515個(gè)，如丙烯腈?zhèn)€，如丙烯腈 單取代乙烯因取代基單取代乙烯因取代基R R的性質(zhì)不同，可能構(gòu)的性質(zhì)不同，可能構(gòu)成成ABXABX系統(tǒng)，也可能構(gòu)成系統(tǒng)，也可能構(gòu)成ABCABC系統(tǒng)。苯乙烯、丙系統(tǒng)。苯乙烯、丙烯酸乙酯及氯乙烯等均構(gòu)成烯酸乙酯及氯乙烯等均構(gòu)成ABCABC系統(tǒng)。系統(tǒng)。四旋系統(tǒng)（四旋系統(tǒng)（AAXXAAXX，AABBAABB系統(tǒng)等）系統(tǒng)等） 對(duì)二取代苯中，取代對(duì)二取代苯中，取代基鄰位上的兩個(gè)質(zhì)子為磁基鄰位上的

25、兩個(gè)質(zhì)子為磁不等同氫核（不等同氫核（J JAXAXJJAXAX），），并構(gòu)成并構(gòu)成AAAAXXXX系統(tǒng)，初系統(tǒng)，初看似為看似為ABAB系統(tǒng)，表現(xiàn)對(duì)稱、系統(tǒng)，表現(xiàn)對(duì)稱、簡(jiǎn)單，但仔細(xì)觀察可見(jiàn)大簡(jiǎn)單，但仔細(xì)觀察可見(jiàn)大峰兩側(cè)還有一些小的裂分，峰兩側(cè)還有一些小的裂分，且峰面積相當(dāng)于且峰面積相當(dāng)于4 4個(gè)氫核，個(gè)氫核，隨著兩個(gè)取代基的屏蔽性隨著兩個(gè)取代基的屏蔽性質(zhì)靠近，質(zhì)靠近，AAAAXXXX系統(tǒng)還系統(tǒng)還可逐漸變?yōu)榭芍饾u變?yōu)锳AAABBBB系統(tǒng)系統(tǒng). .對(duì)稱的鄰二取對(duì)稱的鄰二取代苯上四個(gè)芳代苯上四個(gè)芳香氫核多構(gòu)成香氫核多構(gòu)成AABBAABB系統(tǒng)，系統(tǒng)，與對(duì)二取代苯與對(duì)二取代苯構(gòu)成的構(gòu)成的AAXXAAXX系

26、統(tǒng)系統(tǒng)有明顯的區(qū)別。有明顯的區(qū)別。 ZCHZCH2 2CHCH2 2Y Y型結(jié)構(gòu)在型結(jié)構(gòu)在NewmanNewman投影式中可以看投影式中可以看道下列三種構(gòu)象，應(yīng)為道下列三種構(gòu)象，應(yīng)為AAXXAAXX系統(tǒng)，但常表系統(tǒng)，但常表現(xiàn)為現(xiàn)為A A2 2X X2 2系統(tǒng)的譜圖特征。系統(tǒng)的譜圖特征。 被雜原子隔開(kāi)的一被雜原子隔開(kāi)的一CHCH2 2CHCH2 2一部分即呈一部分即呈現(xiàn)出現(xiàn)出AAXXAAXX或或A A2 2X X2 2系統(tǒng)的譜圖特征系統(tǒng)的譜圖特征a a。當(dāng)當(dāng)/J/J值逐漸降低，吸收峰相互靠近值逐漸降低，吸收峰相互靠近時(shí)，即變?yōu)闀r(shí)，即變?yōu)锳ABBAABB系統(tǒng)，表現(xiàn)為內(nèi)側(cè)系統(tǒng)，表現(xiàn)為內(nèi)側(cè)峰增強(qiáng)，并出

27、現(xiàn)一些新的裂分，外側(cè)峰峰增強(qiáng)，并出現(xiàn)一些新的裂分，外側(cè)峰逐漸減弱，一些裂分可能消失在基線或逐漸減弱，一些裂分可能消失在基線或噪音之中，如圖噪音之中，如圖b b、c c、d d。若。若/J/J值值再小，直至再小，直至2 2個(gè)個(gè)CHCH2 2化學(xué)位移完全相等時(shí)，化學(xué)位移完全相等時(shí)，即成為即成為A A4 4系統(tǒng)。系統(tǒng)。四、四、1 1H H一一NMRNMR譜測(cè)定技術(shù)譜測(cè)定技術(shù)（一）試樣與溶劑（一）試樣與溶劑 1 1H HNMRNMR測(cè)定用試樣管一測(cè)定用試樣管一般為外徑般為外徑5mm5mm、內(nèi)徑、內(nèi)徑4.24.2、長(zhǎng)長(zhǎng)180mm180mm的硬質(zhì)細(xì)玻璃管。的硬質(zhì)細(xì)玻璃管。試樣濃度：試樣濃度： 5-10%5

28、-10%；需要純樣品；需要純樣品15-30 mg15-30 mg； FT-NMRFT-NMR儀需要純樣品儀需要純樣品1mg1mg； 標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷 TMSTMS） ： 1%1%；溶劑：溶劑：1 1H H譜譜 四氯化碳，二硫化碳；四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；砜的氘代物；( (二二) ) 強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)磁場(chǎng)NMRNMR儀儀 1. 1.提高儀器的靈敏度：提高儀器的靈敏度：S/NHS/NH3/23/2 2. 2.提高儀器的分辨率提高儀器的分辨率 3.3.簡(jiǎn)化圖譜：簡(jiǎn)化圖譜：J J是一定值，不受磁場(chǎng)強(qiáng)度是一定值，

29、不受磁場(chǎng)強(qiáng)度的影響，的影響，則隨著則隨著H H0 0的增強(qiáng)而加大，因的增強(qiáng)而加大，因而而/J/J值也將隨著值也將隨著H H0 0的增強(qiáng)而增大。的增強(qiáng)而增大。 用低磁場(chǎng)用低磁場(chǎng)NMRNMR儀測(cè)定時(shí)分離度不好，呈儀測(cè)定時(shí)分離度不好，呈高級(jí)偶合譜圖的試樣，在改用強(qiáng)磁場(chǎng)高級(jí)偶合譜圖的試樣，在改用強(qiáng)磁場(chǎng)NMRNMR儀儀測(cè)定時(shí)，因信號(hào)之間的分離度得到了改善，測(cè)定時(shí)，因信號(hào)之間的分離度得到了改善，可能簡(jiǎn)化為一級(jí)偶合譜圖?？赡芎?jiǎn)化為一級(jí)偶合譜圖。ClCHClCH2 2CHCH2 2CHCH2 2COOHCOOHC CHCNHH60MHz100MHz220MHzHXHMHA5.525.806.0( (三三) )

30、活潑氫活潑氫D D2 2O O交換反應(yīng)交換反應(yīng)( (四四) )去偶試驗(yàn)去偶試驗(yàn) 1 1H-NMRH-NMR譜中，因相鄰氫核之間的自旋譜中，因相鄰氫核之間的自旋偶合造成的信號(hào)裂分，可以對(duì)哪些氫核之偶合造成的信號(hào)裂分，可以對(duì)哪些氫核之間偶合相關(guān)作出一定的判斷。間偶合相關(guān)作出一定的判斷。 但在圖譜復(fù)雜尤其有多重偶合影響時(shí)但在圖譜復(fù)雜尤其有多重偶合影響時(shí)易出現(xiàn)判斷失誤。此時(shí)，可以采用去偶試易出現(xiàn)判斷失誤。此時(shí)，可以采用去偶試驗(yàn)方法驗(yàn)方法. . 1 1H-NMRH-NMR中采用的是同核去偶試驗(yàn)中采用的是同核去偶試驗(yàn)（homohomodecouplingdecoupling），即通過(guò)選擇照射），即通過(guò)選擇

31、照射（irradiationirradiation，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱IRRIRR）偶合系統(tǒng)中某）偶合系統(tǒng)中某個(gè)（組）（單照射）或某幾個(gè)（組）（雙個(gè)（組）（單照射）或某幾個(gè)（組）（雙重照射或多重照射）質(zhì)子并使之飽和，則重照射或多重照射）質(zhì)子并使之飽和，則由該質(zhì)子造成的偶合影響將會(huì)消除，原先由該質(zhì)子造成的偶合影響將會(huì)消除，原先受其影響而裂分的質(zhì)子信號(hào)在去偶譜上將受其影響而裂分的質(zhì)子信號(hào)在去偶譜上將會(huì)變?yōu)閱畏澹ㄔ谥挥袉沃嘏己嫌绊憰r(shí)），會(huì)變?yōu)閱畏澹ㄔ谥挥袉沃嘏己嫌绊憰r(shí)），或者得到簡(jiǎn)化（當(dāng)還存在其他偶合影響或者得到簡(jiǎn)化（當(dāng)還存在其他偶合影響時(shí)）。時(shí)）。第二射頻場(chǎng)第二射頻場(chǎng) H H2 2A Am mX Xn n

32、系統(tǒng)系統(tǒng)2X Xn n（共振）（共振）消除了消除了X Xn n對(duì)的對(duì)的A Am m偶合偶合CCCHaHcBrHbHbHcHbHa照射照射 H Ha a照射照射 H Hb b( (五五) )試劑位移試劑位移 在含氧、氮化合物中，某些質(zhì)子信號(hào)，在含氧、氮化合物中，某些質(zhì)子信號(hào)，如醇、胺、酮、醚、酯等，可因加入特殊如醇、胺、酮、醚、酯等，可因加入特殊的化學(xué)試劑而發(fā)生位移。該類試劑叫做位的化學(xué)試劑而發(fā)生位移。該類試劑叫做位移試劑。移試劑。 一般都是鑭系（一般都是鑭系（57577171號(hào)元素）順磁號(hào)元素）順磁性稀土金屬的有機(jī)絡(luò)合物。性稀土金屬的有機(jī)絡(luò)合物。2.2.6.62.2.6.6四甲基庚二酮（四甲基

33、庚二酮（3 3，5 5）2.22.2二甲基二甲基6.6.7.7.8.8.86.6.7.7.8.8.8七氟辛二酮（七氟辛二酮（3 3，5 5）位移試劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：位移試劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 最外層電子排布式：最外層電子排布式： 6363Eu:4fEu:4f7 75d5d10106s6s2 2 5959Pr:4fPr:4f3 35d5d10106s6s2 2 f f層應(yīng)填充層應(yīng)填充1414個(gè)電子，個(gè)電子，有多條空軌道；有多條空軌道；有多個(gè)單電子。有多個(gè)單電子。 空軌道可以接受孤電子對(duì)，空軌道可以接受孤電子對(duì)，形成絡(luò)合物形成絡(luò)合物；多個(gè)單電子多個(gè)單電子有很強(qiáng)的磁性有很強(qiáng)的磁性。 當(dāng)位移試劑加到樣品中時(shí)，當(dāng)

34、位移試劑加到樣品中時(shí)，f f空軌道與樣空軌道與樣品中的孤電子對(duì)形成絡(luò)合物，相當(dāng)于在樣品品中的孤電子對(duì)形成絡(luò)合物，相當(dāng)于在樣品分子中分子中綁綁上一塊上一塊微型磁鐵微型磁鐵，離磁鐵，離磁鐵越近的質(zhì)子受其磁性影響越大，越近的質(zhì)子受其磁性影響越大，越大，越大，從而可使相互重疊的質(zhì)子峰相互分開(kāi)。從而可使相互重疊的質(zhì)子峰相互分開(kāi)。 具有孤電子對(duì)的化合物使用位移試劑才有具有孤電子對(duì)的化合物使用位移試劑才有作用。電子云密度高，效果好：作用。電子云密度高，效果好： -NH2-OHC=O-O-COOR-CNHOH2CH2CH2CH2CH2C CH3( (六六) ) 核的核的OverhauserOverhauser

35、效應(yīng)（效應(yīng)（NOENOE） 兩個(gè)（組）不同類型質(zhì)子在空間相互鄰兩個(gè)（組）不同類型質(zhì)子在空間相互鄰近時(shí)，照射其中一個(gè)（組）質(zhì)子，會(huì)使另一近時(shí)，照射其中一個(gè)（組）質(zhì)子，會(huì)使另一（組）質(zhì)子的信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)。這種現(xiàn)象稱為（組）質(zhì)子的信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)。這種現(xiàn)象稱為核的核的OverhauserOverhauser效應(yīng)，簡(jiǎn)稱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱NOENOE。NOENOE通常以照射后信號(hào)增強(qiáng)的百分率表示。通常以照射后信號(hào)增強(qiáng)的百分率表示。 NOE NOE與距離的與距離的6 6次方成反比，故其數(shù)值大小次方成反比，故其數(shù)值大小直接反映了相關(guān)質(zhì)子的空間距離，可用來(lái)確定直接反映了相關(guān)質(zhì)子的空間距離，可用來(lái)確定分子中某些基團(tuán)的空間相對(duì)

36、位置、立體構(gòu)型及分子中某些基團(tuán)的空間相對(duì)位置、立體構(gòu)型及優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，對(duì)研究分子的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，對(duì)研究分子的立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)具有重要的具有重要的意義。意義。以以紫羅蘭酮為例：紫羅蘭酮為例： 通過(guò)通過(guò)NOENOE測(cè)定，照射測(cè)定，照射1010CHCH3 3發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)7-H7-H信號(hào)增強(qiáng)了信號(hào)增強(qiáng)了8.78.7，而，而8-H8-H信號(hào)僅增強(qiáng)約信號(hào)僅增強(qiáng)約5.25.2，示，示1010CHCH3 3與與7-H7-H在空間距離較近，在空間距離較近，故故紫羅蘭酮的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象應(yīng)如式（紫羅蘭酮的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象應(yīng)如式（A A）所示。所示。 照射照射1.421.42的的CHCH3 3，HaHa峰面積增加峰面積增加1717，照射，照射

37、1.971.97的的CHCH3 3，HaHa共振吸收峰面積共振吸收峰面積不變。表明不變。表明HaHa與與1.421.42的的CHCH3 3靠近，互為順靠近，互為順式。式。 照射照射HaHa，HbHb吸收峰面積增加吸收峰面積增加4545，照射照射HbHb，HaHa吸收峰面積增加吸收峰面積增加4545，說(shuō)明，說(shuō)明HaHa與與HbHb空間接近?？臻g接近。NOENOE差光譜：差光譜： 當(dāng)信號(hào)相互重疊、且當(dāng)信號(hào)相互重疊、且NOENOE效應(yīng)較小時(shí)，效應(yīng)較小時(shí)，觀測(cè)信號(hào)強(qiáng)度的微小變化十分困難。觀測(cè)信號(hào)強(qiáng)度的微小變化十分困難。 采用采用NOENOE差光譜測(cè)定技術(shù)，效果較好。差光譜測(cè)定技術(shù)，效果較好。在測(cè)定在測(cè)

38、定NOENOE差光譜時(shí)，利用差光譜時(shí)，利用FT-NMRFT-NMR技術(shù)，技術(shù)，可以方便地進(jìn)行信號(hào)強(qiáng)度的加減運(yùn)算，照可以方便地進(jìn)行信號(hào)強(qiáng)度的加減運(yùn)算，照射前后強(qiáng)度沒(méi)有改變的信號(hào)在光譜中將全射前后強(qiáng)度沒(méi)有改變的信號(hào)在光譜中將全部扣去，剩下的信號(hào)中，朝下伸出的為被部扣去，剩下的信號(hào)中，朝下伸出的為被照射質(zhì)子，朝上伸出的即為照射后強(qiáng)度增照射質(zhì)子，朝上伸出的即為照射后強(qiáng)度增加的質(zhì)子信號(hào)。加的質(zhì)子信號(hào)。( (七七) )介質(zhì)效應(yīng)介質(zhì)效應(yīng)OHNHSHOHNHSHOH3CCH3OHCH3CH3CH312CDCl3溶液溶液12吡啶溶液溶液五、五、 1 1H HNMRNMR解析的大體程序解析的大體程序 （一）（一）

39、NMRNMR圖譜中給出的化合物的結(jié)構(gòu)信息圖譜中給出的化合物的結(jié)構(gòu)信息 1.1.峰的數(shù)目峰的數(shù)目： 標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；多少種； 2.2.峰的強(qiáng)度峰的強(qiáng)度( (面積面積) )： 每類質(zhì)子的數(shù)目每類質(zhì)子的數(shù)目( (相對(duì)相對(duì)) )，多少個(gè)；多少個(gè)； 3.3.峰的位移峰的位移( ( ) )： 每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；化合物中位置； 4.4.峰的裂分?jǐn)?shù)：峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)； 5.5.偶合常數(shù)偶合常數(shù)( (J J) )：連接順序連接順序; ;確定化合物構(gòu)型確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定

40、質(zhì)子（氫譜）。不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。 （二）圖譜解析程序（二）圖譜解析程序 1.1.由分子式求不飽合度由分子式求不飽合度 2.2.由積分曲線求由積分曲線求1 1H H核的相對(duì)數(shù)目核的相對(duì)數(shù)目 3.3.解析各基團(tuán)解析各基團(tuán) 首先解析：首先解析：再解析：再解析： COOH,CHO 最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子 4.4.活潑氫活潑氫D D2 2O O交換，解析消失的信號(hào)交換，解析消失的信號(hào) 5.5.由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目對(duì)一級(jí)由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目對(duì)一級(jí) 圖譜進(jìn)行解析。圖譜進(jìn)行解析。 6.6.參考參考 IRIR，UVUV，MSMS和其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu)和

41、其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu) 7.7.得出結(jié)論，驗(yàn)證結(jié)構(gòu)得出結(jié)論，驗(yàn)證結(jié)構(gòu)H3CO,H3CNAr,H3CCO,H3CC,H3C 必要時(shí)，可以采用前述更換溶劑、加必要時(shí)，可以采用前述更換溶劑、加入位移試劑或采用去偶試驗(yàn)、入位移試劑或采用去偶試驗(yàn)、NOENOE測(cè)定等測(cè)定等特殊技術(shù)，或改用強(qiáng)磁場(chǎng)特殊技術(shù)，或改用強(qiáng)磁場(chǎng)NMRNMR儀測(cè)定，以儀測(cè)定，以利簡(jiǎn)化圖譜，方便解析。利簡(jiǎn)化圖譜，方便解析。 對(duì)推測(cè)出的結(jié)構(gòu)再利用取代基位移加對(duì)推測(cè)出的結(jié)構(gòu)再利用取代基位移加和規(guī)律，或結(jié)合化學(xué)方法，或利用和規(guī)律，或結(jié)合化學(xué)方法，或利用UVUV、IRIR、MSMS、1313C CNMRNMR等情報(bào)信息進(jìn)行反復(fù)推敲加等情報(bào)信息進(jìn)行反復(fù)

42、推敲加以確定，并對(duì)信號(hào)的歸屬一一作出確認(rèn)。以確定，并對(duì)信號(hào)的歸屬一一作出確認(rèn)。（三）圖譜解析實(shí)例（三）圖譜解析實(shí)例 6 6個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。與羰基相連，在與羰基相連，在2.02.0左右出現(xiàn)。左右出現(xiàn)。 質(zhì)子質(zhì)子a a與質(zhì)與質(zhì)子子b b所處的化學(xué)所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。個(gè)單峰。單峰：相鄰碳單峰：相鄰碳原子無(wú)質(zhì)子原子無(wú)質(zhì)子 質(zhì)子質(zhì)子b b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子蔽效應(yīng)，峰在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子a a ）出現(xiàn)。）出現(xiàn)。 質(zhì)子質(zhì)子a a也受其影響，峰也向低場(chǎng)位移。也受其影

43、響，峰也向低場(chǎng)位移。52238 7 6 5 4 3 2 1 0化合物化合物 C10H12O2 =1+10-12/2=5=1+10-12/2=5 3.03.0和和 4.30 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 O-CHO-CH2 2CHCH2 2- -相互偶合峰相互偶合峰 2.1 2.1單峰三個(gè)氫，單峰三個(gè)氫，-CH-CH3 3峰峰 結(jié)構(gòu)中有氧原子，還有結(jié)構(gòu)中有氧原子，還有1 1個(gè)不飽和度，可個(gè)不飽和度，可能具有：羰基能具有：羰基 7.3 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代正確結(jié)構(gòu)：正確結(jié)構(gòu)：CH2CH2OCOCH3abc3.02.1C C1010H H1212O O2 2

44、C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)推斷其結(jié)構(gòu)169 5.30 3.38 1.37C C7 7H H1616O O3 3， =1+7-16/2=0 =1+7-16/2=0 無(wú)雙鍵無(wú)雙鍵a. a. 3.383.38和和 1.37 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CHCH2 2CHCH3 3相互偶合峰相互偶合峰 b. b. 3.383.38含有含有-O-CH-O-CH2 2 - -結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu), ,結(jié)構(gòu)中有三結(jié)構(gòu)中有三 個(gè)氧原子，可能具有個(gè)氧原子，可能具有(-O-CH(-O-CH2 2 -CH-CH3 3) )3 3c. c. 5.3CH5.3CH上氫吸收峰，低場(chǎng)與電負(fù)性基上氫吸收峰，低場(chǎng)與電負(fù)性基 團(tuán)

45、相連團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：正確結(jié)構(gòu)：HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3 化合物化合物 C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)推斷結(jié)構(gòu)5H2H2H3H7.3 5.212.31.2 化合物化合物 C C1010H H1212O O2 2， =1+10-12/2=5=1+10-12/2=5a. a. 2.322.32和和1.2-CH1.2-CH2 2CHCH3 3相互偶合峰相互偶合峰b. b. 7.3 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代c. c. 5.21-CH 5.21-CH2 2上氫，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連上氫，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連d. d. 剩余剩余1 1個(gè)雙鍵個(gè)雙鍵2 2個(gè)個(gè)O

46、O，應(yīng)該有羰基，應(yīng)該有羰基COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪個(gè)正確?正確：B為什么?化合物化合物 C C8 8H H8 8O O2 2，推斷其結(jié)構(gòu)推斷其結(jié)構(gòu)987654310化合物化合物 C C8 8H H8 8O O2 2， =1+8-8/2=5=1+8-8/2=5 =7-8 =7-8芳環(huán)上氫，四個(gè)峰對(duì)位取代芳環(huán)上氫，四個(gè)峰對(duì)位取代 = 9.87- = 9.87-醛基上氫，醛基上氫，= 3.87 CH= 3.87 CH3 3上氫，低場(chǎng)移動(dòng)，與電負(fù)性強(qiáng)的上氫，低場(chǎng)移動(dòng)，與電負(fù)性強(qiáng)的元素相連：元素相連： -O-CH-O-CH3 3正確結(jié)構(gòu)：正確結(jié)構(gòu)：COHH3CO一

47、晶形固體，分子式為一晶形固體，分子式為C C6 6H H3 3OBrOBr3 3，mp.96mp.96，1 1H-NMRH-NMR譜（譜（CC1CC14 4中測(cè)得）中測(cè)得）如圖如圖. .注有注有* *號(hào)者為加入號(hào)者為加入D D2 2O O后重新測(cè)得的圖后重新測(cè)得的圖譜，試解析并推斷其結(jié)構(gòu)。譜，試解析并推斷其結(jié)構(gòu)。解：解：1 1H-NMRH-NMR譜上共給出兩組峰，數(shù)據(jù)如下：譜上共給出兩組峰，數(shù)據(jù)如下： 7.43 7.43（2H2H，s s）為苯環(huán)芳?xì)湫盘?hào)，因）為苯環(huán)芳?xì)湫盘?hào)，因H H數(shù)數(shù)為為2 2，又為單峰，示為四取代苯（，又為單峰，示為四取代苯（C C6 6H H2 2）結(jié)構(gòu)，）結(jié)構(gòu)，且兩個(gè)

48、且兩個(gè)H H必為磁等同氫核。必為磁等同氫核。C C6 6H H3 3OBrOBr3 3 1+6-1+6-（3+33+3）/2/24 4 5.75 5.75（1H1H，s s）加）加D D2 2O O后消失，示為酸后消失，示為酸性氫核，且只可能是一性氫核，且只可能是一OHOH基?；?因分子式因分子式C C6 6H H3 3OBrOBr3 3中含有中含有3 3個(gè)個(gè)BrBr，結(jié)合上，結(jié)合上述條件，推測(cè)化合物可能為下列結(jié)構(gòu)述條件，推測(cè)化合物可能為下列結(jié)構(gòu)（A A）或（）或（B B）之一：）之一：HOHOBrBrBrBrBrBr(B)(B)按苯環(huán)取代基位移規(guī)律（附錄三）計(jì)算：按苯環(huán)取代基位移規(guī)律（附錄

49、三）計(jì)算： 化合物（化合物（A A）中：）中：H2H2，H6H67.307.30一一0.450.450.100.106.956.95 化合物（化合物（B B）中：）中： H3H3，H5H5=7.30-=7.30-0.100.100.100.100.100.107.47.4 因圖譜上給出芳環(huán)因圖譜上給出芳環(huán)H H的實(shí)際的實(shí)際值為值為7.467.46，故知該化合物結(jié)構(gòu)為（故知該化合物結(jié)構(gòu)為（B B），經(jīng)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖），經(jīng)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜確認(rèn)無(wú)誤。譜確認(rèn)無(wú)誤。( ( ( ( ( (四四四四四四) ) ) ) ) )聯(lián)合譜圖解析聯(lián)合譜圖解析聯(lián)合譜圖解析聯(lián)合譜圖解析聯(lián)合譜圖解析聯(lián)合譜圖解析 （1 1 1 1 1 1）C C C C C C6 6 6 6 6 6H H H H H H121212121212O O O O O O 1700cm1700cm-1-1, C=0, C=0, 醛醛, ,酮酮3000 cm3000 cm-1-1, , -C-H -C-H飽和烴飽和烴兩種質(zhì)子兩種質(zhì)子 1 1：3 3或或3 3：9 9-CH-CH3 3 ：-C(CH-C