化學沉淀滴定與重量0.

1、沉淀滴定與重量分析沉淀滴定與重量分析一、沉淀平衡一、沉淀平衡 溶解度、溶度積、條件溶度積的概念溶解度、溶度積、條件溶度積的概念 影響溶解度的因素及不同條件下溶解度的計算影響溶解度的因素及不同條件下溶解度的計算二、沉淀滴定法二、沉淀滴定法 莫爾法、佛爾哈德法、法揚司法莫爾法、佛爾哈德法、法揚司法三、重量分析法三、重量分析法 沉淀法對沉淀形式與稱量形式的要求；沉淀法對沉淀形式與稱量形式的要求； 沉淀的形成過程和影響沉淀純度的因素；沉淀的形成過程和影響沉淀純度的因素； 沉淀條件的控制沉淀條件的控制 換算因子的概念與計算方法換算因子的概念與計算方法 nmAMas 0MmAn(固固) MmAn(水水)

2、mM+ + nA- （1 1）固有溶解度或稱分子溶解度（）固有溶解度或稱分子溶解度（s0 0） 以分子形式存在于溶液中的該物質(zhì)的活度以分子形式存在于溶液中的該物質(zhì)的活度（2 2）溶解度（）溶解度（s） 組分存在于溶液中的所有形式的活度和組分存在于溶液中的所有形式的活度和nasmassA0M0ncmcAM忽略離子強度的影響后忽略離子強度的影響后nmAMc固）(AMAM0nmaaaKnmspMmAn(固固) mM+ + nA- nmaaAM活度積活度積iaii溶度積溶度積nmnAmMspAMK0Ksp=條件溶度積條件溶度積nmnAmMmspccKAMnAM0Ksp=)(/nmnmspsnmKMmA

3、n(固固) mM+ + nA- 條件溶度積條件溶度積nmspccKAM/ncmcsAM增大溶解度增大溶解度)(nAM0/nmnmnAmMmspspsnmKKMmAn(固固) mM+ + nA- 減小溶解度減小溶解度 鹽效應鹽效應同離子效應同離子效應酸效應酸效應絡合效應絡合效應其他因素其他因素增大溶解度增大溶解度增大溶解度增大溶解度包括溫度、溶劑、顆粒大小、沉淀形態(tài)等包括溫度、溶劑、顆粒大小、沉淀形態(tài)等例題例題1、計算（、計算（1）在）在100mL 0.1mol/LNH3溶液中能溶液中能溶解多少克的溶解多少克的Cu(OH)2；（；（2）溶解達到平衡時，）溶解達到平衡時，溶液中的溶液中的Cu2+為

4、多少？已知為多少？已知Cu(OH)2的溶度積的溶度積Ksp=2.2 10-20，NH3的的Kb=1.8 10-5；Cu-NH3絡合物絡合物的累積穩(wěn)定化常數(shù)分別為的累積穩(wěn)定化常數(shù)分別為lg 1=4.31、lg 2=7.98、lg 3=11.02、lg 4=13.32、lg 5=12.86; Cu2+與與OH-形形成的絡合物不計；成的絡合物不計；Cu(OH)2的分子量為的分子量為97.55。例題例題2.為了防止為了防止 AgCl從含有從含有 0.010 molL-1AgNO3和和 0.010 molL-1NaCl溶液中析出沉淀，應加入氨的總溶液中析出沉淀，應加入氨的總濃度為多少？設濃度為多少？設A

5、g+-NH3 絡合物以絡合物以Ag(NH3)2+為主，為主，其其lg2= 7.05，同時忽略溶液體積變化。，同時忽略溶液體積變化。莫爾法莫爾法佛爾哈德法佛爾哈德法法揚司法法揚司法重要的銀量法重要的銀量法指示原理指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 滴定反應：滴定反應：Ag+ X- AgX 以以AgNO3 為為滴定劑滴定劑，K2CrO4為為指示劑指示劑的銀量法的銀量法待測物：待測物：Br- 、Cl- （直接法）（直接法）滴定條件：滴定條件：（1）酸度：）酸度：pH 6.510.0（2）指示劑用量）指示劑用量實驗一般采用實驗一般采用：5.8 10-3

6、mol/L應用局限性：應用局限性：凡是與凡是與Ag+、CrO42-及在及在pH6.5-10.0范圍內(nèi)水解范圍內(nèi)水解生成沉淀的離子及有色離子干擾測定生成沉淀的離子及有色離子干擾測定 不可測不可測I-和和SCN- 滴定反應：滴定反應：Ag+ SCN- AgSCN 以以NH4SCN或或KSCN標準液為標準液為滴定劑滴定劑，鐵銨鐵銨 礬（礬（FeNH4(SO4)2）為為指示劑指示劑的銀量法的銀量法待測物：待測物：Ag+ （直接滴定）（直接滴定）（1 1）酸性條件：）酸性條件：0.10.11.0mol/L H+（2）指示劑濃度：）指示劑濃度：Fe2+控制在控制在0.015mol/LKsp= 1.0 10

7、-12 滴定條件：滴定條件：佛爾哈德法佛爾哈德法應用：應用：（2）返滴定法測定）返滴定法測定X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)和金屬硫化物和金屬硫化物（1）直接滴定法測定）直接滴定法測定Ag+應采取的措施應采取的措施 過濾除去過濾除去AgCl (煮沸煮沸,凝聚凝聚,濾濾,洗洗) 加硝基苯加硝基苯(有毒有毒)等，包住等，包住AgCl 增加指示劑濃度，增加指示劑濃度，c(Fe3+)= 0.2 mol/L以減小以減小SCN-ep測測Cl-時時測測I-時時防止防止Fe3+對對I-的氧化的氧化采取的措施采取的措施指示劑在指示劑在Ag+加入后再加入加入后再加入Ksp(AgSCN) （2.0 10-1

8、2) Ksp(AgCl)(3. 210-10)以以Ag+ 或或Cl-為為滴定劑滴定劑，使用使用吸附指示劑吸附指示劑的銀量法的銀量法以以Ag+ 為為滴定劑時滴定劑時u 控制溶液控制溶液pH在在 pKa10.0之間之間 u 濃度在濃度在0.010.1 mol/L之間，控制離子強度之間，控制離子強度u 加入加入糊精作保護劑，防止沉淀凝聚，增加沉淀比表面積糊精作保護劑，防止沉淀凝聚，增加沉淀比表面積 u指示劑的吸附能力弱于待測離子指示劑的吸附能力弱于待測離子u避免強光照射避免強光照射沉淀形式沉淀形式被測物被測物稱量形式稱量形式沉淀劑沉淀劑濾、洗、烘濾、洗、烘( (燒燒) )（1）對沉淀形的要求）對沉淀

9、形的要求 溶解度溶解度 s ?。ǘ砍恋恚?、純度高、便于過濾和洗滌?。ǘ砍恋恚?、純度高、便于過濾和洗滌 (晶形好晶形好)、易于轉化為稱量形式、易于轉化為稱量形式 具有確定的化學組成、性質(zhì)穩(wěn)定、具有確定的化學組成、性質(zhì)穩(wěn)定、 摩爾質(zhì)量大摩爾質(zhì)量大（2）對稱量形的要求）對稱量形的要求構晶離子構晶離子晶核晶核沉淀顆粒沉淀顆粒無定形沉淀無定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀成核過程成核過程均相成核均相成核異相成核異相成核長大過程長大過程凝聚凝聚定向排列定向排列沉淀聚集速度的沉淀聚集速度的Von Weimarn (馮馮威曼威曼)經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相對過飽和度相對過飽和度s:晶

10、核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q - s：過飽和度：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、 介質(zhì)等有關介質(zhì)等有關n n =K Q - s s 共沉淀共沉淀后沉淀后沉淀（1）晶形沉淀）晶形沉淀 稀、熱、慢、攪、陳（化）稀、熱、慢、攪、陳（化）（2） 無定形沉淀無定形沉淀濃、熱、快、加（電解質(zhì)）、不陳（化）濃、熱、快、加（電解質(zhì)）、不陳（化）均相沉淀法均相沉淀法mnBAAann babaBAAbaBAAmFMBMmam換算因子（換算因子（F）的概念與計算）的概念與計算AAaBb被測物被測物稱量形式稱量形式baBAAMaM

11、F m待測組分待測組分= Fm稱量形式稱量形式例：例：被測物被測物稱量型稱量型換算因子換算因子MgOMg2P2O7722OPMgMgO2MMF 第第7章章 光度分析光度分析1、朗伯、朗伯-比爾定律、比爾定律、A、c、T、E 及及S 的的 單位及計算單位及計算2、分光光度計的基本組成、分光光度計的基本組成3、顯色條件、測量條件的選擇、顯色條件、測量條件的選擇4、光度法的有關應用、光度法的有關應用透光度（透光度（transmittance)T=It/I0吸光度吸光度(absorbance)A= - -lgTI0ItIrIattIIAAAlg參比待測KcbA K：吸光系數(shù)吸光系數(shù)取值與濃度的單位相關

12、取值與濃度的單位相關c：mol / LK c：g / LK acbAacbA c：g / 100 mL比比吸光系數(shù)吸光系數(shù)K %11cmEcbEAcm%11 （摩爾吸光系數(shù)）（摩爾吸光系數(shù)）bcA摩爾吸光系數(shù)是波長的函數(shù)摩爾吸光系數(shù)是波長的函數(shù)摩爾吸光系數(shù)與組分的濃度無關摩爾吸光系數(shù)與組分的濃度無關同一波長下，不同組份的摩爾吸光系數(shù)不同同一波長下，不同組份的摩爾吸光系數(shù)不同朗伯朗伯- -比爾定律只適合于入射光為單色光的情況比爾定律只適合于入射光為單色光的情況朗伯朗伯- -比爾比爾定律定律只適合于均勻的、非散射體系的測定只適合于均勻的、非散射體系的測定朗伯朗伯- -比爾定律只適合于稀濃度體系的測

13、定比爾定律只適合于稀濃度體系的測定摩爾吸光系數(shù)與最大吸收波長是摩爾吸光系數(shù)與最大吸收波長是組分組分的兩個特征參數(shù)的兩個特征參數(shù)bcA理論上的理論上的A對對C關系曲線關系曲線AC吸光度吸光度A A與待測物濃度與待測物濃度C C不成不成正比的現(xiàn)象正比的現(xiàn)象物理性因素：物理性因素：包括入射光為非單色光包括入射光為非單色光 以及測定介質(zhì)為非均勻以及測定介質(zhì)為非均勻 介質(zhì)引起的光散射介質(zhì)引起的光散射化學因素：化學因素：包括高濃度下的化合、締包括高濃度下的化合、締 合和解離等反應合和解離等反應 參比溶液選擇不同；參比溶液選擇不同； 參比溶液與待測溶液使用的比色皿參比溶液與待測溶液使用的比色皿 厚度不一致；

14、厚度不一致； 比色皿放置位置不妥；比色皿放置位置不妥； 比色皿透光面不干凈；比色皿透光面不干凈； 低濃度與高濃度時存在不同的化學低濃度與高濃度時存在不同的化學 反應等反應等bcA理論上的理論上的A對對C關系曲線關系曲線320.00110(/)MSMg cm不同的透光率讀數(shù)，產(chǎn)生的誤差大小不同不同的透光率讀數(shù)，產(chǎn)生的誤差大小不同A=-lgT=bc-dlgT=-0.434dlnT =-0.434T-1dT =bdcTTdTcdcErlg434. 0T=dT=0.01%lg434. 0TTEr36.8%15%65%5%以試劑空白為參比的光度法以試劑空白為參比的光度法解聯(lián)立方程法解聯(lián)立方程法A XY

15、1 2根據(jù)吸光度的加合性原則根據(jù)吸光度的加合性原則yxAAA111yyxxbcbc11yxAAA222yyxxbcbc22其中的其中的 通過配制標準溶液測得通過配制標準溶液測得ACs(x)x1x2多組分的測定多組分的測定單一組分的測定單一組分的測定以濃度稍低于待測溶液的標準溶液為參比，采用單光束或以濃度稍低于待測溶液的標準溶液為參比，采用單光束或雙光束光譜儀進行分析的光度法雙光束光譜儀進行分析的光度法設：待測溶液濃度為設：待測溶液濃度為c cx x，標準溶液濃度為，標準溶液濃度為c cs s( (c cs s c cx x) )若以試劑空白為參比時（常規(guī)光度法）若以試劑空白為參比時（常規(guī)光度法

16、）: :標準溶液標準溶液( (c cs s) )的吸光度為的吸光度為A As s： As=bcs待測溶液待測溶液( (c cx x) )的吸光度為的吸光度為A Ax x： Ax=bcxA相對相對 = Ax As = b(cx-cs) = b c若以濃度為若以濃度為c cs s的標準溶液為參比測得待測溶液的吸光度為的標準溶液為參比測得待測溶液的吸光度為A A相對相對: :對于一元弱酸為對于一元弱酸為HBHB： HBH+ + B-BHBlgH ppKa)()(lgpHBHBAAAA在在pH遠遠遠遠大于大于HB的的pKa體系中測得的總體系中測得的總濃度為濃度為C時的吸光度時的吸光度在在pH遠遠遠遠小

17、于小于HB的的pKa體系中測得的總體系中測得的總濃度為濃度為C時的吸光度時的吸光度在在pH位于位于HB的的pKa附近的體系附近的體系中測得的總濃度中測得的總濃度為為C時的吸光度時的吸光度例題例題1某含鐵溶液在某含鐵溶液在580nm處，以處，以1.0cm的比色皿，用的比色皿，用鄰二氮菲分光光度法測定，以蒸餾水作參比，測得其透鄰二氮菲分光光度法測定，以蒸餾水作參比，測得其透光率為光率為0.079。已知摩爾吸光系數(shù)。已知摩爾吸光系數(shù) =1.1 104 L.mol-1.cm-1。問（問（1）該鐵溶液的濃度是多少？（）該鐵溶液的濃度是多少？（2）方法的桑德爾靈）方法的桑德爾靈敏度為多少？（敏度為多少？（3）若用示差光度法測定上述溶液，需要）若用示差光度法測定上述溶液，需要多大濃度的鐵標準溶液作參比，才能使測定的相對誤差多大濃度的鐵標準溶液作參比，才能使測定的相對誤差最?。ㄒ阎F的原子量為最小（已知鐵的原子量為55.85） 答案（1）1.010-4 mol/L；（2） 5.0810-4 g/cm2 （3） 6.0710-5 mol/L 例題例題2在在Zn+2QZnQ2的顯色反應中，螯合劑的顯色反應中，螯合劑Q的的濃度超過陽離子濃度超過陽離子Zn2+濃度濃度40倍以上時，可以認為倍以上時，可以認為Zn2+全部生成全部生成ZnQ2。Zn2+和和Q的濃度分別為的濃度分別為8