第十七章周環(huán)反應

1、第十七章第十七章 周環(huán)反應周環(huán)反應 教學目的：1、掌握前線軌道理論；2、掌握前線軌道理論解釋電環(huán)化反應、環(huán)加成反應和遷移反應規(guī)律；3、重點掌握應用三個反應的規(guī)律來解決實際問題。教學重點：掌握應用三個反應的規(guī)律來解決實際問題教學難點：前線軌道理論；前線軌道理論解釋電環(huán)化反應、環(huán)加成反應和遷移反應規(guī)律 第十七章第十七章 周環(huán)反應周環(huán)反應序言：有機反應的類型1、離子型反應2、自由基反應3、周環(huán)反應17-1 周環(huán)反應的理論周環(huán)反應的理論一、周環(huán)反應的特征1、動力為加熱或者光照2、舊的化學鍵的斷裂和新的化學鍵的生成同時進行，一步完成 3、有很強的立體選擇性二、周環(huán)反應的類型1、 電環(huán)化反應2、環(huán)加成反應

2、 +3、遷移反應 OCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2三、前線軌道理論n1，3-丁二烯的分子軌道+EE1E2E3E4基態(tài)激發(fā)態(tài)17-2 電環(huán)化反應電環(huán)化反應一、定義：鏈狀的共軛多烯在加熱或光照的情況下生成環(huán)狀烯烴的反應及其逆反應。二、規(guī)律1、4n電子體系加熱情況（基態(tài)）+順旋對旋+規(guī)律：4n電子體系在加熱情況下順旋對稱允許；在加熱情況下對旋對稱禁阻。 2、4n電子體系光照情況下（激發(fā)態(tài)）+順旋對旋+hvhv規(guī)律：4n電子體系在光照情況下對旋允許，順旋禁阻。總結：4n電子體系在加熱情況下順旋對稱允許；在光照情況下對旋對稱允許。 n練習 CH3HHCH3CH3CH3HHHHCH3CH3順旋+

3、H HH H順旋hv+HHHH順旋hvCH3CH3CH3CH3順旋CO2EtHHCO2EtCO2EtCO2EtHHHHCH3CH3順旋對旋hvHCH3HCH3CH3HCH3H+3、電子數(shù)目為4n+2體系的加熱和光照情況下 +EE1E2E3E4E5E6HOMOLUMOHOMOLUMO+順旋對旋hv結論：4n+2電子體系在加熱情況下對旋允許；在光照情況下順旋對稱允許。 n練習 HHHH對旋HHHH順旋hv10HHHH對旋CH3CH3CH3CH3對旋 加熱光照4n順旋對旋4n+2對旋順旋n總結：電環(huán)化反應規(guī)律： 17-3 環(huán)加成反應環(huán)加成反應一、定義：兩分子或多分子的烯烴在加熱或光照情況下生成環(huán)狀化

4、合物的反應及其逆反應。hv二、 2+2的環(huán)加成體系n規(guī)律：一分子的HOMO與另外一分子的LUMO成鍵。 +HOMOLUMO+LUMO HOMO+總結：2+2的環(huán)加成體系在光照情況下成環(huán)。 n練習 hv+hv 三、4+2電子體系 +基態(tài)HOMOLUMO+基態(tài)HOMOLUMO+LUMOHOMO+HOMOLUMO總結：4+2電子體系環(huán)加成體系在加熱情況下對稱允許。 n練習 1）4+2電子體系空間立體選擇性很強 CCHHCO2CH3CO2EtCO2CH3CO2EtHHHH2）雙鍵上連有吸電子基團時反應容易進行CHOCHO3）含有C=O、N=O、N=N的化合物也可以作為親雙烯體 OO4）稠環(huán)二烯體雜環(huán)也

5、可以 OOOOOO5）可逆反應可以用來制備一些難以制備的化合物 CF3CF3CF3CF3CF3CF3+6）4+6的環(huán)加成 OO+四、1，3-偶極加成 OOO+-:OOORRRR+17-4 遷移反應遷移反應一、定義：在共軛體系中，烯丙位上一個鍵遷移到一個共軛體系另一端的反應。 二、C-H遷移 1，i遷移1、1，3-H遷移 H規(guī)則：1，3-H遷移異面遷移允許，同面遷移禁阻。 實例 AHBCDABCHD1,5-HHCH3HCH31,3-CCD2=CHCH=CHCH2-HH-CD2CH=CH-CH=CH22、1，5-H遷移 H規(guī)則：1，5-H遷移異面遷移禁阻，同面遷移允許。 練習 DDD1,5-H1,5-H3、1，i-H遷移ni =4n-1 n= 1 異面允許ni =4n+1 n=1 同面允許三、1，i-C遷移1、1，3-C遷移規(guī)則：1，3-C遷移時，遷移碳原子構型反轉(zhuǎn)。實例HCH3HCH31,3-C2、1，5-C遷移 n規(guī)則：1，5-C遷移時，遷移碳原子構型保持。n實例CH3CH3CH3CH31,5-C四、 3，3-C遷移 3,3-CCH2CH=CH2CH2CH=CH2CH2=CHCH2CH2=CHCH2規(guī)律：1與1之間斷開，3與3之間相連，2與3，2與3之間的雙鍵消失；1與2，1與2之間的形成雙鍵。 1、cope重排n練習OCH=C