熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué)

1、化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)題1. 將裝有0.1mol乙醚液體的微小玻璃泡，放入35，100kPa，10dm3的恒溫瓶中，其中充滿N2氣，將小玻璃泡打碎后，乙醚完全汽化，此時(shí)形成一混合理想氣體。已知乙醚在100kPa時(shí)的沸點(diǎn)為35，其汽化焓為25.104 kJ·mol-1，請(qǐng)計(jì)算：（1）混合氣體中乙醚的分壓p(乙醚) =（ ）（設(shè)該混合氣體可視為理想氣體）。（2）氮?dú)庾兓^(guò)程的 H =（ ），S =（ ），G =（ ）。（3）乙醚變化過(guò)程的 H =（ ），S =（ ），G =（ ）。題2. 已知硝基苯C6H5NO2(l)，在正常沸點(diǎn)483K時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓為40.75kJ·mol-1，試求

2、：（1）1mol硝基苯在483K，100kPa定溫定壓完全汽化過(guò)程的Q、W、U、H、S和G。（2）1mol硝基苯在483K，130 kPa定溫定壓完全汽化過(guò)程的G，并判斷該過(guò)程能否自動(dòng)進(jìn)行？題3 將298K，p下的1dm3的O2(理想氣體)絕熱不可逆壓縮到5p，消耗功502J，求終態(tài)的T2、S2及H、G。已知：Sm（O2，298K）= 205.14 J·K-1·mol-1題4. 在10，100kPa下，1mol的過(guò)冷水恒溫凝固為冰。試計(jì)算過(guò)程的Q、W、U、H、S和G。已知：1g的水在0，100kPa下結(jié)冰放熱333.4J，在10，100kPa下結(jié)冰放熱312.3J。水和冰的

3、平均質(zhì)量定壓熱容分別為cp（水）= 4.184 J·K-1·gl-1，cp（冰）= 2.089 J·K-1·g-1；水和冰的平均體積質(zhì)量分別為r（水）=1.000g ·cm-3，r（冰）=0.917g·cm-3答案1. 題解系統(tǒng)中存在的物質(zhì)：n（乙醚，l）= 0.1mol，系統(tǒng)的始態(tài)：p1 = 101325Pa ，V1=10dm3，T1 =308.15K系統(tǒng)的終態(tài)：p2，V2 = V1 = 10dm3 ，T2 =T1 = 308.15K（1）乙醚完全汽化后形成混合理想氣體的總壓力為：乙醚的分壓為：（2）系統(tǒng)的變化過(guò)程為定溫定容變化，對(duì)

4、氮?dú)?，其始、終態(tài)沒(méi)有變化，即其狀態(tài)函數(shù)沒(méi)有改變：H = 0，S = 0，G = 0。（3）乙醚由（l，308.15K，100000Pa）變?yōu)椋╣，308.15K，25620Pa），相當(dāng)于經(jīng)歷一個(gè)不可逆相變化，可設(shè)計(jì)可逆過(guò)程如下：（l，308.15K，100000Pa）（g，308.15K，101325Pa） （g，308.15K，25620Pa）過(guò)程 過(guò)程過(guò)程1是可逆相變，過(guò)程2屬于理想氣體的定溫膨脹過(guò)程。H =H1 +H2 = n(乙醚) ×vapHm + 0 = 0.1mol × 25.104kJ·mol-1 =2.51kJ（H2 = 0，因?yàn)槔硐霘怏w的焓只是

5、溫度的函數(shù)。）G =H TS = 0.352kJ剖析本題解題關(guān)鍵是依據(jù)系統(tǒng)的變化過(guò)程確定其中兩種物質(zhì)的始、終態(tài)，整個(gè)系統(tǒng)發(fā)生的是定溫定容變化，系統(tǒng)的壓力變化是由于乙醚的汽化，氮?dú)獗旧淼臓顟B(tài)在系統(tǒng)狀態(tài)變化前后并沒(méi)有改變，所以其狀態(tài)函數(shù)不變，乙醚的始、終態(tài)如題中圖示。求取物質(zhì)變化過(guò)程（包括pVT變化，相變化）中，U、H、S、A、G某狀態(tài)函數(shù)的改變量是各校試題熱力學(xué)部分的重點(diǎn)試題。2.題解（1）該變化過(guò)程是定溫、定壓條件下的可逆相變，過(guò)程如下：C6H5NO2（l，483K，101.325kPa） C6H5NO2（g，483K，101.325kPa）H =n×vapHm=1mol×

6、40.75kJ·mol-1 = 40.75kJ因?yàn)檫^(guò)程定壓，且沒(méi)有非體積功，所以Q = H = 40.75kJG = 0W =e（V2V1）= Vg = nRT=1mol×8.314 J·K-1·mol-1×483K =4.02kJU=He（V2V1）=HnRT=36.73kJ(2) 該變化過(guò)程是定溫、定壓條件下的不可逆相變，需設(shè)計(jì)可逆過(guò)程如下：GC6H5NO2（l，483K，130kPa） C6H5NO2（g，483K，130kPa）DG1 過(guò)程1 DG3過(guò)程3 C6H5NO2（l，483K，100kPa） C6H5NO2（g，483K，10

7、0kPa）G2過(guò)程2D G = G1 + G2 + G3G1=0（凝聚系統(tǒng)定溫變壓過(guò)程）；DG2 = 0（可逆相變過(guò)程）因?yàn)樵撨^(guò)程是在定溫定壓條件下進(jìn)行，且過(guò)程中沒(méi)有非體積功，可以用吉布斯函數(shù)判據(jù)，G 0，該過(guò)程不能自動(dòng)進(jìn)行剖析本題考察的知識(shí)點(diǎn)有：（1）定溫、定壓下可逆相變化過(guò)程S、G等的計(jì)算；（2）定溫、定壓下不可逆相變化過(guò)程G等的計(jì)算；（3）用吉布斯函數(shù)判據(jù)，判斷過(guò)程可否自動(dòng)進(jìn)行。本題是常見(jiàn)的題型。其中計(jì)算不可逆相變的G為題目的難點(diǎn)，關(guān)鍵在于能否設(shè)計(jì)出正確的可逆途徑。3.題解氧氣的物質(zhì)的量為由熱力學(xué)第一定律，U = Q + W；系統(tǒng)絕熱，Q = 0 ，U = WU = nCV，m

8、（T2T1）= 0.4mol ×2.5R×（T2298K）=502J解得T2 = 896.4KS2 = S + S1= 7.4 J×K-1+205.14J×K-1×mol-1×0.40mol = 89.46 J×K-1DH = nCp，m（T2T1）= 0.4mol×3.5R×（698.4298）K = 6965.1JDG =H （TS）= H （T2S2T1S1）=6965.1J（896.4K·89.46 J·K-1298K×0.4mol·05.14J·

9、K-1·mol-1）=48.77kJ剖析本題考察的知識(shí)點(diǎn)為計(jì)算理想氣體的單純pVT變化的狀態(tài)函數(shù)變，有兩點(diǎn)需注意：（1）題中已知條件給出氧氣在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可利用該數(shù)據(jù)計(jì)算其始態(tài)熵，再結(jié)合過(guò)程的熵變計(jì)算終態(tài)熵；（2）計(jì)算G時(shí)，需利用（TS），它代表的含義是（T2S2T1S1），而不應(yīng)理解為T（S2S1），因?yàn)楸绢}屬變溫過(guò)程4.題解因?yàn)槭嵌▔哼^(guò)程：Qp =（18.02×312.3×10-3）kJ=5.628kJW =p（V冰V水）=100×（1/0.9171/1.000）×10-6 ×18.02×10-3kJ=0.165×10-3kJU = Qp+ W=5.628kJ0.165×10-3kJ=5.6282kJH= Qp =5.628kJ為求熵變，則設(shè)計(jì)變化途徑如下：S =？H2O（水，100kPa，10） H2O（冰，100kPa，10）DS1 S3DH2O（水，100kPa，0） H2O（冰，100kPa， 0）S2（可逆相變）下列各式中m代表1mol水的質(zhì)量：DS = S1 + S2 + S3 =20.587 J×K-1G = H （TS）= HT1S=（