紅外光譜法在高分子材料研究中的應用楊睿

1、1楊睿楊睿清華大學化工系清華大學化工系地址：北京清華大學英士樓地址：北京清華大學英士樓906，100084電話：電話：01062782345E-mail：紅外光譜法紅外光譜法在高分子材料研究中的應用在高分子材料研究中的應用（2011.5.7）2n 高分子材料概述n 高分子材料的制樣特點n 聚合物的鏈結構研究n 聚合物的聚集態(tài)結構研究n 聚合物的反應過程研究n 紅外顯微鏡在高分子材料研究中的應用n 未知材料的剖析內容內容31 高分子材料概述高分子材料概述 高分子材料的分類高分子材料的分類按照材料的性質，分為塑料、橡膠、纖維、涂料和粘合劑等幾大類；同種聚合物例如聚氨酯，既可以加工成塑料，也可以制成

2、橡膠、纖維、涂料和粘合劑等。 高分子材料的組成高分子材料的組成 聚合物 均聚物 共聚物 共混物 齊聚物 低分子物 添加劑：調節(jié)劑、鏈轉移劑、終止劑、乳化劑等； 助劑：增塑劑、穩(wěn)定劑、填充劑、著色劑等等； 未反應單體、殘留催化劑等等。4高高分分子子材材料料鏈結構鏈結構聚集態(tài)結構聚集態(tài)結構重復單元結構重復單元結構分子量及其分布分子量及其分布共聚組成及序列分布共聚組成及序列分布空間立構空間立構支化與交聯(lián)支化與交聯(lián)結晶結晶取向取向多相結構及相形態(tài)多相結構及相形態(tài)物理狀態(tài)物理狀態(tài)高分子高分子多個單體單元通過共價鍵聯(lián)結而成的長鏈，與一般有機物相比，結構極其多樣且可設計，具有相當高的機械強度，分子量不固定，

3、部分結晶或不結晶，同時具有彈性體和流體的性質。5CH =CH22CH-CH-CH-CH-CH-CHn1. 1 聚合物的鏈結構聚合物的鏈結構 單個高分子的結構，它決定聚合物的基本性質。q 分子組成，分子量及其分布分子組成，分子量及其分布CHCH2nCHCH2nCHCH2nCHCH2nCOOHCOOHA A：初具強度最低分子量：初具強度最低分子量B B：顯示強度最低分子量：顯示強度最低分子量AB C機械強度機械強度分子量分子量加工性加工性6q 鍵接方式鍵接方式CH -CH-CH -CH22RR頭尾鍵接CH -CH-CH-CH22RR頭頭鍵接q 支化與交聯(lián)支化與交聯(lián)樹枝狀高分子超支化高分子7對單取代

4、的乙烯基型聚合物-CH2-CHR，有三種情況：全同立構（isotactic）間同立構（syndiotactic）無規(guī)立構（atactic）q 空間立構空間立構8q 幾何立構幾何立構順式聚異戊二烯（橡膠）反式聚異戊二烯（半結晶的塑料）q 旋光立構旋光立構聚乙烯基醚類D-鏈節(jié)L-鏈節(jié)CH2nCOXHCH2nCOXHn22C CCHCHHCH3n22 C CCHCHHCH39無規(guī)共聚物（random copolymer）AABAAABBABBBAA交替共聚物 (alternating copolymer)ABABABABABABAB嵌段共聚物 (block copolymer)AAAAAAAABBB

5、BBB接枝共聚物 (graft copolymer) AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBB.q 共聚物序列結構共聚物序列結構10q 聚合物的物理狀態(tài) 取決于分子運動形式：物理狀態(tài) 玻璃態(tài) 橡膠態(tài) 粘流態(tài)溫度 低 高分子運動 基本停止 2為主 1為主1指分子線團運動 2指分子鏈段運動q 取向 在外力作用下分子鏈沿作用力方向排列，產生局部有序和各向異性，但不一定產生結晶。鏈段取向在高彈態(tài)即可完成；而整個分子的取向則需在粘流態(tài)才能完成。取向是熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，要有外力才能發(fā)生，一旦外力撤去，就會自發(fā)解取向。因此要“凍結”才能保持。1.2 聚合物的聚集態(tài)結構聚合物的聚集態(tài)結構分子

6、之間如何排列，決定材料的使用性能。分子之間如何排列，決定材料的使用性能。11q 晶態(tài)與非晶態(tài)晶態(tài)與非晶態(tài)q 共混和合金共混和合金一般不能實現(xiàn)分子水平的混合，形成非均相體系。三嵌段聚合物的相形態(tài)121.3 高分子材料的研究內容高分子材料的研究內容qq 結構性能關系結構性能關系 不同材料具有不同的性能； 同種材料具有不同性能，如聚氨酯； 材料的性能不僅和其組成有關，更重要的是和其結構有關。 基本性能和加工性能與使用性能之間有時是不一致的。聚合物加工產品聚合物分子結構基本性能產品性能加工性能儀器測量結果客觀標準實際使用評價主觀標準聚合物聚集態(tài)結構13原材料的分析最佳合成工藝條件的選擇分子量及其分布聚

7、合物支化、交聯(lián)共聚物組成及序列分布加工工藝條件的選擇多相結構及相形態(tài)反應加工材料使用過程的老化、降解等等q 高分子材料的變化高分子材料的變化 單體聚合物制品應用 q 高分子材料的剖析高分子材料的剖析 新材料的開發(fā)，引進技術的消化和逐步國產化。 材料真?zhèn)蔚淖R別。14 一般固體制樣技術均可適用，但針對聚合物的特點，在實際操作時稍作改進，例如：熱塑性樹脂：溶解流延成膜、熱壓成膜或溶解涂片；熱固性樹脂：如固化環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等，可采用潔凈的小鋼銼，銼取樣品的粉末，然后再用KBr壓片。輕度交聯(lián)的聚合物：在溶劑中不溶解只溶脹的樣品，可以在溶脹(含有溶劑)的情況下與KBr研磨，然后，再烘干溶劑并研磨壓片。

8、 纖維樣品：如果單絲直徑在10微米以下，可用單絲排列整齊（或剪碎）后，用KBr壓片，測定透射光譜，若直徑太大或不是單絲，只能整齊的纏繞在薄鋁片上，或壓扁后用ATR測定。2 高分子材料的制樣特點高分子材料的制樣特點15常見聚合物熱壓成膜的參考溫度16不同制樣方法得到的PMMA紅外譜圖17PMMA氯仿溶液與氯仿的差譜氯仿溶液與氯仿的差譜18樣品的不均一性天然橡膠測量不同部位得到的譜圖19不同形態(tài)的PVDF20制樣的問題制樣的問題-KBr21q 衰減全反射衰減全反射(attenuated total reflection, ATR)穿透深度為2121221)/(sin2nnid1為光束在晶體中的波長

9、i為入射角n2和n1為樣品和晶體的折射率22水平ATR可調角度ATR23ATR校正：由于存在頻率歧視效應需校正。校正：由于存在頻率歧視效應需校正。24用不同用不同ATR晶體測定得到的譜圖晶體測定得到的譜圖25PAN/ PVA復合膜不同入射角的復合膜不同入射角的ATR譜圖譜圖26ATR譜圖與一般吸收譜圖的差異譜圖與一般吸收譜圖的差異 ATR測定的是表面，而一般的透射方法可測定整體，測定的是表面，而一般的透射方法可測定整體，在譜圖中可觀察到未反應的單體。在譜圖中可觀察到未反應的單體。 平面平面ATR測定時，樣品須覆蓋整個晶體，否則可能引入上測定時，樣品須覆蓋整個晶體，否則可能引入上壓板信息壓板信息

10、283 聚合物鏈結構研究聚合物鏈結構研究q 聚合物型譜帶聚合物型譜帶譜圖的大部分譜帶表征的是結構類似重復單元的小分子的譜圖，即單質型譜帶；還有一些獨特的區(qū)別于小分子有機物的吸收譜帶，屬于聚合物型譜帶，如：（1）構象譜帶；（2）立構規(guī)整性譜帶；（3）構象規(guī)整性譜帶；（4）結晶譜帶。這些譜帶對于聚合物的研究具有特別重要的意義。29在結晶PET中，大多數(shù)晶帶是由-O-CH2-CH2-O-鏈段的反式構象結構產生構象譜帶30立構規(guī)整性譜帶立構規(guī)整性譜帶C=CRRHHHHRRC=CHHRRC=C順式1,4反式1,41,2738cm-1967cm-1910cm-131全同PP中的兩條構象規(guī)整性譜帶，與聚丙烯

11、中長的3/1螺旋結構有關，也稱螺旋譜帶構象規(guī)整性譜帶32正交晶系的聚乙烯，晶胞內有兩條分子鏈通過，由于分子鏈的相互作用，使CH2基團面內搖擺振動分裂為兩條譜帶結晶譜帶33q 化學組成的測定化學組成的測定聚合物紅外光譜圖的分類表34q 支化度的測定支化度的測定CH3CH2不同支化程度的聚乙烯35采用分峰技術測定聚乙烯中支鏈36不同聚乙烯的支化度37q 共聚物組成的測定共聚物組成的測定不同組成P(MMA-AN）的紅外譜圖CN內標3800.10.20.30.40.50.60.70.800.20.40.60.8WAN/WMMAAAN/AMMAA2242/A1149A2242/A987P(MMA-AN）

12、共聚組成標準曲線39q 共聚物序列分布的測定共聚物序列分布的測定從上到下：PS; PMMA/PS; PMS; PMMA共聚物和共混物的差別40下圖為MMA和St不同比例共聚物的譜圖41q 添加劑的影響添加劑的影響 在某種材料中加入改性劑，可以獲得性能不同的新材料，其紅外譜圖差異可能很小，應注意觀察。下圖聚苯乙烯PS和高沖聚苯乙烯HIPS的譜圖。4 聚合物聚集態(tài)結構的研究聚合物聚集態(tài)結構的研究制樣特點制樣特點由于材料的聚集態(tài)結構是與其物理形態(tài)有關，因此在研究聚集態(tài)結構時不能破壞樣品的原有形態(tài)不能破壞樣品的原有形態(tài)。PVDF43結晶聚合物中包括晶區(qū)和非晶區(qū)。晶區(qū)和非晶區(qū)中分子鏈的排列方式不同，分子

13、之間的作用也不同。結晶聚合物中存在如下譜帶：晶帶：強度隨結晶度增加而增大；非晶帶：強度隨結晶度增加而減??；內標：強度和位置都不隨結晶度變化測量時應選取對結構變化敏感的晶帶或非晶帶進行研究。q 結晶的研究結晶的研究44常用聚合物的晶帶和非晶帶高聚物晶帶/cm-1非晶帶/cm-1聚乙烯1894, 7311368, 1353, 1303全同聚丙烯1304, 1167, 998, 841間同聚丙烯1005, 977, 8671230, 1199, 1131間同 1,3-聚戊二烯1340, 1178, 1140, 1014, 988, 934, 910全同聚苯乙烯1365, 1312, 1297, 12

14、61, 1194, 1185,1080, 1055, 985, 920, 898聚氯乙烯638, 603690, 615聚偏氯乙烯1070, 1045, 885, 752聚四氟乙烯770, 638聚三氟氯乙烯1290, 490, 440聚偏氟乙烯975, 794, 763, 614657全同聚醋酸乙烯酯1141聚乙烯醇11441040, 916, 825聚對苯二甲酸乙二酯1340, 972, 8481145, 1370, 1045, 898尼龍 6959, 9281130尼龍 669351140尼龍 7940尼龍 994045三元共聚烯烴的變溫紅外譜圖A-H：室溫升至140再降回室溫注意結晶熔

15、融變化與化學變化的差別！結晶峰結晶峰非晶峰非晶峰46q 取向的研究取向的研究在紅外光路中加偏振器可測定樣品的取向。當基團偶極距振動方向與偏振光方向平行，吸收被加強，反之則減弱。47PP單向拉伸薄膜 PP溶液鑄膜485 聚合物反應過程的研究聚合物反應過程的研究q 反應過程研究必須解決的問題反應過程研究必須解決的問題 樣品的采集樣品的采集 連續(xù)測定針對不同的研究方法設計適合的原位反應裝置, 以便連續(xù)測定反應的過程。間斷取樣考慮所取出的樣品是否具有代表性(即能凍結在反應的瞬間狀態(tài) )，而在取樣的同時又不影響反應過程的進行。 反應過程的表征反應過程的表征 確認哪些特征發(fā)生變化, 以及如何表征這種變化。

16、 定量研究定量研究 測定反應物或生成物的濃度隨反應時間的變化，并依照所要確定的表征方法, 定量(絕對或相對)計算反應過程。49由于用FTIR測定反應過程時，可以觀察到結構變化，因此能研究反應機理，同時還可以計算反應速率和反應動力學。在研究過程中需要解決以下問題： 1 特征峰選擇； 2 峰的定量測定；3 反應動力學計算。對于反應過程中減少的官能團，反應程度P為對于反應過程中產生的官能團q 聚合反應過程研究聚合反應過程研究AAAAPt00AAPt50FTIR原位反應裝置原位反應裝置51例：例：MMA聚合反應研究聚合反應研究CHCCHCOOCH332n233CHOOCCHCCH()nMMA聚合反應前

17、后分子結構有什么變化？C=C雙鍵峰的減少與雙鍵相連的C-H峰的減少-CH2-的生成q 特征峰的選擇特征峰的選擇注意避免選擇與反應無關的峰！52MMA聚合原位反應譜圖聚合原位反應譜圖 53q 峰的定量峰的定量-202468101214020406080100120T im e(m in)Absorbance1639941816750MMA聚合反應中特征峰的含量隨時間的變化54下面的局部圖是酯基譜帶的變化，由于這些譜帶與長鏈螺旋下面的局部圖是酯基譜帶的變化，由于這些譜帶與長鏈螺旋結構有關，不宜用于計算反應過程結構有關，不宜用于計算反應過程q 高分子材料的老化研究高分子材料的老化研究例：聚乙烯復合材

18、料的自然老化過程，研究無機填料及其表面處理對聚乙烯老化行為和機理的影響。各種因素對高分子材料老化的可能影響分析：各種因素對高分子材料老化的可能影響分析：高分子材料本身分子結構、結晶度、內應力無機填料結晶度、材料內部應力分布、對光氧化反應的催化或抑制偶聯(lián)劑有機/無機界面狀況光氧化反應發(fā)生分子鏈的斷裂或交聯(lián)裂紋氧擴散、力學性能56幾乎所有先進的材料研究手段都可以用于研究高分子材料的老化57不同老化時間聚乙烯的透射紅外譜圖58不同老化時間HDPE/高嶺土復合材料的透射紅外譜圖59HDPE復合材料自然老化后的紅外譜圖60HDPE復合材料自然老化過程中的CI比較012345678910050100150

19、200時間 /天羰基指數(shù)滑石粉硅灰石絹英粉云母高嶺土硅藻土無refOCAACI/羰基指數(shù)羰基指數(shù)61對羰基區(qū)的分峰處理1740cm-1 酯1720cm-1 酮1710cm-1 羧酸1645cm-1 雙鍵62012345678無絹英粉云母高嶺土硅藻土相對吸光度酯酮羧酸雙鍵填充不同無機填料的聚乙烯的光氧化產物630.60.70.80.91.0無碳酸鈣 滑石粉 硅灰石 絹英粉云母高嶺土 硅藻土結晶度老化前老化后HDPE復合材料的結晶度變化表面0.60.70.80.91.0無碳酸鈣 滑石粉 硅灰石 絹英粉云母高嶺土 硅藻土結晶度老化前老化后本體babacIIIIX/1233. 1/ )/1 (1結晶度

20、結晶度646 紅外顯微鏡在高分子材料研究中的應用紅外顯微鏡在高分子材料研究中的應用65 紅外光譜儀與光學顯微鏡的結合，特別適用于微量和微區(qū)分析 分辨率高聚焦點尖銳，最小測量區(qū)域可達5m 5m 靈敏度高采用MCT檢測器 制樣方法簡便可準確選取待測部位，無需事先分離 無損檢驗保持樣品原有的形態(tài)和晶體結構，樣品不污染特點特點66復合膜的分析復合膜的分析試樣的顯微照片 金剛石池壓片后的試樣照片 67定性分析結果定性分析結果: :第1層 聚對苯二甲酸乙二醇 第2,6,7層 聚乙烯第3層 尼龍 第4、5層 乙烯醋酸乙烯酯共聚物 68高分子材料的光氧化研究高分子材料的光氧化研究樣品截面的顯微紅外照片線掃描測

21、定氧化程度沿深度的分布69LDPEHDPE線掃描得到的3D圖7002468100500100015002000250030003500深度 /m羰基指數(shù)LDPEHDPE712 3 4 51-HDPE/絹英粉2-HDPE/云母3-HDPE/高嶺土4-HDPE/硅藻土5-HDPE/碳酸鈣721716cm-1HDPE復合材料斷面的3D紅外譜圖HDPEHDPE/碳酸鈣HDPE/絹英粉HDPE/云母HDPE/高嶺土HDPE/硅藻土73-1001020304050600100200300400500深度 (um)羰基指數(shù)HDPEHDPE/CaCO3HDPE/black micaHDPE/micaHDPE/kaolinHDPE/diatomite復合材料中氧化程度沿深度的變化747 未知物的剖析未知物的剖析 外觀判斷和背景信息收集 原樣直接分析FTIR、TGA、元素分析、燃燒實驗等 萃取分離及各組分定性定量分析FTIR、PGC-MS等 化學分