城市污泥的重金屬生物活性及其控制_李端

1、城市污泥的重金屬生物活性及其控制李 端 周少奇 陳曉武(華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,廣州510640摘 要 隨著土壤法規(guī)的加強(qiáng),城市污泥中的重金屬嚴(yán)重影響著污泥的處理、處置。介紹了污泥中重金屬的分配和化學(xué)形態(tài),以及迄今為止幾種主要的控制方法。關(guān)鍵詞 污泥 重金屬 化學(xué)形態(tài)Bioavailability of heavy metals in municipal sludge and its controlLi Duan Zhou Shaoqi Chen Xiaowu(Depart ment of Environmental Sciences &Engineeri ng,South Ch

2、ina Universi ty of Technol ogy,Guangzhou 510640Abstract Heavy metals contents have the huge effect on the treatment and disposal of municipal sludge,along with the rules for soil strengthened.In this article distribution and forms of heavy metals in sewage sludge and so far several major control mea

3、sures are introduced.Key words sludge;heavy metals;chemical form 資助項(xiàng)目:廣東省環(huán)保局科技研究開發(fā)項(xiàng)目(2001-28資助收稿日期:2002-10-15;審訂日期:2002-12-24作者簡介:李端(1977,女,環(huán)境工程碩士,主要從事固體廢棄物資源化及微生物處理技術(shù)的研究工作。城市污泥是采用活性污泥法處理污水過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。據(jù)估計(jì),我國每年城市污泥生產(chǎn)量為200多億m 3,但是處理率僅僅只有7%(產(chǎn)生40萬t 的干污泥1。20世紀(jì)90年代以來,世界各國在污泥處理處置方面的發(fā)展趨勢是:棄用投海(1998年底國際公約已禁止污泥

4、投海、減少填埋,大力增加農(nóng)林回用及能源回收,以及污泥材料化利用(利用的比例還很低。由于含有大量有機(jī)質(zhì)和氮、磷、鉀等養(yǎng)分,污泥經(jīng)常被用作肥料和土壤調(diào)節(jié)劑,其最有前景的處置方法是農(nóng)業(yè)利用,但是它施用于土壤的最大障礙就是其中的重金屬含量問題。通過細(xì)菌吸收、細(xì)菌和礦物顆粒表面吸附,以及同一些無機(jī)鹽(如磷酸鹽、硫酸鹽等共沉淀等多種途徑,使污水中50%80%以上的重金屬濃縮在產(chǎn)生的污泥中2。為了控制重金屬離子污染的毒副作用,需要對農(nóng)用的污泥及其施用條件加以限制,因而污泥農(nóng)用比例一直不高。目前,我國污泥的農(nóng)用利用率較低(<10%,英國、美國、法國、荷蘭和瑞士等國的利用率也僅為60%左右3。根據(jù)國家計(jì)劃

5、,到2010年我國城市污水處理率將達(dá)到40%50%1。污泥處理費(fèi)用高昂,不當(dāng)?shù)奶幚硪讓Νh(huán)境產(chǎn)生新的污染,我國污泥處理處置將面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。由此可見,有必要確定污泥中重金屬濃度,以便對其加以處理控制,以使其重金屬含量處在規(guī)定范圍之內(nèi)。本文對近年來國內(nèi)外有關(guān)這方面的研究報(bào)道加以綜述。1 污泥組分及其重金屬的分配由于活性污泥法本身是一種由有機(jī)物殘片、細(xì)菌菌體、無機(jī)顆粒、膠體等組成的極其復(fù)雜的非均質(zhì)體,因此,污水中重金屬在各組分中的化學(xué)形態(tài)與污泥對重金屬的吸附與釋放有密切關(guān)系。根據(jù)Mac -Nicol 和Beckett 4可將污泥區(qū)分為顆粒態(tài)、生物絮凝態(tài)、膠體及水溶態(tài)4個(gè)組分。周立祥等研究發(fā)現(xiàn)2,污泥

6、大部分由生物絮凝態(tài)組成,占污泥總量的69%,其次為顆粒態(tài)組分(占23%,而可溶性(占8%和膠體組分(不到1%所占比例比較小,如表12所示。污泥絕大部分以生物絮凝態(tài)組分為主,與污水采用生物處理活性污泥法有密切的聯(lián)系。同時(shí),污泥重金屬(Ca 、Zn 、Pb 、Cd 、Hg 和As也主要存在于生物絮凝態(tài)組分中(占總量的66%84%,第4卷第7期環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備Vol.4,No .72003年7月Techniques and Equipment for Environ mental Pollution Con trol Jul .2003表1污泥主要組分及其元素在其中的分布(干物質(zhì)計(jì)污泥濃度a主

7、要成分生物絮凝體顆粒態(tài)組分膠體組分水溶性組分膠體+水溶性濃度%b濃度%濃度%濃度%濃度%a.表示元素在分組前的濃縮污泥或污泥組分中的濃度,其單位見第一欄的標(biāo)示;b.指污泥組分中所含某元素占分組前污泥中某元素總量的百分?jǐn)?shù)其次,存在顆粒態(tài)組分中(占14%27%、水溶性組分(占0115%1314%和膠體組分(占0126% 4102%所占比例極小,然而不同重金屬元素分布略有不同。C u、Pb、Hg和As可歸于一類,它們98% 99%存在于固體組分中(生物絮凝體+顆粒態(tài)組分,其他組分中存在量大多不到1%。而Zn、Cd可歸于另一類,盡管它們大部分存在于生物絮凝體和顆粒態(tài)組分中,但在膠體及可溶性組分(特別是

8、后者中也占有相當(dāng)比例,Zn達(dá)413%,Cd達(dá)1314%,已經(jīng)公認(rèn)溶液中元素的活性及毒性遠(yuǎn)比固相中元素強(qiáng),因此土地利用尤其要注意Zn、Cd的環(huán)境污染。當(dāng)然不同城市的污泥因其污水來源不同,而重金屬含量有很大區(qū)別,在我國污泥中,鋅的含量是最大的1。2重金屬的生物活性當(dāng)污泥施用于土壤后,污泥中的重金屬逐漸轉(zhuǎn)移到土壤溶液中,通過植物吸收溶入地下水,對人、畜產(chǎn)生潛在的危害,影響人們的健康。重金屬的生物活性、遷移性及毒性很大程度上取決于其存在的形態(tài),這方面研究報(bào)道較多5,6。污泥中重金屬的主要形態(tài)有(按照它們的生物活性排列為:可交換態(tài)(包括水溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)(金屬嵌在它們的晶體格中,這

9、種形態(tài)的金屬在自然條件下,經(jīng)過相當(dāng)長的時(shí)間也不易釋放到土壤溶液中去。盡管可交換態(tài)所占比例不大,但目前人們普遍認(rèn)為它是重金屬對植物產(chǎn)生污染的主要形態(tài),其中水溶態(tài)活性最大。有機(jī)態(tài)對植物有效性比較復(fù)雜,因?yàn)樗幸子跒橹参锼玫?也有溶解度比較低(胡敏酸等大分子有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬不能為植物所吸收的。不同重金屬在污泥中的形態(tài)又各不一樣,Zn大部分以結(jié)合有機(jī)態(tài)存在(占5818%,Cu主要是以相對穩(wěn)定的有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在(占75%,而Cd在污泥中可交換態(tài)比例較高(20%90%,在厭氧消化污泥中,有機(jī)質(zhì)和硫化物是重金屬最重要的載體,80%以上的Cu、Pb、Zn, 60%以上的Cd、Cr以有機(jī)絡(luò)合物和硫化物形態(tài)

10、存在,不同的重金屬元素,以及同一元素的不同類型的污泥中,其主要存在形式是不同的3。確定重金屬濃度有兩種方法:一種是通過測定堆肥或施用污泥堆肥的土壤上生長的植物體內(nèi)吸收重金屬的含量來確定;另一種是化學(xué)方法,這方面有標(biāo)準(zhǔn)方法來測定7,8。關(guān)于重金屬對土壤的可污染及植物毒性影響,僅僅知道它的總含量還是不夠的,還需要知道它的各種化學(xué)形態(tài)分布。國際上經(jīng)常使用的是BCR法9和Tessier10連續(xù)浸提法來確定重617期李端等:城市污泥的重金屬生物活性及其控制金屬的有效態(tài)。B.P rez-Cid等進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),除了對Pb外,這兩種方法得到的萃取結(jié)果相似。并用Tessier連續(xù)浸提法來萃取重金屬,利用家用微波

11、爐代替?zhèn)鹘y(tǒng)的震蕩器來縮短金屬浸提時(shí)間,對Cu、Zn、Pb和Ni等重金屬的微波萃取結(jié)果更優(yōu)于傳統(tǒng)方法11,另外,也常用D TPA浸提法來確定重金屬的有效態(tài)。Fytianos與Charantoni研究了影響污泥重金屬浸濾過程的幾種因素,如固液比(L P S、接觸時(shí)間、浸濾液種類和粒徑12。3污泥中的重金屬含量控制3.1鈍化作用通過向堆體中加入鈍化劑,如粉煤灰、磷礦粉、沸石和草炭等,來吸收堆體中的重金屬,使重金屬的有效態(tài)減少。沸石因?yàn)槠洫?dú)特的結(jié)構(gòu),具有分子篩功能,對重金屬具有吸附作用,沸石成分如表213所示。天然沸石(斜發(fā)沸石能吸收重金屬(Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb和Zn,可有效用作富

12、含金屬的污泥的凈化劑。表2斜發(fā)沸石的化學(xué)分析成分20個(gè)樣品的平均值mol P100g偏差值%(w P w偏差值SiO211151?010*?01660Al2O301112?010*?01045Fe2O301002?010*?01016Na2O01080?010*?01027H2O01495?010*?01039K2O01208?010*?01086CaO01035?010*?01049總量100Zorpas等13在堆肥過程中用0%30%斜發(fā)沸石用作膨脹物質(zhì),研究堆肥前后重金屬形態(tài)與含量的變化,發(fā)現(xiàn)隨著天然沸石(斜發(fā)沸石用量的增加,堆肥中重金屬濃度將下降,如用25%30%的斜發(fā)沸石時(shí),100%的

13、Cd、28%45%的Cu、41%47%的Fe、9%24%的Mn、50%55%的Ni與Pb和40%46%的Zn被沸石吸收,并且不能被吸收的絕大部分重金屬是以惰性形式存在的殘留態(tài),斜發(fā)沸石易吸收的是可交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)。同時(shí)由于添加沸石增加了基質(zhì)的空隙度,也改善了堆肥條件,加速了有機(jī)質(zhì)的生物降解。312溶液清洗法該法首先通過溶解作用,然后進(jìn)行淋濾、氯化作用、離子交換作用、酸化作用、螯合劑和表面活性劑的絡(luò)合作用,均可使難溶的金屬化合物形成可溶解的金屬離子或絡(luò)合物。有一些研究試圖用各種洗液改善重金屬的萃取,它們包括強(qiáng)無機(jī)酸(如硫酸、鹽酸和硝酸、還原劑、表面活性劑、螯合劑(如EDTA、EGTA、NTA、P

14、DA和DCyTA等。比如污泥用E DTA 萃取和酸處理,可以得到Cu、Pb和Cd的高去除率,但對Fe、Ni和Cr去除率卻很低14,盡管酸處理可以使大多數(shù)金屬得到較好的萃取效果,但是Cu卻沒有高度溶解15。Mortazavi等研究發(fā)現(xiàn),用硝酸萃取Pb 比用鹽酸的效果好,而Cd的萃取結(jié)果又正好相反16。有關(guān)化學(xué)方法清洗污泥中重金屬的各種影響因素在另一文中有介紹17。雖然化學(xué)清洗能得到較好的處理效果,但由于高昂的操作費(fèi)用、運(yùn)作困難、化學(xué)試劑和生石灰的大量消耗、排放的廢液,使得它的處理以環(huán)境的物性改變?yōu)榇鷥r(jià),導(dǎo)致化學(xué)方法不能大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)踐。但有研究發(fā)現(xiàn),檸檬酸比一般的洗液更為適用,能改進(jìn)這種狀況。W

15、asay18進(jìn)行對比試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在12種螯合劑中,包括10種不同的有機(jī)酸(有最常用的EDTA和DTPA,檸檬酸萃取效果最好。與一般的無機(jī)酸、螯合劑相比,檸檬酸這樣的有機(jī)酸更有前景是因?yàn)?(1價(jià)格便宜,相對來講易于控制,對土壤金屬的親和性低;(2重金屬提取一部分是由于酸性,但更多的是由于檸檬酸鹽陰離子的配位作用,因而提取能在溫和的酸性條件下發(fā)生;(3在厭氧、好氧條件下,檸檬酸易降解,這意味著已被凈化的污泥不必調(diào)理,大量廢液減少,而且廢水可好氧處理;(4能從檸檬酸溶液中去除重金屬,通過此法,萃取液能回用,減少了處理費(fèi)用;(5與無機(jī)酸和強(qiáng)配位劑一樣,有機(jī)酸沒有選擇性,不屬于重金屬范疇的其他金屬(主要是

16、Ca、Mg、Fe 和Al也可同時(shí)從污泥中提取出來,因此能按分子數(shù)相當(dāng)劑量向污泥中投加檸檬酸,以積累重金屬的含量。最后一點(diǎn)是重金屬的絡(luò)合劑提取所不具備的19。3.3等離子體電鍍法等離子溶解和電鍍法被廣泛和有效地應(yīng)用于廢物的處理,Ramachandran等20嘗試用如下的裝置,62環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備4卷圖1試驗(yàn)裝置將電鍍污泥(粒徑<45L m用直流非遷移弧形等離子體,在不同電源輸出的低壓下處理,不僅使Cr、Ni 和Zn以細(xì)小的顆粒(10nm形式回收,且將殘留污泥變成惰性爐渣。3.4生物方法利用少量二級污水處理廠的剩余活性污泥,使其回流到一沉池,通過吸附截獲重金屬,使二沉池污泥重金屬明顯降

17、低。吳啟堂等21初步嘗試生物吸附試驗(yàn),結(jié)果表明,少量的活性污泥能夠顯著降低污水中Cu、Zn和Ni的濃度,污泥濃度為0106g P L時(shí),廣州污水上述3種重金屬去除率分別為82%、69%和51%,但此法對于Pb不能起到明顯作用。因此,回流活性污泥到一級處理階段并將一沉池污泥單獨(dú)處理,可作為降低城市污水處理廠重金屬的一種新選擇,使后續(xù)的生物過程免受毒害。通過細(xì)菌對污泥中鐵和硫的氧化作用,使污泥中氧化還原電位(Eh升高,pH值降低,從而使重金屬發(fā)生溶解,將溶解的重金屬淋濾出來,就可以降低重金屬的含量3。近十幾年來,用于污泥生物浸濾的主要微生物是氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacilus f erroox

18、idans(一種鐵氧化細(xì)菌和氧化硫硫桿菌(T1thiooxidans(一種硫氧化細(xì)菌,它們屬化學(xué)自養(yǎng)菌,能在還原態(tài)硫化物的介質(zhì)中生存,分直接濾取、間接濾取22。與傳統(tǒng)的化學(xué)方法相比,生物淋濾過程可以使成本減少80%。據(jù)報(bào)道,挑選出的本土的硫氧化細(xì)菌能有效地將污泥pH值降到23,在淋濾810d內(nèi),80%以上的Cu、Zn、Mn、Cd、和Ni從污泥中除去。另外,為了氧化亞鐵硫桿菌(T1ferroo xidans的ATCC鏈的增長,污泥的pH值需調(diào)到415。挑出的本土硫氧化菌浸濾污泥中重金屬的缺點(diǎn)是,它需以硫磺礦作為主要的能源,然而,凈化后的污泥中氧化硫硫桿菌與殘余硫的共存導(dǎo)致土壤酸化,Xiang等1

19、5研究使用分離出來的本土鐵氧化細(xì)菌來去除厭氧消化污泥中的重金屬,接種分離出本土鐵氧化菌,以4g P L的Fe3+(以FeSO4#7H2O形式為能源,在生物淋濾10d 后,溶解率為Cr55%、Cu92%、Zn83%、Ni54%和Pb16%,將淋濾時(shí)間延長到16d,Cr的去除率上升到71%,但是C u由于污泥固體對可溶Cu的再吸附作用,其去除率將減少到67%,這證明污泥本土生的鐵氧化菌能來去除污泥中的Cr、Cu、Zn和Ni。除了上述介紹方法外,也有通過最終處置方式來達(dá)到目的的,比如污泥固化23,24。4小結(jié)(1污泥中重金屬活性大小主要來源于生物絮凝體組分及水溶性組分,而污泥重金屬中穩(wěn)定度較高的形態(tài)

20、則主要來自于顆粒態(tài)、生物絮凝態(tài)和生物絮凝體的貢獻(xiàn)。生物絮凝體組分是污泥中有效重金屬的主要提供者。(2化學(xué)處理法昂貴,同時(shí)也對環(huán)境造成二次污染。單從經(jīng)濟(jì)上比較,在荷蘭,用檸檬酸處理總費(fèi)用為350400美元P t干物(幾乎為焚燒法處理費(fèi)用的一半19,用微生物僅需815美元P t干物3。但是用檸檬酸處理費(fèi)用還是偏高,微生物處理技術(shù)也還處于研究階段,很多問題亟待解決,不能投入大規(guī)模的637期李端等:城市污泥的重金屬生物活性及其控制 實(shí)踐應(yīng)用。無論物理吸附、化學(xué)清洗,還是微生物方法,實(shí)際上目前還沒有一種根本有效適用的處理辦法。如何有效地控制其重金屬的含量,最根本的辦法是控制污染源,以盡可能降低污泥中重金

21、屬的濃度,上述方法僅僅只是一種補(bǔ)救措施。參考文獻(xiàn)1Min-Jian Wang.Land application of sewage sludge in China.The Science of the Total Environ.,1997,197:149160 2周立祥,沈其榮,陳同斌等.重金屬及養(yǎng)分元素在城市污泥主要組分中的分配及其化學(xué)形態(tài).環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2000,20(3:2692743莫測輝,蔡全英,吳啟堂等.微生物方法降低城市污泥的重金屬含量研究進(jìn)展.應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報(bào),2001,7(5: 511515between the principal components of dige

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