亞鐵鋅雙金屬氰化絡(luò)合物固體催化劑催化合成生物柴油(1)

1、第卷第期燃料化學(xué)學(xué)報(bào) 年月 文章編號(hào)：（）亞鐵鋅雙金屬氰化絡(luò)合物固體催化劑催化合成生物柴油顏芳，袁振宏，呂鵬梅，羅文，楊玲梅，鄧?yán)ㄖ袊茖W(xué)院廣州能源研究所中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。廣東廣州；北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京）摘要：（）一雙金屬氰化絡(luò)合物固體催化劑用于一步催化酯交換和酯化反應(yīng)制備生物柴油，具有易分離、流程簡單不受水毒性影響的優(yōu)點(diǎn)。將水溶性金屬氰化絡(luò)合物貶鐵氰化鉀和金屬化合物氯化鋅反應(yīng)，并結(jié)合有機(jī)配體叔丁醇制備了基于亞鐵氰化鋅的雙金屬氰化物絡(luò)合物（）。并研究了同體催化劑催化菜籽油合成生物柴油過程中，助絡(luò)合劑種類、催化劑用量、反應(yīng)溫度、醇油摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、

2、體系中水和脂肪酸含量等因素對反應(yīng)過程的影響。研究結(jié)果表明，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，甲酯產(chǎn)率最高可達(dá)。催化劑可循環(huán)使用，次循環(huán)使用后回收率仍達(dá)，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。關(guān)鍵詞：雙金屬氰化絡(luò)合物；固體酸催化劑；酯交換；酯化；生物柴油中圖分類號(hào)：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： （） ”， ， ， ， ， （ ， 珊疵腑 ， ，； 稚 ， ，嵇魄，）： （）（） ， ， （） ， ， ， ， ， ， ：； ；近年來，由于世界石油資源的日趨枯竭和石油燃燒造成的空氣污染，人們已經(jīng)開始尋找新的替代能源。生物柴油，一種由動(dòng)、植物油脂通過與甲醇酯交換反應(yīng)而生成的脂肪酸甲酯，作為潛在的柴油能源替代品，越來越受到重視 。與普通柴油相比，生物柴油具

3、有許多優(yōu)點(diǎn)口：可生物降解，可再生，尾氣排放中的有毒氣體（。等）大為降低等。目前，世界各國都在積極進(jìn)行生物柴油的研究【圳。餐飲業(yè)廢油脂是現(xiàn)代餐飲業(yè)的副產(chǎn)品。廢油脂中水和游離脂肪酸含量較高，除部分用于生產(chǎn)低附加值的肥皂外，大部分非法進(jìn)入飲食業(yè)，產(chǎn)生了極大的危害。中國地域廣闊，人口眾多，每年的餐飲業(yè)廢油脂排放量超過萬噸。以廢油脂為原料生產(chǎn)生物柴油，不僅可以廢物資源化，降低生物柴油的生產(chǎn)成本，而且能有效地抑制廢油脂用于餐飲業(yè)。國內(nèi)外在廢棄油脂利用上已經(jīng)展開了研究【“。目前工業(yè)上催化廢油脂生產(chǎn)生物柴油多采用化學(xué)法。但使用均相催化劑反應(yīng)后，產(chǎn)品后處理工序繁多，且產(chǎn)生大量廢水，對環(huán)境不利，同時(shí)液體酸、堿都會(huì)

4、嚴(yán)重腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。非均相固體催化劑在催化酯交換反應(yīng)后，與產(chǎn)品容易分離，避免了產(chǎn)品洗滌的廢水。但是，廢油脂含有較多水和脂肪酸，一般需經(jīng)過二步工序，即先通過預(yù)處理除水和將酸值降低，否則水和游離脂肪酸易使催化劑中毒，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大大降低。雙金屬氰化物（）負(fù)載沸石一籠型結(jié)構(gòu)，最近由于其磁性，電致變色，磁光，光磁和納米磁性質(zhì)受到關(guān)注【 。不溶于有機(jī)溶劑甚至王水，集收稿日期：；修回日期：?；痦?xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（計(jì)劃，）。作者簡介：呂鵬梅，：。：，：啪北。聯(lián)系作者：顏芳（一），女，北京，碩士研究生，從事生物柴油催化劑方面的研究。：硼衄。本文的英文電子版由出版社在上出版（：）。萬方數(shù)據(jù)燃料化學(xué)學(xué)

5、報(bào)第卷酸、堿金屬于一體，對水和酸不敏感，在有關(guān)報(bào)然后將生成的沉淀過濾，反復(fù)用蒸餾水洗滌，過濾后道中常被用作環(huán)氧化合物和：共聚合和聚醚多真空干燥。醇制備的催化劑，以及在碳酸鹽酯交換反應(yīng)的新利用“，但在生物柴油生產(chǎn)中的研究利用報(bào)道為了檢驗(yàn)和對催化劑組成及催化性能的影響。以同樣方法將 叔丁醇代替溶液很少。制備不含的催化劑。另外，將， 為了探討水和游離脂肪酸對催化酯交換反應(yīng)的影響，本研究在高水含量環(huán)境下將雙金屬氰化絡(luò)合物用于同時(shí)催化脂肪酸酯化和甘油三酯酯交的：水溶液代替溶液，不添加溶液，其余過程同上所述的方法制備和均不含的催化劑。換生產(chǎn)生物柴油。催化劑的表征對催化劑用 實(shí)驗(yàn)部分材料與儀器原料：菜籽油（

6、分子量），油酸、甲醇、亞鐵氰化鉀、氯化鋅、叔丁醇（）、聚乙二醇（）等化學(xué)試劑均為分析純，購于天津大茂化學(xué)試劑廠。儀器：磁力驅(qū)動(dòng)高壓釜（大連科茂實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；一集熱式磁力攪拌器（金壇市醫(yī)療儀器廠）；電子天平（本公司）；島津型氣相色譜儀，配備島津色譜工作站，檢測器和 毛細(xì)管柱射線衍射儀（荷蘭公司）進(jìn)行分析，測試條件為：反射法，靶，管電壓 ，管電流 ，掃描速率，。掃描。釜中將甲醇和菜籽油按照一定的摩爾比混合，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑，設(shè)定好溫度和轉(zhuǎn)速，采用循環(huán)水冷凝回流，開啟電動(dòng)攪拌裝置進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，分離催化劑，然后將濾液倒人分液漏斗中靜置過夜。上層生物柴油蒸出回收過量的甲醇，氣

7、相色譜以十七烷酸甲酯為內(nèi)標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法（斗，最高使用溫度分析肌，。脂肪酸甲酯含量，計(jì)算酯交換和酯化反）。實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)的甲酯產(chǎn)率。催化酯化反應(yīng)利用油酸和甲醇在酯交換反應(yīng)的最佳條件下進(jìn)行。催化劑的制備將（）結(jié)果與討論溶于 蒸餾水制備溶液； 催化劑的表征有機(jī)配體是影響催化劑溶于 蒸餾水和 叔丁醇制備溶液；形態(tài)的一個(gè)關(guān)鍵兇索。含有富電子原子基團(tuán)的有機(jī)聚乙二醇（）溶于 水和 叔丁醇制備溶液。溶液（緩慢滴加）和溶液在、磁力配體及對其結(jié)晶形態(tài)有很大影響，具體見圖。攪拌下先后滴加入溶液，生成沉淀。繼續(xù)攪拌，催化劑的譜圖 （） ；（） （）： ；： ；： ）；： ；： 萬方數(shù)據(jù)；：鞏（）催化酯交換反應(yīng)和酯化反應(yīng)在反

8、應(yīng)第期顏芳等：亞鐵鋅艤金屬氰化絡(luò)合物固體催化劑催化合成生物柴油催化劑結(jié)構(gòu)與晶態(tài)較為復(fù)雜，從圖中主要衍射峰可以看出催化劑中：（）：晶態(tài)為主要基本骨架。圖（）通過對比有無有機(jī)配體的催化劑的譜圖，考察了有機(jī)配體對其結(jié)晶性的影響，確定制備時(shí)加入叔丁醇比不加任何有機(jī)配體具有更差的結(jié)晶性。這是由于叔丁醇上的氧原子的強(qiáng)電負(fù)性及其數(shù)量影響著催化劑的形態(tài)。氧原子上的強(qiáng)電負(fù)性，減弱催化劑的結(jié)晶性。由圖（）中可見，催化劑制備過程中加入助絡(luò)合，會(huì)更加削弱催化劑的結(jié)晶性，且分子量愈大，效果愈加明顯，即催化劑結(jié)晶性強(qiáng)弱表現(xiàn)為：的催化活性，說明催化劑的性能與有機(jī)配位體密切相關(guān)。通過對種催化劑的催化效果比較可知，助絡(luò)合劑的加

9、入會(huì)在一定程度上提高催化劑活性，如催化劑。的長鏈造成了結(jié)晶性降低及其有機(jī)配體含量增加，會(huì)有利于催化活性的提高。助絡(luò)合劑分子鏈越長，效果越顯著，作助絡(luò)合劑得到的催化劑催化效果最好，甲酯產(chǎn)率可達(dá)以上。因此，選用催化劑作為以下酯交換和酯化反應(yīng)條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)、體系中含水、游離脂肪酸時(shí)的活性測試實(shí)驗(yàn)及催化劑壽命實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)催化劑。在上述反應(yīng)條件，即催化劑用量、反應(yīng)溫度。當(dāng)兩，氮?dú)獬鋲?、攪拌速率 下，使用金屬鹽溶液混合產(chǎn)生的粒子會(huì)立刻在的長鏈結(jié)構(gòu)上絡(luò)合，防止粒子繼續(xù)生長、聚并和結(jié)晶，催化劑、醇酸摩爾比進(jìn)行油酸和甲醇的酯化反應(yīng)， 后甲酯產(chǎn)率可達(dá)。分子鏈越長，結(jié)晶效果越差。催化劑用量對酯交換反應(yīng)的影響圖為催化酯

10、交換反應(yīng)及反應(yīng)條件的優(yōu)化催化劑用量對酯交換反應(yīng)的影響。在所選用的催化不同對酯交換反應(yīng)的影響在中，“、有機(jī)配體及助絡(luò)合劑均對催化活性有影響。圖為制備不同催化劑對酯交換反應(yīng)的影響。舳劑用量范圍內(nèi)，反應(yīng)體系的最終甲酯產(chǎn)率隨著催化劑【量的增加而增大。當(dāng)催化劑用量低于油質(zhì)量比時(shí)。其變化對反應(yīng)影響較為顯著。這是由于當(dāng)催化劑用量較少時(shí)，原料與催化劑接觸不夠充分，酯交換反應(yīng)不能充分進(jìn)行，甲酯產(chǎn)率低。隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑與原料接觸幾率增加，催化效率顯著提高。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到，已基蓮山至疊本滿足需要。繼續(xù)加大催化劑用量，催化效果不再顯著提高。考慮生產(chǎn)成本等因素，故確定最宜催化劑用量為。更【圖不同催

11、化劑的催化效果 。：；：，蛐 ；：“ ： 。；： 一 （） ， ， ， ：陽讎州 ， 。 圖催化劑用量對酯交換反應(yīng)的影響 ： ， ，由圖可知，不加有機(jī)配體的，如催化劑 佑 ， ， ，亦具有活性，為是催化活性位提供了證據(jù)。而 催化劑中添加有機(jī)配體會(huì)大幅提高萬方數(shù)據(jù)、 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第卷溫度對酯交換反應(yīng)的影響反應(yīng)溫度對酯由圖可知，隨著醇油摩爾比的增加，甲酯產(chǎn)率交換反應(yīng)速率的影響較大。在定溫度范圍內(nèi)，溫度的升高促進(jìn)了油脂和甲醇充分溶解，加劇反應(yīng)體系中分子運(yùn)動(dòng)，有利于反應(yīng)平衡的正向移動(dòng)，但超過某一范圍的高溫會(huì)引起油脂聚合等副反應(yīng)，甲酯產(chǎn)率反而下降。圖為溫度對酯交換反應(yīng)的影響。隨反應(yīng)溫度的升高，甲酯產(chǎn)率逐

12、漸增大。溫度的升高使得反應(yīng)物的活性增大、反應(yīng)加快，從而產(chǎn)率升高。當(dāng)溫度超過 后，高溫就會(huì)引起油脂聚合等副反應(yīng)，且使甲醇在氣液平衡中向氣相偏移，呈現(xiàn)先劇烈增長后平緩的趨勢。這是因?yàn)轷ソ粨Q反應(yīng)為可逆反應(yīng)，但由于反應(yīng)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于甲醇沸點(diǎn)，在反應(yīng)過程中，甲醇在氣液鎘之間轉(zhuǎn)變平衡，導(dǎo)致實(shí)際反應(yīng)液中甲醇濃度降低，不利于反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)增加醇油摩爾比時(shí)，可以提高反應(yīng)液中甲醇濃度，會(huì)推動(dòng)反應(yīng)向正方向移動(dòng)，提高產(chǎn)率。當(dāng)醇油比為時(shí)，產(chǎn)率最為理想。醇油比繼續(xù)增大，醇對正反應(yīng)的促進(jìn)作用逐漸減弱，卻會(huì)造成成本的增加。因此，綜合考慮醇油摩爾比以為宜。造成液相中甲醇濃度的降低，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。因此，時(shí)間對酯交換反應(yīng)的影響圖為時(shí)間

13、對反應(yīng)溫度以 為宜。圖溫度對酯交換反應(yīng)的影響酯交換反應(yīng)的影響。圖時(shí)間對酯交換反應(yīng)的影響 ： ， ： ， ， ， ， ， 。 ， ， ， 醇油摩爾比對酯交換反應(yīng)的影響圖為醇油摩爾比對酯交換反應(yīng)的影響。由圖可知，反應(yīng)開始時(shí)甲酯產(chǎn)率隨著時(shí)間的延長迅速增大。原因是在反應(yīng)的初始階段，反應(yīng)尚未達(dá)到平衡，延長反應(yīng)時(shí)間可以使反應(yīng)向平衡正方向移動(dòng)。反應(yīng) 后，酯交換反應(yīng)基本達(dá)到平衡，延長反應(yīng)時(shí)間不能促進(jìn)化學(xué)平衡向右進(jìn)行，產(chǎn)率變化趨于平緩。游離脂肪酸含量對酯交換反應(yīng)的影響圖為游離脂肪酸含量對酯交換反應(yīng)的影響。一般在使用固體堿催化劑時(shí)都要對原料進(jìn)行預(yù)處理，除去其中的脂肪酸，使其含量低于 ，否則會(huì)造成催化劑的失活。由于

14、油酸是植物油中主要的脂肪酸之一，為了考察脂肪酸含量對反應(yīng)的影響，圖醇油摩爾比對酯交換反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)選擇了向原料中添加油酸。圖表示了游離脂 肪酸含量對酯交換反應(yīng)的影響。隨著游離脂肪酸含 ：！ ，量的增加，甲酯產(chǎn)率稍稍有所下降，比較平穩(wěn)。這是 ， ， ， ， 萬方數(shù)據(jù)因?yàn)闀?huì)催化脂肪酸與甲醇酯化生成甲酯。而第期顏芳等：亞鐵鋅雙金屬氰化絡(luò)合物固體催化劑催化合成生物柴油一些脂肪酸也會(huì)與甘油發(fā)生酯化反應(yīng)生成中間產(chǎn)結(jié)成大顆粒。水的存在還會(huì)使油脂與水發(fā)生水解反物，加強(qiáng)了逆反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)速度減慢。但經(jīng)過應(yīng)生成脂肪酸，或易生成皂，使產(chǎn)品乳化難分離。反應(yīng)后甲酯收率仍然能維持在較高水平。與固體堿相比，能適用于一些酸值

15、較高的原料油。蓮山以其獨(dú)有的結(jié)構(gòu)和集酸、堿金屬于一體的特性，加強(qiáng)了對水的耐受性。圖為考察水對催化劑活性的影響的結(jié)果。由圖可知，原料中水含量在以內(nèi)都對催化活性無明顯影響。而油脂水解產(chǎn)生的脂肪酸不僅不會(huì)與配位的金屬離子發(fā)生皂化反應(yīng)，反而可由催化酯化反應(yīng)生成甲酯，使甲酯在反應(yīng)平衡中得到較大產(chǎn)率。催化劑的壽命和回收率對使用后的催化劑進(jìn)行分離，不經(jīng)任何處理再次使用，考察催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖。圖游離脂肪酸含量對酯交換反應(yīng)影響 ： ，蓮蘭 ， ， ， ， 蓮山圖催化劑的穩(wěn)定性， ： ， ， ， ， 由圖可以看出，催化劑的重復(fù)使用對甲酯產(chǎn)率沒有造成明顯影響，次循環(huán)使用后回收率可達(dá)圖水含量對酯交換反應(yīng)的影響

16、，催化活性亦變化不大。這說明是一 種比較穩(wěn)定的催化劑，其催化活性在長期反復(fù)使用中能保持。： ，結(jié)論 ， ，采用水溶性金屬氰化絡(luò)合物亞鐵氰化鉀和金屬， ， ， 化合物氯化鋅反應(yīng)，并絡(luò)合有機(jī)配體叔丁醇制備了水含量對酯交換反應(yīng)的影響廢棄油脂中基于亞鐵氰化鋅的固體催化劑。其催化甘油通常含有少量水，若使用均相催化劑生產(chǎn)生物柴油，必須通過預(yù)處理使水含量降低到以下才能催化酯交換反應(yīng)。目前大多數(shù)非均相同體催化劑活性也多受含水量影響。堿性條件下，體系中存在的水會(huì)導(dǎo)致催化劑由于其表面結(jié)構(gòu)中毒而失去活性。使催化劑耗量增多，實(shí)驗(yàn)過程中有時(shí)還出現(xiàn)催化劑萬方數(shù)據(jù)三酯酯交換和脂肪酸酯化反應(yīng)合成生物柴油可得到較理想的催化效果

17、。在水和脂肪酸各的含量下催化酯交換和酯化反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油，最佳反應(yīng)條件為：催化劑質(zhì)量為油質(zhì)量的，反應(yīng)溫度為 ，醇油摩爾比為，反應(yīng) ，產(chǎn)率可達(dá)。催化劑能克服各類酸、堿固體催化劑對燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第卷游離脂肪酸或水敏感的弱點(diǎn)，能在一定量游離脂肪酸和水的存在下，高效地一步同時(shí)催化酯交換和酯化反應(yīng)，不腐蝕設(shè)備，可重復(fù)使用，催化工藝簡單，適參考文獻(xiàn)：宜工業(yè)化生產(chǎn)。應(yīng)用這種催化劑，可以將高酸值油料制備生物柴油的轉(zhuǎn)化在一步之內(nèi)完成，具有較好的應(yīng)用前景。 ，（）： ，（）： ， ，（）：】 ， ， ， ， ，： ， ，） ，（）： ， ， 】 。，（）：，。 ，（）： ， ￥ ，黯（）：】王建勛，黃慶德，?？?，黃

18、沁沽，黃鳳洪柴油溶劑巾脂肪酶催化高酸值廢油脂酯化制備生物柴油】燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，（）：（ ， ， 。 ” ，（）：）， ， ，（）：“郭萍梅，黃鳳洪，黃慶德高酸值廢棄油脂轉(zhuǎn)化乍物柴油的技術(shù)研究中同油脂，（）：（ ， ， ，（）：） ， ， ， ， ， ，（）：】，：。 ，：，：， ， 。 （） ，（）：【黃亦軍，戚同榮，封麟先雙金屬氰化物配合物的制備、表征及催化性能 催化學(xué)報(bào)，（）：（ ， ， 。 ，（）：一） 【， ， ，（）：舶張振乾，肖鋼，官春云氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定生物柴油產(chǎn)率中困糧油學(xué)報(bào)，（）：（ ， ， -2 ，（）：） 佟， ， 】 ，。（）：萬方數(shù)據(jù)亞鐵鋅雙金屬氰化絡(luò)合物固體催化劑催化

19、合成生物柴油作者：作者單位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次數(shù)：顏芳， 袁振宏， 呂鵬梅， 羅文， 楊玲梅， 鄧?yán)?YAN Fang， YUAN Zhen-hong，L(U) Peng-mei， LUO Wen， Yang Ling-mei， DENG Li顏芳,YAN Fang(中國科學(xué)院廣州能源研究所,中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東,廣州,510640;北京化工大學(xué),生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京,100029)， 袁振宏,呂鵬梅,羅文,楊玲梅,YUAN Zhen-hong,L(U) Peng-mei,LUO Wen,Yang Ling-mei(中國科學(xué)院廣州能源研究

20、所,中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東,廣州,510640)， 鄧?yán)?DENG Li(北京化工大學(xué),生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京,100029)燃料化學(xué)學(xué)報(bào)JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY2010，38(3)0次參考文獻(xiàn)(18條)1.BOEHMAN A L Biodiesel production and processing 2005(10)2.DEMIRBAS A Importance of biodiesel as transportation fuel 2007(9)3.SRIVASTAVA A.PRASAD R Trigly

21、cerides-based diesel fuels 2000(2)4.KIM H-J.KANG B-S.KIM M-J.PARK Y M KIM D-K LEE J-S LEE K-Y Transesterification of vegetable oil tobiodiesel using heterogeneous base catalyst 20045.LECLERCQ E.FINIELS A.MOREAU C Transesterification of rapeseed oil in the presence of basiczeolites and related solid

22、catalysts 2001(11)6.SUPPES G J.DASARI M A.DOSKOCIL E J.MANKIDY P J GOFF M J Transesterification of soybean oil withzeolite and metal catalysts 2004(2)7.FURUTA S.MATSUHASHI H.ARATA K Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixedbed reactor under atmospheric pressure 2004(12)8.SHIE

23、H C J.LIAO H F.LEE C C Optimizationof lipase-catalyzed biodiesel by response surfacemethodology 2003(2)9.王建勛.黃慶德.?？?黃沁潔.黃鳳洪 柴油溶劑中脂肪酶催化高酸值廢油脂酯化制備生物柴油 2008(3)10.WANG Y.OU S.LIU P Preparation of biodiesel from waste cooking oil via two-step catalyzed process2006(5)11.郭萍梅.黃鳳洪.黃慶德 高酸值廢棄油脂轉(zhuǎn)化生物柴油的技術(shù)研究 2006(7)12.FELIZARDO P.JOANA NEIVA CORREIA M.RAPOSO I