填料型微生物燃料電池產電特性的研究

1、第29卷第2期2008年2月環(huán)境科學Vol.29,No.2Feb.,2008填料型微生物燃料電池產電特性的研究梁鵬,范明志,曹效鑫,黃霞13,黃正宏,王誠23(11清華大學環(huán)境科學與工程系環(huán)境模擬與污染控制國家重點實驗室,北京100084;21,北京100084;31清華大學核能與新能源技術研究院,北京100084)摘要:將石墨和碳氈作為陽極填料組裝成填料型微生物燃料電池,其啟動期在d左右,23期.碳氈作為填料時,微生物燃料電池的最大產電功率密度為1502(3716m),MFC.將碳氈與2碳紙燒結一體以提高填料型微生物燃料電池陽極的導電性,01071m下降到223201051m(2715Wm)

2、上升到2426mWm(6017m,最大電流密度從3000mA上升到8000mA,3Wm),陽極電勢平均下降100mV.,當流量低于1mLmin時,其產電功率密度隨流速降低而下降.下長期穩(wěn)定運行30d以上,其庫侖效率約為1016%.關鍵詞:微生物燃料電池中圖分類號:X382:A:025023301(2008)0220512206ElectricityGenerationUsingthePacking2TypeMicrobialFuelCellsLIANGPeng,FANMing2zhi,CAOXiao2xin,HUANGXia,HUANGZheng2hong,WANGCheng23(1.Envi

3、ronmentalSimulationandPollutionControlStateKeyJointLaboratory,DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China;2.NewCarbonMaterialsLaboratory,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China;3.InstituteofNuclearandNewEnergyTechnology,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

4、Abstract:Thepacking2typemicrobialfuelcells(MFCs)wereconstructedusingthegranulargraphiteandthecarbonfeltaspackingmaterials.Thestart2uptimeofthepacking2typeMFCwasabout1d,whichwaslowerthanthatoftheflat2typeMFC.Themaximalpowerdensity(Pm)23oftheMFCwithcarbonfeltaspackingmaterialwas1502mWm(3716Wm),whichwa

5、shigherthanthatwithgranulargraphiteaspackingmaterial.Thecarbonfeltandcarbonpaperweresinteredtogethertoenhancetheelectricconductivity.Comparedwiththeflat2typeMFC,the22area2specificresistanceofthepacking2typeMFCdecreasedfrom01071mto01051m,themaximalcurrentdensityincreasedfrom23233000mAto8000mA,thePmin

6、creasedfrom1100mWm(2715Wm)to2426mWm(6017Wm)andthepotentialsofanodedecreasedabout100mV.TheflowrateaffectedthepowergenerationoftheMFC.Whentheflowratewaslowerthan1mLmin,thePmdroppedwiththefluxdecreasing.Thepacking2typeMFCwasoperatedforover30andthecoulombefficiencywasabout1016%.Keywords:microbialfuelcel

7、l;packingmaterials;internalresistance微生物燃料電池(microbialfuelcell,MFC)在凈化污水的同時收獲電能,有可能降低污水處理的成本,因而近年來受到了廣泛關注14.然而,目前25MFC輸出功率很低,以空氣陰極MFC為例,國外文獻中報道的最大輸出功率密度為1500mWm,遠低于氫氧燃料電池的功率密度,因而當務之急是提高MFC的產電能力.MFC的陰極形式可以分為空氣型和非空氣型6面積是影響MFC產電的重要因素.然而,平板型MFC中陽極面積的增加將導致MFC總體積的增加,不利于提高單位體積的MFC產電能力,所以陽極立體化是提高MFC產電能力的一個方

8、向.陽極立體化MFC的研究涉及填料的選取、填料和集流板(收集電流并將其引出電池)之間的有效連接、影響填料型MFC傳質的因素等.本研究提出填料型MFC,首先,空氣型陰極中氧傳遞效率高,可以省略陰極室,在MFC的研究中廣泛采用,本研究所涉及的MFC均為空氣型陰極.陽極作為產電微生物的載體,同時傳遞產電微生物產生的電子,對MFC的產電能力具有很大的影響.黃霞等通過比較碳紙、石墨和碳氈3種陽極材料對MFC產電能力的影響,發(fā)現以碳氈做陽極時MFC的產電性能更好.尤世界等87將石墨顆粒和碳氈簡單填充在平板型MFC中以提高陽極表面積,考察填充前后MFC的產電能力,然后將優(yōu)選的填料與碳紙燒結成一體以減小電子在

9、陽極傳遞的阻力,考察強化填料和電極連接方式后對研究了平板型陽極MFC,發(fā)現提高陽極面積有利于MFC產電,陽極收稿日期:2007203231;修訂日期:2007206212基金項目:國家高技術研究發(fā)展計劃(863)項目(2006AA062329);國家自然科學基金項目(20577027)作者簡介:梁鵬(1976),男,博士,主要研究方向為污水資源化與能源化,E2mail:liangpeng3通訊聯系人,E2mail:xhuang2期梁鵬等:填料型微生物燃料電池產電特性的研究513填料型MFC產電的促進效果,同時針對陽極室基質流量對填料型MFC產電的影響及MFC長期運行的產電特性進行了初步考察.1

10、材料與方法111MFC試驗裝置直接作為填料堆積在陽極室,并與碳紙直接接觸以收集傳遞電子;另外一類是燒結型陽極,參考文獻9制作碳納米管電極時采用的粘結劑及碳化溫度對碳氈和碳紙進行處理.本研究采用粘結劑為96%酚醛樹脂+4%烏托品,99%乙醇作為溶劑,在60下溶解,碳氈和碳紙粘合后置于烘干,然后在600,整體成3.36cm.利用蠕動泵J2,500mL三角瓶,通過調節(jié)蠕動.陽極室中插入飽和甘汞電極(,212型,上海)作為參比電極,負載采用可調電阻箱(ZX21型,天水).輸出電壓由信號采集系統(tǒng)(DAQ2213,Dalink,臺灣)自動記錄存儲,采集速率最小時間間隔可達1ms.試驗分為2種裝置:平板型M

11、FC和填料型MFC,如圖1所示.2種MFC的陰極均采用空氣型陰極,包括膜電極(GEFC2MEA,將催化劑鉑負載在質子膜PEM上,載量015mgcm,金能,北京)與擴散層(GDL24,金能,北京),.平板型MFC的陽極為碳紙(3cm型,公司,日本).填料型,非燒結型陽極(1,北京)或石墨顆粒(mm,三業(yè)碳素公司,北京)圖1平板型MFC和填料型MFC試驗裝置Fig.1Diagramsoftheflat2typeMFCandthepacking2typeMFC112MFC的微生物接種與運行計算,單位為m.試驗所用菌種取自北京清河污水廠厭氧污泥,經乙酸自配水在厭氧條件下馴養(yǎng)3d后作為接種污泥,接種量為

12、10mL.陽極室供給的基質為乙酸自配水,主要成份為(mgL):CH3COONa1640;NH4Cl500;KH2PO4300;MgCl26H2O100;CaCl22H2O100;KCl10010采用標準分析方法測定進出水COD濃度庫侖效率E按照公式(1)計算.ni=113.E=UtiiRFibiSVM(1);pH在7左右.基質溶液用泵從500mL三角式中,Ui為ti時刻MFC輸出電壓,R為外電阻,Fi為法拉第常數(96485Cmol),bi為1molCOD-所對應的電子數(等于4emolmol),S為COD去瓶中泵入陽極室中后再回流到三角瓶中,當輸出電壓迅速降低時,更換三角瓶中基質.陽極室上有

13、蓋密封,試驗前將陽極室溶液曝氮氣2min,以去除其中的O2,陽極室中溶解氧濃度維持在012mgL以下,溫度恒定在253.113測試和計算方法除濃度(mgL),V為使用基質體積(L),M為氧分子量(等于32gmol).2結果與分析采用穩(wěn)態(tài)放電法測定MFC的表觀內阻11,為了211MFC的啟動便于比較面積不同的MFC內阻大小,本研究所有內12阻單位均按照面積內阻率(area2specificresistance)在2種空氣型陰極的MFC(平板型MFC和以碳氈為填料的MFC)中接種馴化后活性污泥,在外電514環(huán)境科學29卷阻為10000條件下,輸出電壓隨時間變化如圖2所示.該實驗的循環(huán)流速為6mLm

14、in,2種MFC在接種污泥后的產電均有急劇上升期.平板型MFC接種污泥50h后電壓急劇上升,到60h后基本結束;填料型MFC中接種污泥4h以后電壓迅速上升,到20h后基本結束.填料型MFC在接種活性污泥后產電上升較快,而平板型MFC接種污泥后有一個較長的穩(wěn)定期,這是由于填料型MFC陽極能夠提供更多的供微生物附著的空間,附著微生物量較多所致.3石墨為填料的MFC輸出電壓和功率隨電流強度變化Fig.3Polarizationcurveandpowerdensity2currentcurveinthegranulargraphitepackingMFC圖22種MFC接種污泥后電壓隨時間變化(外電阻為

15、10000)Fig.2Potentialchangingwithtimeatexternalresistanceof10000afterinoculationinthetwoMFCs212填料型MFC的產電性能將石墨和碳氈作為陽極填料,接種運行6d,待2種填料型MFC產電達到穩(wěn)定后,對其進行穩(wěn)態(tài)放圖4碳氈為填料的MFC輸出電壓和功率隨電流強度變化Fig.4Polarizationcurveandpowerdensity2currentcurveinthecarbonfeltpackingMFC電試驗,測定極化曲線,計算輸出功率,該實驗的循環(huán)流速為6mLmin.首先將外電阻R調整到90000并穩(wěn)

16、定1h后開始測試,逐漸將外電阻調小,直至20,通過數據采集卡獲得不同外電阻下MFC輸出電壓U和陽極電勢(陽極和參比電極間的電勢差)Ua,兩者相減得到陰極電勢Uc,根據公式P=UR2計算得到輸出功率.具體試驗方法如文獻11所述.石墨為填料的MFC輸出電壓和功率如圖3,碳氈為填料的MFC輸出電壓和功率如圖4.平板式MFC輸出電壓和功率如圖5,此時陽極室中沒有填充任何填料.測定結果表明,石墨填料型MFC的內阻Ri為2201103m,最大功率密度Pm為1056mWm(261432Wm);碳氈填料型MFC的Ri為01068m,Pm為231502mWm(3716Wm);平板型MFC的內阻Ri為220108

17、m,最大功率密度Pm為1178mWm(29153Wm).圖5平板型MFC輸出電壓和功率隨電流強度變化Fig.5Polarizationcurveandpowerdensity2currentcurveintheflat2typeMFC可見,采用碳氈簡單填充MFC陽極室,可以將2期梁鵬等:填料型微生物燃料電池產電特性的研究515原平板型MFC的Pm提高約28%,同時內阻降低,而石墨填料型MFC的Pm和平板型MFC相差不大,其原因可能是石墨顆粒通過堆積與陽極自然接觸時,接觸面積小,接觸點不穩(wěn)定,而且會由于生物膜的生長,使石墨與陽極的直接接觸被阻斷,電子的傳遞阻力增大,因此石墨顆粒上的微生物很難發(fā)揮

18、產電作用.2種填料型MFC的陽極極化曲線(圖3和圖4中的Ua)在相同電流密度下要低于平板型MFC(圖25),如電流密度為2000mAm時碳氈填料MFC極電勢為-293mV,石墨填料MFC-285mV,而平板型MFC,料型MFC.另外,圖3和圖4,2石墨填料MFC2500mAm,碳氈2填料MFC的最大電流密度為3300mAm左右,說明碳氈上附著的微生物單位時間產電量更大,碳氈更適合作為陽極填料.213燒結填料型MFC的產電性能從212的試驗結果可知,碳氈填料型MFC的產電能力比平板型MFC提高大約28%.然而,碳氈提供的比表面積遠遠大于平板型MFC陽極碳紙,相對于碳氈巨大的比表面積,這個值顯然不

19、夠高.碳氈的簡單填充雖然能夠增大陽極表面積,但填料和陽極電流收集材料(集流材料)之間的連接不夠緊密,可能會對電子的傳遞產生影響,進而影響產電能力的提高.因此,考慮將碳氈和碳紙通過粘合劑粘合并燒結形成燒結填料型MFC,以加強填料和陽極電子集流材料碳紙之間的連接.待燒結填料型MFC運行6d,循環(huán)流速為6mLmin,達穩(wěn)定運行后,按212所用的方法,測定極化曲線.測定的燒結填料型MFC的輸出電壓和功率如圖6.由圖6可知,燒結填料型MFC的最大產電功率23密度為2426mWm(6017Wm),面積內阻率為201051m,最大產電功率密度時的電流密度約為26700mAm.最大產電功率密度和最大電流密度均

20、優(yōu)于碳氈簡單填充時的MFC.214循環(huán)流速對燒結填料型MFC產電性能的影響影響填料型MFC產電性能的另一重要因素是陽極室的傳質條件,循環(huán)流速對陽極室的傳質條件有重要影響.為考察循環(huán)流速對填料型MFC產電性能的影響,以已達到穩(wěn)定運行的碳氈燒結填料型MFC為對象,將循環(huán)流速從12mLmin逐漸下降到圖6燒結填料型MFC輸出電壓和功率隨電流強度變化Fig.6Polarizationcurveandpowerdensity2currentcurveinthesinteredMFC012mLmin,每次改變流速后間隔1h,使MFC產電達到穩(wěn)定,然后通過穩(wěn)態(tài)放電法測定其最大輸出功率和內阻的變化.循環(huán)流速對

21、填料型MFC產電的影響如圖7.由圖7可知,當循環(huán)流速在1mLmin以上2時,填料型MFC產電功率密度在2300mWm(57153Wm)左右,不受循環(huán)流速的影響,而當循環(huán)流速由1mLmin下降到012mLmin時,填料型MFC最大輸出功率下降到1640mWm(41Wm).循環(huán)流速對最大輸出功率的影響主要由于循環(huán)流速對內阻的影響,而構成微生物燃料電池內阻的阻力包括傳質阻力、電化學反應阻力和歐姆阻力3種,循環(huán)流速的大小直接影響到傳質的快慢.當循環(huán)流速較大,陽極和基質間邊界層較小,基質向陽極上微生物傳遞速度加快,傳質阻力下降,MFC內阻下降,產電能力維持在較高水平,反之,循環(huán)流速較小,邊界層變厚,傳質

22、阻力上升,內阻增加,最大產電功率密度下降.23圖7循環(huán)流速對MFC產電的影響Fig.7PmandRichangingwithtimeinthepacking2typeMFC215燒結填料型MFC長期運行性能在外電阻為600條件下長期運行燒結填料型516環(huán)境科學29卷MFC,每當輸出電壓低于200mV時更換新基質,系統(tǒng)連續(xù)運行650h,9個周期,如圖8,更換新基質后填料型MFC外電壓迅速恢復到600mV左右,說明該填料型MFC能夠長期運行.以第4周期為例,加入基質COD濃度為621mgL,該周期結束后COD濃度為263mgL,根據公式(1)計算得到系統(tǒng)庫侖效率約為1016%.4結論(1)填料型M

23、FC的啟動期在1d左右,低于平板型MFC啟動期.(2)以碳氈簡單填充于平板型MFC最大產電功率密度比填充前提高約28%,充于平板型MFC.2)01051m,最大產電功率密度242623mWm),其產電能力遠高于碳氈簡單填MFC和平板型MFC.(4)流速影響碳氈燒結填料型MFC的產電能力,當表觀流速低于1mLmin時,其產電功率密度隨流速降低而下降.(5)碳氈燒結填料型MFC在外電阻為600下長期穩(wěn)定運行30d以上,輸出電壓穩(wěn)定約600mV,其庫侖效率約為1016%.圖8長期運行條件下填料型MFCFig.8Voltagegenerationovertimeinthepacking2typeMFC

24、參考文獻:1RabaeyK,VerhaegeM.Microbialfuelcells:novelbiotechnologyforenergygenerationJ.TrendsinBiotechnology,2005,23(6):2912298.3討論2LoganBE.SimultaneouswastewatertreatmentandbiologicalelectricitygenerationJ.WaterScienceandTechnology,2005,52(122):31237.填料型MFC增大了MFC陽極可附著生物量,降低了陽極內阻,是改善MFC反應器結構的一個發(fā)展方向.參照氫氧燃

25、料電池膜電極的構成,采用燒結填料型陽極,有利于進一步提高MFC產電能力.表1是幾種空氣型陰極MFC的產電功率密度,和平板型MFC相比,燒結填料型MFC的內阻最低,最大產電43ChengSH,LiuH,LoganBE.PowerDensitiesUsingDifferentCathodeCatalysts(PtandCoTMPP)andPolymerBinders(NafionandPTFE)inSingleChamberMicrobialFuelCellsJ.EnvironmentalScienceTechnology,2006,40:3642369.ChengSH,LiuH,LoganBE.

26、Increasedperformanceofsingle2chambermicrobialfuelcellsusinganimprovedcathodestructureJ.ElectrochemistryCommunications,2006,8:4892494.功率密度提高幅度較大,突破2000mWm(503Wm).表1幾種空氣型陰極MFC內阻和產電功率密度的比較Table1Internalresistancesandpowerdensitiesofseveralair2cathodeMFCs25ChengSA,LiuH,LoganBE.Increasedpowergenerationin

27、acontinuousflowMFCwithadvectiveflowthroughtheporousanodeandreducedelectrodespacingJ.Technology,2006,40:242622432.EnvironmentalScience6789黃霞,梁鵬,曹效鑫,等.無介體微生物燃料電池研究進展J.中國給水排水,2007,23(4):126.陽極形式RiPm2m011601150112mWm-2電極間距離子強度文獻cmmmolL-1444214105710040050656565265141516165黃霞,范明志,梁鵬,等.陽極材料特性對MFC產電的影響J.中國

28、給水排水,2007,23(3):8213.50621872012101564354118033316242426尤世界,趙慶良,姜秋.電極構型對空氣陰極生物燃料電池發(fā)電性能的影響J.環(huán)境科學,2006,27(11):215922163.王大志,陳冠民,徐才錄,等.粘結劑對塊狀極板碳納米管雙電層電容器性能影響研究J.無機材料學報,2001,16:6722676.0105401073平板型0135010761113311701135本研究本研究171011曹效鑫,梁鵬,黃霞.“三合一”微生物燃料電池的產電特性研究J.環(huán)境科學學報,2006,26(8):31237.梁鵬,范明志,曹效鑫,等.微生物燃

29、料電池表觀內阻的構成和測量J.環(huán)境科學,2007,28(8):189421898.本研究8燒結填料型01051本研究2期12梁鵬等:填料型微生物燃料電池產電特性的研究ShaoZP,HaileSM.Ahigh2performancecathodeforthenextgenerationofsolid2oxidefuelcellsJ.Nature,2004,43:1702173.517SingleChamberMicrobialFuelCellinthePresenceandAbsenceofaProton16ExchangeMembraneJ.EnvironmentalScienceTechno

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31、監(jiān)測分析方法M.(第三版).北京:中國環(huán)境科學出版社,1989.1072108.14ChengSA,LiuH,LoganBE.ProductionofElectricityfromAcetateorButyrateUsingaSingle2ChamberMicrobialFuelCellJ.EnvironmentalScienceTechnology,2005,39:6582662.15LoganBE,LiuH.ElectricityGenerationUsinganAir2cathode1)2006年11月15日發(fā)布)代碼Z027Z549Z029Z024Z015Z544Z013Z032Z010Z009Z017Z005Z004Z003Z002Z025Z019Z021Z008H784Z023Z016Z00